着色树脂组合物、固化物、滤色器及显示装置的制作方法

文档序号:20602662发布日期:2020-05-01 21:47阅读:381来源:国知局
着色树脂组合物、固化物、滤色器及显示装置的制作方法

本发明涉及着色树脂组合物、固化物、滤色器及显示装置。



背景技术:

近年,随个人计算机的发达、特别是移动个人电脑的发达,针对液晶显示器的需求正在增加。移动显示器(移动电话、智能手机、平板pc)的普及率也在提高,呈现液晶显示器市场日益扩大的状况。另外,由于自发光而辨视性高的有机el显示器之类的有机发光显示装置也成为倍受瞩目的新一代图像显示装置。对于这些图像显示装置的性能,强烈渴望高演色化、高亮度化、高对比度化等进一步的高画质化及降低消耗功率。

这些液晶显示装置、有机发光显示装置有使用滤色器。例如液晶显示装置的彩色图像的形成为:由通过滤色器的光直接被着色为构成滤色器的各像素的颜色,再由这些颜色的光合成而形成彩色图像。在有机发光显示装置中,为了进行颜色调整等而使用滤色器。

滤色器主要由基板、在基板上形成的着色层、配置于着色层间的遮光层、以及在着色层上形成的透明电极层构成。着色层例如可以如下形成:将含有色料与粘结剂成分的着色树脂组合物涂布于基板上,利用光刻法实施图案化,然后再实施加热处理(后烘烤)便可形成。

作为红色着色层所使用的红色色料,以前从着色力高、能形成高亮度着色层的观点出发,使用c.i.颜料红254等吡咯并吡咯二酮系颜料,此外以高对比度化等为目的,组合使用c.i.颜料红177、作为调色用的黄色色料。另外,近年就红色色料有提案使用具有萘酚系偶氮骨架的色料。例如专利文献1与2有记载:以获得亮度与对比度高、流动性优异的稳定的滤色器用着色组合物为目的,包含含有具有特定结构的萘酚偶氮颜料的着色剂、树脂、具有碱性取代基团的树脂型分散剂、及溶剂的着色组合物。

[现有技术文献]

[专利文献]

专利文献1:日本特开2014-67024号公报

专利文献2:日本特开2014-149506号公报



技术实现要素:

(发明所欲解决的问题)

然而,含有具有萘酚系偶氮骨架的色料的着色层在着色层形成时所实施的加热处理时,会析出源自色料的化合物,导致出现亮度与对比度降低、滤色器性能降低的问题。

本发明有鉴于上述实情而完成,目的在于提供一种着色树脂组合物,其可形成抑制了源自色料的化合物析出且抑制了亮度与对比度降低的着色层。另外,本发明目的在于提供上述着色树脂组合物的固化物。另外,本发明目的在于提供一种滤色器及具有该滤色器的显示装置,所述滤色器具有使用上述着色树脂组合物形成的抑制了源自色料的化合物析出且抑制了亮度降低与对比度降低的着色层。

用于解决问题的技术手段

本发明的着色树脂组合物含有:聚合物(a)、聚合性化合物(b)、聚合引发剂(c)、色料(d)、以及具有氟碳基团与桥环式脂肪族基团的化合物(e);其中,

上述色料(d)含有下述通式(1)所示的萘酚系偶氮颜料(d1):

[化1]

通式(1)

(通式(1)中,r1为氢原子、甲基、甲氧基或甲氧羰基;r2和r3各自独立地为氢原子或可具有取代基的芳基;r2或r3中的至少一者为可具有取代基的芳基。)

本发明的固化物的特征在于是上述本发明的着色树脂组合物的固化物。

本发明的滤色器为至少具备:基板、以及设置于该基板上的着色层的滤色器,其特征在于,该着色层中的至少一层为上述本发明的着色树脂组合物的固化物。

本发明的显示装置的特征在于具有上述本发明的滤色器。

发明的效果

根据本发明,可提供:能形成抑制了源自色料的化合物析出、且抑制了亮度与对比度降低的着色层的着色树脂组合物。另外,根据本发明,可提供上述着色树脂组合物的固化物。另外,根据本发明,可提供一种滤色器和具有该滤色器的显示装置,所述滤色器具有使用上述着色树脂组合物形成的抑制了源自色料的化合物析出且抑制了亮度降低与对比度降低的着色层。

附图说明

图1为显示本发明滤色器一例的示意图。

图2为显示本发明显示装置一例的示意图。

图3为显示本发明显示装置另一例的示意图。

具体实施方式

以下,针对本发明的着色树脂组合物、固化物、滤色器、及显示装置,依次进行详细说明。

另外,本发明中,光涵盖可见及非可见区域波长的电磁波、以及放射线,而放射线涵盖例如微波、电子束。具体是指波长5μm以下的电磁波及电子束。

本发明中,所谓(甲基)丙烯酸((meta)acryl)分别表示丙烯酸(acryl)与甲基丙烯酸(metacryl);所谓(甲基)丙烯酰分别表示丙烯酰与甲基丙烯酰;所谓(甲基)丙烯酸酯分别表示丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯。

《着色树脂组合物》

本发明的着色树脂组合物含有:聚合物(a)、聚合性化合物(b)、聚合引发剂(c)、色料(d)、以及具有氟碳基团与桥环式脂肪族基团的化合物(e);其中,

上述色料(d)含有下述通式(1)所示的萘酚系偶氮颜料(d1):

[化2]

通式(1)

(通式(1)中,r1为氢原子、甲基、甲氧基或甲氧羰基;r2和r3各自独立地为氢原子或可具有取代基的芳基;r2或r3中的至少一者为可具有取代基的芳基。)

本发明的着色树脂组合物含有具有氟碳基团与桥环式脂肪族基团的化合物(e),因而可形成抑制了源自色料的化合物析出且抑制了亮度与对比度降低的着色层。

作为本发明的着色树脂组合物能发挥上述效果的作用,可推定如下。

本发明的着色树脂组合物所含有的色料(d)因为含有上述通式(1)所示的萘酚系偶氮颜料(d1),因而容易因热而结晶化,若含于着色层中,则在着色层形成时的加热处理(后烘烤)时会析出源自色料的化合物,结果会发生亮度与对比度降低等光学特性降低,或者在外观检查中,会被检测到不均异常,造成最终滤色器制品的良率降低等问题。为了抑制源自色料的化合物析出,添加色素衍生物是有效的,但若为了充分抑制源自色料的化合物析出而增加色素衍生物添加量,则会导致光学特性降低,因此难以在不损及光学特性的条件下抑制源自色料的化合物析出。

与此相对,本发明的着色树脂组合物通过含有具有氟碳基团与桥环式脂肪族基团的化合物(e),可抑制因着色层形成时所实施的加热处理(后烘烤)而产生的源自色料的化合物析出。上述化合物(e)所具有的氟碳基团具有若施加热,便会有朝涂膜表面移动的倾向,因而可认为上述化合物(e)在加热处理时会朝涂膜的表面方向移动。另一方面可认为,因为上述化合物(e)所具有的桥环式脂肪族基团的体积大,因而即便源自色料的化合物到达表面附近,在涂膜表面附近所存在的桥环式脂肪族基团也可通过阻挡源自色料的化合物而抑制源自色料的化合物析出。另外,推定在涂膜表面附近,色料的结晶生长自身也得到抑制。另外,在涂膜中,虽源自色料的化合物容易集中于膜强度较弱地方,但通过在涂膜表面附近所存在的体积大的桥环式脂肪族基团,便可在涂膜表面附近抑制膜强度降低,也能抑制源自色料的化合物聚集。由此,推测在着色层中可抑制源自色料的化合物析出。另外,若在着色层中析出有源自色料的化合物,便会导致着色层的亮度与对比度降低,但使用本发明的着色组合物所形成的着色层因为抑制了源自色料的化合物,因而也能抑制亮度与对比度的降低。

另外,使用本发明的着色树脂组合物所形成的着色层通过抑制源自色料的化合物析出,可抑制着色层表面粗糙,因而可形成生产性高、表面粗糙度低的着色层,也能提升着色层的流平性。

本发明的着色树脂组合物含有:聚合物(a)、聚合性化合物(b)、聚合引发剂(c)、色料(d)、以及具有氟碳基团与桥环式脂肪族基团的化合物(e),而在不致损及本发明效果的前提下,更进一步视需要也可含有其它成分。

本发明的着色树脂组合物所含有的聚合物(a)、聚合性化合物(b)、及聚合引发剂(c)作为着色树脂组合物的粘结剂成分而赋予成膜性、及对被涂布面的密合性。

作为上述粘结剂成分,可适当使用以前公知的形成滤色器的着色层时所使用的粘结剂成分,并无特别的限定,例如可举出:利用可见光线、紫外线、电子束等便可聚合固化的感光性粘结剂成分,利用加热便可聚合固化的热固性粘结剂成分,也可使用这些的混合物。

作为热固性粘结剂成分,可举出至少含有:作为聚合物(a)的可具有热聚合性官能团的聚合物、作为聚合性化合物(b)的在分子内具有热聚合性官能团的化合物、以及作为聚合引发剂(c)的含有能与上述热聚合性官能团产生反应的固化剂的热聚合引发剂等的体系。作为热聚合性官能团,可举出例如:环氧基、异氰酸酯基、羧基、氨基、羟基等。

当使用本发明的着色树脂组合物形成着色层时,使用光刻工序时适宜使用具有碱显影性的感光性粘结剂成分。另外,感光性粘结剂成分中也可更进一步使用热固性粘结剂成分。

作为感光性粘结剂成分,可列举:正型感光性粘结剂成分与负型感光性粘结剂成分。作为正型感光性粘结剂成分,例如可举出:含有作为聚合物(a)的碱可溶性树脂、作为聚合性化合物(b)的在分子内具有可利用酸切断的键与烯属不饱和基团的化合物、作为聚合引发剂(c)的热自由基聚合引发剂、以及光致产酸剂等的体系。

作为负型感光性粘结剂成分,适宜使用:至少含有作为聚合物(a)的碱可溶性树脂、作为聚合性化合物(b)的在分子内具有烯属不饱和基团的化合物、以及作为聚合引发剂(c)的光聚合引发剂等的体系。

从利用光刻法使用现有制程便可简便形成图案的观点出发,本发明的着色树脂组合物所含有的粘结剂成分,优选为上述负型感光性粘结剂成分。

<聚合物(a)>

作为聚合物(a),适合使用在形成着色层时使用光刻工序时在碱显影液中具有可溶性的碱可溶性树脂。

碱可溶性树脂只要具有酸性基团、可作为粘结剂树脂发挥作用且在进行图案形成时所使用的碱显影液中具有可溶性,就可以适当选择使用。

本发明中,所谓碱可溶性树脂是指可将指标设为酸值达30mgkoh/g以上。

作为碱可溶性树脂所具有的酸性基团,例如可举出羧基。作为具有羧基的碱可溶性树脂,可列举:具有羧基的含羧基共聚物、具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂等。作为含羧基共聚物,可举出:具有羧基的丙烯酸系共聚物、及具有羧基的苯乙烯-丙烯酸系共聚物等丙烯酸系共聚物等。它们之中,尤其优选的是在侧链具有羧基且在侧链具有烯属不饱和基团等的树脂。这是因为,通过含有烯属不饱和基团,所形成的固化膜的膜强度便可获提升。

另外,所谓烯属不饱和基团是指含有能进行自由基聚合的碳-碳双键的基团,可列举例如:(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等。

另外,这些丙烯酸系共聚物、及具有羧基的苯乙烯-丙烯酸系共聚物等丙烯酸系共聚物、以及环氧丙烯酸酯树脂可混合使用两种以上。

具有羧基的丙烯酸系共聚物、及具有羧基的苯乙烯-丙烯酸系共聚物等丙烯酸系共聚物例如为:将含羧基的烯属不饱和单体、与视需要的可进行共聚的其它单体,利用公知方法进行(共)聚合而获得的(共)聚合物。

作为含羧基的烯属不饱和单体,例如可列举:(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、马来酸、马来酸单烷基酯、富马酸、衣康酸、巴豆酸、肉桂酸、丙烯酸二聚物等。另外,也可利用:(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯等具有羟基的单体、与马来酸酐、苯二甲酸酐、环己烷二甲酸酐等环状酸酐的加成反应产物;以及ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等。另外,作为羧基的前驱物,也可使用含有马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等酸酐的单体。其中,从共聚性、成本、溶解性、玻璃化转变温度等观点出发,尤其优选的是(甲基)丙烯酸。

从与基板间的密合性优异的观点出发,碱可溶性树脂优选进一步具有烃环。通过碱可溶性树脂中具有作为大体积基团的烃环,可抑制固化时的收缩、能缓和与基板间的剥离、提升基板密合性。另外,从所获得着色层的耐溶剂性获提升、特别是着色层溶胀受抑制的观点出发,也优选使用具有作为大体积基团的烃环的碱可溶性树脂。

此种烃环可举出例如:可具有取代基的环状脂肪族烃环、可具有取代基的芳香族环、及它们的组合,烃环也可具有例如:羰基、羧基、氧羰基、酰胺基等取代基。

作为烃环具体例,可举出:环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、降冰片烷、三环[5.2.1.0(2,6)]癸烷(二环戊烷)、金刚烷等脂肪族烃环;苯、萘、蒽、菲、芴等芳香族烃环;联苯、三联苯、二苯甲烷、三苯甲烷、茋等链状多环;cardo结构(9,9-二芳基芴)等。

其中,从提升着色层的耐热性与密合性、且提升所获得着色层亮度的观点出发,优选包含脂肪族烃环作为烃环的情况。

另外,从提升着色层的固化性、提升耐溶剂性、特别是抑制在nmp中的溶胀的观点出发,特别优选含有下述化学式(1)所示的在芴骨架上键合着二个苯环的结构(cardo结构)的情况。

烃环可以以一价基团的形式而含有,也可以以二价以上的基团的形式而含有。

[化3]

化学式(1)

含有上述cardo结构的树脂(本发明中称为“卡多(cardo)树脂”),虽准确的机制不明确,但因为芴骨架含有π共轭体系,因而判断对自由基具有高灵敏度。其中,通过组合肟酯系光聚合引发剂与卡多树脂,便可提升灵敏度、显影性、显影密合性等要求性能。另外,因为上述卡多树脂的溶剂再溶解性高,因而可以设计即便高色浓度也没有凝聚物的着色树脂组合物,从该观点出发也是优选的。

本发明所使用的碱可溶性树脂中,从容易调整各结构单元量、容易增加具有上述烃环的结构单元量而提升该结构单元所具有功能的观点出发,优选使用除了具有羧基的结构单元外还含有具有上述烃环的结构单元的丙烯酸系共聚物。

含有具有羧基的结构单元、与上述烃环的丙烯酸系共聚物可以通过使用作为上述“可共聚的其它单体”的具有烃环的烯属不饱和单体来制备。

从与具有氟碳基团及桥环式脂肪族基团的化合物(e)组合的观点出发,作为具有烃环的碱可溶性树脂所使用的具有烃环的烯属不饱和单体,优选可使用例如:(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯乙烯、以及具有上述cardo结构与烯属不饱和基团的单体等,从经加热处理后仍能抑制源自色料的化合物析出的效果(以下有时也称为“析出抑制效果”)较大的观点出发,其中优选(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、具有上述cardo结构与烯属不饱和基团的单体。

此外,本发明所使用的碱可溶性树脂,优选为侧链具有烯属不饱和键。当具有烯属不饱和键的情况下,于滤色器制造时,在树脂组合物的固化工序中会在该碱可溶性树脂彼此间、或者在该碱可溶性树脂与多官能团单体等之间形成交联键合。更加提升固化膜的膜强度而提升显影耐性,且抑制固化膜的热收缩而使得与基板间的密合性优异。

在碱可溶性树脂中导入烯属不饱和键的方法从以前公知方法中适当选择即可。例如在碱可溶性树脂所具有的羧基上,加成在分子内兼具环氧基与烯属不饱和键的化合物[例如(甲基)丙烯酸环氧丙酯等],而在侧链导入烯属不饱和键的方法;以及预先将具有羟基的结构单元导入共聚物,并加成在分子内具备异氰酸酯基与烯属不饱和键的化合物,而在侧链导入烯属不饱和键的方法等。

本发明所使用的碱可溶性树脂,也可进一步含有例如:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等具有酯基的结构单元等其它结构单元。具有酯基的结构单元不仅作为抑制着色树脂组合物碱可溶性的成分发挥功能,也作为提升在溶剂中溶解性、以及溶剂再溶解性的成分发挥功能。

本发明所使用的碱可溶性树脂,优选为例如:含有具有羧基的结构单元、具有烃环的结构单元的丙烯酸系共聚物;以及苯乙烯-丙烯酸系共聚物等丙烯酸系树脂,更优选为含有具有羧基的结构单元、具有烃环的结构单元、及具有烯属不饱和键的结构单元的丙烯酸系共聚物;以及苯乙烯-丙烯酸系共聚物等丙烯酸系树脂。

本发明所使用的碱可溶性树脂通过适当调整衍生各结构单元的单体投料量,便可成为所需性能。

含羧基共聚物中,含羧基的烯属不饱和单体的共聚比例通常为5质量%以上且50质量%以下、优选为10质量%以上且40质量%以下。此时,若含羧基的烯属不饱和单体的共聚比例达5质量%以上,则可抑制所获得涂膜在碱显影液中的溶解性降低,可轻易进行图案形成。另外,若共聚比例在50质量%以下,则不易因碱显影液而导致在显影时发生图案缺损、图案表面的膜粗糙。另外,上述共聚比例为从各单体的投料量所计算出的值。

另外,作为碱可溶性树脂,更优选使用的含有具有烯属不饱和键的结构单元的丙烯酸系共聚物、及苯乙烯-丙烯酸系共聚物等丙烯酸系树脂中,兼具环氧基与烯属不饱和键的单体投料量,相对于含羧基的烯属不饱和单体的投料量100质量%,优选为10质量%以上且95质量%以下、更优选为15质量%以上且90质量%以下。

含羧基共聚物的理想的重均分子量(mw),优选为1,000以上且50,000以下的范围、更优选为3,000以上且20,000以下。若含羧基共聚物的重均分子量达1,000以上,便可充分获得涂膜的固化性;另外,若在50,000以下,则当利用碱显影液进行显影时,便可轻易进行图案形成。

另外,本发明的重均分子量(mw)为利用凝胶渗透色谱(gpc)所求得的标准聚苯乙烯换算值。

具有羧基的丙烯酸系共聚物具体例可列举日本特开2013-029832号公报所记载的例子。

具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂并无特别的限定,例如适合的是:使环氧化合物与含不饱和基团的单羧酸的反应产物,和酸酐产生反应而获得的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物。环氧化合物、含不饱和基团的单羧酸、及酸酐可从公知物质中适当选择使用。

作为具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂,其中,从提升抑制显示不良的效果、且提升着色层固化性、以及提高着色层残膜率的观点出发,优选在分子内含有上述cardo结构的树脂。

从在显影液所使用碱水溶液中的显影性(溶解性)观点出发,碱可溶性树脂的酸值优选为30mgkoh/g以上、更优选为40mgkoh/g以上。其中,从在显影液所使用碱水溶液中的显影性(溶解性)观点、以及对基板密合性的观点出发,上述含羧基共聚物的酸值优选为50mgkoh/g以上且300mgkoh/g以下、更优选为60mgkoh/g以上且280mgkoh/g以下、进一步优选为70mgkoh/g以上且250mgkoh/g以下。

另外,本发明中,酸值可根据jisk0070进行测定。

当碱可溶性树脂的侧链具有烯属不饱和基团的情况下,烯属不饱和键当量从提升固化膜的膜强度、可更加抑制色料析出的观点出发,优选为100以上且2000以下范围、更优选为140以上且1500以下范围。若该烯属不饱和键当量达100以上,则显影耐性与密合性均优异。另外,若在2000以下,则可相对性增加上述具有羧基的结构单元、具有烃环的结构单元等其它结构单元的比例,因而显影性与耐热性均优异。此处所谓烯属不饱和键当量是指上述碱可溶性树脂中,烯属不饱和键每1摩尔的重均分子量,下述算式(1)所示的:

[数学式1]

算式(1)

(上述算式(1)中,w表示含羧基共聚物的质量(g);m表示碱可溶性树脂w(g)中所含烯属不饱和键的摩尔数(mol)。)

上述烯属不饱和键当量例如根据jisk0070:1992所记载的碘值试验方法,通过测定碱可溶性树脂每1g所含烯属不饱和键的数量便可计算出。

着色树脂组合物所使用碱可溶性树脂的含量并无特别的限制,相对于着色树脂组合物的固体成分的总量100质量份,优选为5质量份以上且60质量份以下、更优选为10质量份以上且40质量份以下的范围内。若碱可溶性树脂的含量达上述下限值以上,便可轻易获得充分的碱显影性,另外,若碱可溶性树脂的含量在上述上限值以下,则在显影时容易抑制膜粗糙、图案缺损。

另外,本发明中,固体成分为除溶剂以外的全部,也包含溶解于溶剂中的单体等。

另外,着色树脂组合物中的具有烯属不饱和基团的聚合物含量,相对于着色树脂组合物的固体成分的总量100质量份,优选为5质量份以上且60质量份以下、更优选为10质量份以上且45质量份以下。若具有烯属不饱和基团的聚合物含量达上述下限值以上,便可获得充分固化,且能抑制经图案化的着色树脂组合物涂膜发生剥离。另外,若具有烯属不饱和基团的聚合物含量在上述上限值以下,可抑制因固化收缩造成的剥离。

另外,本发明的着色树脂组合物中,作为上述聚合物(a),也可含有例如:酚树脂、尿素树脂、苯二甲酸二烯丙酯树脂、三聚氰胺树脂、胍胺树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、氨基醇酸树脂、三聚氰胺-尿素共缩聚树脂、硅树脂、聚硅氧烷树脂等热固性聚合物。

另外,上述聚合物(a)可单独使用一种、也可组合使用两种以上。

着色树脂组合物中的聚合物含量并无特别的限定,相对于着色树脂组合物的固体成分的总量100质量份,优选为5质量份以上且60质量份以下、更优选为10质量份以上且50质量份以下。若聚合物含量达上述下限值以上,可抑制膜强度降低,另外,若聚合物含量在上述上限值以下,便可充分含有聚合物以外的成分。

<聚合性化合物(b)>

聚合性化合物只要是利用后述聚合引发剂便可进行聚合的化合物,则无特别的限定,可使用例如:光聚合性化合物、热聚合性化合物。热聚合性化合物可使用分子内具有羧基、氨基、环氧基、羟基、环氧丙基、异氰酸酯基、及烷氧基等热聚合性官能团的化合物。另外,也可通过将具有烯属不饱和基团的化合物与热自由基聚合引发剂组合使用,由此用作热聚合性化合物。其中,从利用光刻法使用现有制程便可简便形成图案的观点出发,聚合性化合物优选为后述利用光聚合引发剂便可进行聚合的光聚合性化合物。光聚合性化合物可使用分子内具有烯属不饱和基团的化合物。其中,光聚合性化合物优选为分子内具有2个以上烯属不饱和基团的化合物、更优选为分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯。

此种多官能(甲基)丙烯酸酯可从以前公知物质中适当选择使用。具体例可举出例如日本特开2013-029832号公报所记载的多官能(甲基)丙烯酸酯等。

这些多官能(甲基)丙烯酸酯可单独使用一种、也可组合使用两种以上。另外,当对本发明的着色树脂组合物要求优异光固化性(高灵敏度)的情况下,多官能(甲基)丙烯酸酯优选为具有3个(三官能)以上可聚合双键者、更优选为3元以上多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯类、以及这些的二羧酸改性物,具体优选为:三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的琥珀酸改性物、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯的琥珀酸改性物、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。

着色树脂组合物中的聚合性化合物含量,相对于着色树脂组合物的固体成分的总量100质量份,优选为5质量份以上且60质量份以下、更优选为10质量份以上且50质量份以下、进一步优选为20质量份以上且40质量份以下。若聚合性化合物的含量达上述下限值以上,可抑制固化不良,因而能抑制经曝光的部分在显影时发生溶出现象,另外,若聚合性化合物的含量在上述上限值以下,可抑制显影不良,且能抑制热收缩,因而着色层表面整体不易发生微小皱纹。

<聚合引发剂(c)>

聚合引发剂并无特别的限制,可从以往已知的各种引发剂中使用一种或组合使用两种以上。聚合引发剂可列举例如:热聚合引发剂、光聚合引发剂,具体可举出例如日本特开2013-029832号公报所记载的物质等。

作为聚合引发剂,其中,从膜表面固化效果高、抑制图案发生缺损的效果、及抑制发生渗水的效果、以及抑制色料析出的效果高等观点出发,优选含有肟酯系光聚合引发剂。另外,当并用两种以上肟酯系光聚合引发剂的情况下,可更加抑制色料析出,因而适宜使用两种以上的肟酯系光聚合引发剂。

从降低因分解物造成着色树脂组合物遭污染、装置遭污染的观点出发,其中,上述肟酯系光聚合引发剂优选具有芳环、更优选具有含芳环的稠环、进一步优选具有含苯环与杂环的稠环。

肟酯系光聚合引发剂可举出:日本特开2000-80068号公报、特开2001-233842号公报、特表2010-527339号公报、特表2010-527338号公报、特开2013-041153号公报等所记载的肟酯系光引发剂等。

从针对即便为达成广色彩重现域而提高色料浓度的着色树脂组合物,仍具有优异固化性与显影耐性,且抑制图案发生缺损的效果、抑制发生渗水的效果、及抑制析出的效果均优异等观点出发,其中,上述肟酯系光聚合引发剂优选使用会产生烷基自由基的肟酯系光引发剂、更优选使用会产生甲基自由基的肟酯系光聚合引发剂。烷基自由基推定较芳基自由基更容易活化自由基移动。会产生烷基自由基的肟酯系光聚合引发剂可举出:乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-,1-(o-乙酰肟)(商品名“irgacureoxe-02”、basf公司制);甲酮,[8-[[(乙酰氧基)亚氨基][2-(2,2,3,3-四氟丙氧基)苯基]甲基]-11-(2-乙基己基)-11h-苯并[a]咔唑-5-基]-,(2,4,6-三甲基苯基)(商品名“irgacureoxe-03”、basf公司制);乙酮,1-[9-乙基-6-(1,3-二氧杂戊环烷,4-(2-甲氧基苯氧基)-9h-咔唑-3-基]-,1-(o-乙酰肟)(商品名“adekaarklsn-1919”、adeka公司制);甲酮,(9-乙基-6-硝基-9h-咔唑-3-基)[4-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基-2-甲基苯基]-,o-乙酰肟(商品名“adekaarklsnci-831”、adeka公司制);1-丙酮,3-环戊基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-,1-(o-乙酰肟)(商品名“tr-pbg-304”、常州强力电子新材料公司制);1-丙酮,3-环戊基-1-[2-(2-嘧啶硫基)-9h-咔唑-3-基]-,1-(o-乙酰肟)(商品名“tr-pbg-314”、常州强力电子新材料公司制);乙酮,2-环己基-1-[2-(2-嘧啶氧基)-9h-咔唑-3-基]-,1-(o-乙酰肟)(商品名“tr-pbg-326”、常州强力电子新材料公司制);乙酮,2-环己基-1-[2-(2-嘧啶硫基)-9h-咔唑-3-基]-,1-(o-乙酰肟)(商品名“tr-pbg-331”、常州强力电子新材料公司制);1-辛酮,1-[4-[3-[1-[(乙酰氧基)亚氨基]乙基]-6-[4-[(4,6-二甲基-2-嘧啶基)硫基]-2-甲基苯甲酰基]-9h-咔唑-9-基]苯基]-,1-(o-乙酰肟)(商品名“exta-9”、unionchemical制)等。另外,会产生苯自由基的引发剂具体例可举出:irgacureoxe-01(basf制)等。另外,具有二苯硫醚骨架的肟酯系光聚合引发剂可列举:adekaarklsnci-930(adeka公司制)、tr-pbg-3057(常州强力电子新材料公司制)等。

上述肟酯光聚合引发剂从较具有咔唑骨架的情况能更加提升亮度的观点出发,尤其优选为使用具有二苯硫醚骨架的肟酯系光聚合引发剂。

另外,从提升灵敏度的观点出发,肟酯系光聚合引发剂最好组合使用具有叔胺构造的聚合引发剂。理由为具有叔胺构造的聚合引发剂,因为分子内具有属于氧消光剂的叔胺构造,因而从引发剂生成的自由基不易因氧而失活化,便可提升灵敏度。上述具有叔胺构造的光引发剂市售品可举出例如:2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮(例如irgacure907、basf公司制);2-苄基-2-(二甲氨基)-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(例如商品名“irgacure369”、basf公司制);4,4′-双(二乙氨基)二苯基酮(例如商品名“hicureabp”、川口药品公司制)等。

着色树脂组合物中的聚合引发剂含量,相对于着色树脂组合物的固体成分的总量100质量份,优选为0.1质量份以上且15质量份以下、更优选为1质量份以上且10质量份以下。若聚合引发剂的含量达上述下限值以上,便可充分促进固化,另外,若聚合引发剂的含量在上述上限值以下,可抑制副反应、能维持经时稳定性。

当上述着色树脂组合物所使用的聚合引发剂使用两种以上肟酯系光聚合引发剂的情况下,从充分发挥这些聚合引发剂并用效果的观点出发,相对于着色树脂组合物的固体成分的总量100质量份,肟酯系光聚合引发剂的合计含量优选为0.1质量份以上且12.0质量份以下范围内、更优选为1.0质量份以上且8.0质量份以下范围内。

<色料(d)>

本发明的着色树脂组合物中,作为色料(d)至少含有下述通式(1)所示的萘酚系偶氮颜料(d1),在不致损及本发明效果范围内,也可进一步含有其它色料。

[化4]

通式(1)

(通式(1)中,r1为氢原子、甲基、甲氧基或甲氧羰基;r2和r3各自独立地为氢原子或可具有取代基的芳基;r2或r3中的至少一者为可具有取代基的芳基。)

上述通式(1)所示的萘酚系偶氮颜料(d1)虽从高演色化贡献的观点出发是优选的,但因为容易结晶化,因而会有当着色层形成时实施加热处理时,容易成为源自色料的化合物析出肇因的问题。与此相对,本发明的着色树脂组合物通过对于上述通式(1)所示的萘酚系偶氮颜料(d1),组合使用后述具有氟碳基团与桥环式脂肪族基团的化合物(e),便可在含有上述通式(1)所示的萘酚系偶氮颜料(d1)的同时,抑制源自色料的化合物析出。

上述通式(1)中,r1为氢原子、甲基、甲氧基或甲氧羰基,其中,从分散稳定的性的观点出发,优选为甲氧基。

上述通式(1)中,r2和r3各自独立地为氢原子、或可具有取代基的芳基;r2或r3中至少一者为可具有取代基的芳基。

r2和r3从耐热性的观点出发,优选为可具有取代基的芳基。

r2和r3的芳基可列举例如:苯基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等。另外,芳基的碳原子数优选为6以上且24以下、更优选为6以上且12以下。r2和r3的芳基从耐热性的观点出发,尤其优选为苯基。

r2和r3的芳基可具有的取代基可举出例如:碳原子数1以上且4以下的直链状或支链状烷基;碳原子数1以上且4以下的烷氧基;氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子;氨甲酰基、磺基、磺酸盐、硝基、氰基等。

上述通式(1)所示的萘酚系偶氮颜料(d1)的具体例可举出例如:在颜料索引(c.i.;thesocietyofdyersandcolourists公司出版)中被归类为颜料(pigment)的化合物,可列举:c.i.颜料红31、32、146、147、150、170、184、187、188、238、245、247、268、269,其中从色相与亮度的观点出发,优选为下述化学式(d1-0)所示的c.i.颜料红269。

[化5]

另外,上述通式(1)所示的萘酚系偶氮颜料(d1)的具体例还可举出:下述化学式(d1-1)~(d1-7)所示的萘酚系偶氮颜料等。

[化6]

另外,上述通式(1)所示的萘酚系偶氮颜料(d1)中,从分散稳定性与光学特性的观点出发,以及发挥抑制析出效果的观点出发,优选使用上述通式(1)中的r3为下述通式(2)所示的一价基团的萘酚系偶氮颜料。

[化7]

通式(2)

(通式(2)中,r4为氢原子、卤素原子、碳数1以上且3以下的烷基、或碳数1以上且3以下的烷氧基;r5为硝基、磺基或磺酸盐;*表示键合位置。)

上述通式(2)中,r4的卤素原子可举出例如:氯原子、溴原子、氟原子等,尤其从分散稳定性的方面出发,优选为氯原子。

上述通式(2)中,r4的碳数1以上且3以下的烷基可举出例如:甲基、乙基、正丙基及异丙基,其中从分散稳定性的观点出发,优选为甲基。

上述通式(2)中,r4的碳数1以上且3以下的烷氧基可举出例如:甲氧基、乙氧基、正丙氧基及异丙氧基,其中从分散稳定性的观点出发,优选为甲氧基。

上述通式(2)中,r5的磺酸盐可举出例如:磺基的碱金属盐或碱土族金属盐等,尤其优选为磺基的碱金属盐,具体优选使用磺酸钠等。

上述通式(1)所示的萘酚系偶氮颜料(d1)中,上述通式(1)中的r3为上述通式(2)所示的一价基团的萘酚系偶氮颜料,因为可轻易提升分散稳定性,因而所形成的着色层容易抑制源自色料的化合物析出、轻易提升光学特性。据认为,上述通式(2)中的r5所示取代基通过削弱分子间键合,因而颜料容易微细化、且该取代基上容易吸附后述分散剂,可更轻易提升分散稳定性,使色料的分散稳定性优异,结果后述抑制析出化合物容易在涂膜表面上移动,据认为当形成着色层时,容易析出抑制源自色料的化合物。

上述通式(1)中,r3为上述通式(2)所示的一价基团的萘酚系偶氮颜料(d1)的具体例,可列举例如:上述化学式(d1-1)~(d1-6)所示的萘酚系偶氮颜料等。

其中,从分散稳定性与光学特性的观点出发,优选为上述化学式(d1-1)所示的萘酚系偶氮颜料。

另一方面,上述通式(1)中,从色相与亮度的观点出发,优选为r3为可具有从卤素原子、碳数1以上且3以下的烷基、及碳数1以上且3以下的烷氧基中选择的至少一种取代基的芳基的萘酚系偶氮颜料(d1)。此种萘酚系偶氮颜料(d1)可举出例如:c.i.颜料红269、上述化学式(d1-7)所示的萘酚系偶氮颜料等。

本发明的着色树脂组合物中,从光学特性的观点出发,在色料(d)合计100质量%中,上述通式(1)所示的萘酚系偶氮颜料(d1)的含量,优选为5质量%以上、更优选为10质量%以上;另一方面,从进一步含有不同于该萘酚系偶氮颜料(d1)的其它色料,以提升光学特性的观点出发,以及抑制源自色料的化合物析出,以提升光学特性的观点出发,优选为95质量%以下、更优选为90质量%以下。

本发明的着色树脂组合物,为了能使着色层成为所需的色度,在不致损及本发明效果的范围内,也可进一步含有不同于上述通式(1)所示的萘酚系偶氮颜料(d1)的其它色料。

上述其它色料只要在形成着色层时能成为所需显色,则无特别的限定,可单独使用(或混合使用两种以上)各种有机颜料、无机颜料、可分散的染料。其中,从显色性高、耐热性也高的观点出发,优选使用有机颜料。

另外,上述可分散的染料可列举:通过对染料赋予各种取代基、或使用公知色淀化(造盐化)手法在溶剂中呈不溶化,便可分散的染料;以及通过组合使用低溶解度溶剂而成为可分散的染料。通过组合使用此种可分散的染料、与后述分散剂,便可提升该染料的分散性与分散稳定性。

可分散的染料可从以前公知的染料中适当选择。此种染料可举出例如:偶氮染料、金属络盐偶氮染料、蒽醌染料、三苯甲烷染料、呫吨染料、菁染料、萘醌染料、醌亚胺染料、次甲基染料、酞菁染料等。

另外,指标为若染料在10g溶剂(或混合溶剂)中的溶解量在10mg以下,便可判定该染料在该溶剂(或混合溶剂)中可呈分散。

尤其,从获得高亮度着色层的观点出发,本发明所使用的色料(d)优选进一步含有吡咯并吡咯二酮系颜料(d2)。另外,因为吡咯并吡咯二酮系颜料(d2)容易因热而结晶化,在形成着色层时容易析出,因而当色料(d)进一步含有吡咯并吡咯二酮系颜料(d2)的情况下,可更有效发挥由本发明的着色树脂组合物造成的抑制析出效果。

吡咯并吡咯二酮系颜料(d2)可举出例如下述通式(3′)所示的物质。

[化8]

通式(3′)

(通式(3′)中,r6′和r7′各自独立地表示卤素原子、甲基、乙基、叔丁基、苯基、n,n-二甲氨基、三氟甲基、或氰基;k与k′各自独立地表示0以上且5以下的整数,当k与k′分别为2以上的整数时,多个r6′和r7′分别可为相同也可互异。)

作为吡咯并吡咯二酮系颜料(d2),可优选使用下述通式(3)所示的物质。

[化9]

通式(3)

(通式(3)中,r6和r7各自独立地为氯原子、溴原子或苯基。)

吡咯并吡咯二酮系颜料(d2)具体可列举例如:c.i.颜料红254、c.i.颜料红255、c.i.颜料红264、c.i.颜料红270、c.i.颜料红272、c.i.颜料红291、c.i.颜料橙71、c.i.颜料橙73、及下述化学式(2)所示的吡咯并吡咯二酮颜料(brdpp)等,但不仅局限于此。

[化10]

化学式(2)

当本发明的着色树脂组合物含有上述吡咯并吡咯二酮系颜料(d2)时,在色料(d)合计100质量%中,从亮度的观点出发,上述吡咯并吡咯二酮系颜料(d2)的含量优选为5质量%以上、更优选为10质量%以上;另一方面,从充分含有上述通式(1)所示的萘酚系偶氮颜料(d1)、轻易获得由该萘酚系偶氮颜料(d1)所造成光学特性提升效果的观点出发,以及抑制源自色料的化合物析出而更加提升光学特性的观点出发,优选为95质量%以下、更优选为90质量%以下。

另外,本发明所使用的色料(d),为了进行调色也可进一步含有黄色色料。本发明所使用的黄色色料优选为黄色色料(d3)。该黄色色料(d3)含有:从下述通式(4)所示的偶氮化合物及其互变异构结构的偶氮化合物的单、二、三及四阴离子所构成的组中,选择的至少一种阴离子;及从cd、co、al、cr、sn、pb、zn、fe、ni、cu及mn所构成的组中选择的至少两种金属的离子;以及下述通式(5)所示的化合物。

[化11]

通式(4)

(通式(4)中,ra各自独立地为-oh、-nh2-、-nh-cn、酰基氨基、烷基氨基或芳基氨基;rb各自独立地为-oh或-nh2。)

[化12]

通式(5)

(通式(5)中,rc各自独立地为氢原子或烷基。)

从获得高亮度着色层的观点、及抑制色料结晶生长的观点出发,黄色色料优选使用上述黄色色料(d3)。另外,通过进一步含有上述黄色色料(d3),即便抑制p/v比[(组合物中的色料成分质量)/(组合物中的除色料成分以外的固体成分质量)比],仍可制作涵盖于高色浓度红色度区域的红色像素。

另外,因为可抑制着色树脂组合物中的色料成分合计含量,因而可相对性增加粘结剂成分的含量,故能形成提升制版性、可更加提高与基板间的密合性的着色层。

通式(4)中,酰基氨基的酰基可列举例如:可被烷羰基、苯羰基、烷磺酰基、苯磺酰基、烷基、苯基、或萘基所取代的氨甲酰基;可被烷基、苯基、或萘基所取代的氨磺酰基;可被烷基、苯基、或萘基所取代的胍基等。上述烷基优选为碳数1以上且6以下。另外,上述烷基也可被例如:f、cl、br等卤素、以及-oh、-cn、-nh2、及碳数1以上且6以下的烷氧基中的至少一种所取代。另外,上述苯基与萘基也可被例如:f、cl、br等卤素、以及-oh、-cn、-nh2、-no2、碳数1以上且6以下的烷基、及碳数1以上且6以下的烷氧基中的至少一种所取代。

通式(4)中,烷基氨基的烷基优选为碳数1以上且6以下。上述烷基也可被例如:f、cl、br等卤素、以及-oh、-cn、-nh2、及碳数1以上且6以下的烷氧基中的至少一种所取代。

通式(4)中,芳基氨基的芳基为可列举:苯基、萘基,这些芳基也可被例如:f、cl、br等卤素、以及-oh、碳数1以上且6以下的烷基、碳数1以上且6以下的烷氧基、-nh2、-no2及cn等所取代。

上述通式(4)所示的偶氮化合物、及这些的互变异构结构偶氮化合物中,ra各自独立地为-oh、-nh2、-nh-cn、或烷基氨基,但从成为偏红色相的观点出发,2个ra分别可相同也可互异。

上述通式(4)中,从色相的观点出发,2个ra中更优选为二者均为-oh的情况、二者均为-nh-cn的情况、或一个为-oh而另一个为-nh-cn的情况,进一步优选为二者均为-oh的情况。

另外,上述通式(4)所示的偶氮化合物及其互变异构结构的偶氮化合物中,从色相的观点出发,rb更优选为二者均为-oh的情况。

作为从cd、co、al、cr、sn、pb、zn、fe、ni、cu及mn所构成的组中选择的至少两种金属,其中优选至少含有一种可成为二价或三价阳离子的金属,更优选至少含有从ni、cu、及zn所构成的组中选择的至少一种,进一步优选至少含有ni。

继而,优选含有ni、以及从cd、co、al、cr、sn、pb、zn、fe、cu及mn所构成的组中选择的至少一种金属,更进一步优选含有ni、以及从zn、cu、al及fe所构成的组中选择的至少一种金属。其中,尤其优选的是,上述至少两种金属为ni与zn、或ni与cu。

上述黄色色料(d3)中,至少两种金属的含有比例只要适当调整便可。

其中,从偏红色相的观点出发,上述黄色色料(d3)中,ni、以及从cd、co、al、cr、sn、pb、zn、fe、cu及mn所构成的组中选择的至少一种金属的含有比例,优选为以ni:其它上述至少一种金属为97∶3~10∶90的摩尔比含有,更优选为以90∶10~10∶90的摩尔比含有。

其中,从偏红色相的观点出发,ni与zn优选为以ni∶zn=90∶10~10∶90的摩尔比含有,更优选为以80∶20~20∶80的摩尔比含有。

或者,从偏红色相的观点出发,ni与cu优选为以ni:cu=97∶3~10∶90的摩尔比含有,更优选为以96∶4~20∶80的摩尔比含有。

当上述黄色色料(d3)呈偏红色相的情况下,即便抑制上述p/v比,仍可轻易制作属于高色浓度红色度区域中的红色像素。

上述黄色色料(d3)中,也可进一步含有不同于上述特定金属离子外的金属离子,例如也可含有从li、cs、mg、na、k、ca、sr、ba、及la所构成的组中选择的至少一种金属离子。

作为上述黄色色料(d3)中至少含有两种金属离子的方案,可列举:在共通晶格中含有至少两种金属离子的情况、在不同晶格中分别各含一种金属离子的结晶发生聚集的情况。其中,从更加提升对比度的观点出发,优选为在共通的晶格中含有至少两种金属离子的情况。另外,是属于在共通晶格中含有至少两种金属离子的方案还是在不同晶格中分别各含一种金属离子的结晶发生聚集的方案,这例如参照日本特开2014-12838号公报,使用x射线衍射法便可适当判断。

上述黄色色料(d3)包括:金属错合物[其为由上述通式(4)所示的偶氮化合物及其互变异构结构的偶氮化合物的阴离子、与特定金属离子构成]与上述通式(5)所示的化合物的复合分子。这些分子间的键合可利用例如分子间相互作用、或刘易斯酸-碱相互作用、或配位键合便可形成。另外,也可为由客体分子嵌入构成主体分子的晶格中的包藏化合物之类构造。或者,也可形成由2种物质形成共同晶体,且第二成分的原子位于第一成分的有序性晶格位置处之类的混合置换晶体。

上述通式(5)中,rc的烷基优选为碳数1以上且6以下的烷基、更优选为碳数1以上且4以下的烷基。该烷基也可被-oh基取代。其中,rc优选为氢原子。

上述通式(5)所示的化合物的含量,以上述通式(4)所示的偶氮化合物及其互变异构结构的偶氮化合物1摩尔为基准,一般为5摩尔以上且300摩尔以下、优选为10摩尔以上且250摩尔以下、更优选为100摩尔以上且200摩尔以下。

另外,上述黄色色料(d3)中,也可进一步含有:尿素及取代尿素(例如苯基尿素、十二烷基尿素等)、以及其醛(特别是与甲醛的缩聚物);杂环(例如:巴比妥酸、苯并咪唑酮、苯并咪唑酮-5-磺酸、2,3-二羟基喹喔啉、2,3-二羟基喹喔啉-6-磺酸、咔唑、咔唑-3,6-二磺酸、2-羟基喹啉、2,4-二羟基喹啉、己内酰胺、三聚氰胺、6-苯基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺、6-甲基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺、氰尿酸等)。

另外,上述黄色色料(d3)中,也可进一步含有水溶性聚合物,例如:乙烯-环氧丙烷-嵌段聚合物、聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸、以及例如:羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基-及乙基-羟乙基纤维素等改性纤维素等。

上述黄色色料(d3)例如参照日本特开2014-12838便可制备。

当本发明的着色树脂组合物含有上述黄色色料(d3)的情况下,从兼顾色度调整与亮度提升的观点出发,在色料(d)合计100质量%中,上述黄色色料(d3)的含量优选为0.5质量%以上,另一方面,从可在目的范围内轻易调整色度的观点出发,优选为20质量%以下、更优选为10质量%以下。

作为本发明所使用色料的平均一次粒径,当成为着色层时只要能进行所需显色便可,并无特别的限定,虽根据所使用色料的种类会有所不同,优选为10nm以上且100nm以下范围内、更优选为15nm以上且60nm以下。通过色料的平均一次粒径在上述范围内,能够使具备使用本发明的着色树脂组合物所制造滤色器的显示装置成为高对比度、且高质量。

另外,色料的平均分散粒径根据所使用色料的种类会有所不同,优选为10nm以上且100nm范围内、更优选为15nm以上且60nm以下范围内。

色料的平均分散粒径为在至少含有溶剂的分散介质中分散的色料粒子分散粒径,利用激光散射粒度分布计进行测定。利用激光散射粒度分布计进行的粒径测定如下进行:利用着色树脂组合物所使用的溶剂,将色料分散液适当稀释为可利用激光散射粒度分布计进行测定的浓度(例如1000倍等),再使用激光散射粒度分布计(例如日机装公司制nanotrac粒度分布测定装置upa-ex150),根据动态光散射法,于23℃进行测定。此处的平均分布粒径是指体积平均粒径。

着色树脂组合物中的色料含量,相对于着色树脂组合物的固体成分的总量100质量份,优选为15质量份以上且90质量份以下、更优选为30质量份以上且80质量份以下。若色料含量达上述下限值以上,则获得所需光学特性、显现所需功能,另外,若色料含量在上述上限值以下,则抑制源自色料化合物析出的效果高、可抑制固化不良,而且着色树脂组合物的涂膜图案化容易。

<具有氟碳基团与桥环式脂肪族基团的化合物(e)>

本发明所使用的具有氟碳基团与桥环式脂肪族基团的化合物(以下将该化合物称为“抑制析出化合物”),是分子内分别含有1个以上氟碳基团与桥环式脂肪族基团的化合物。本发明的着色树脂组合物通过含有上述抑制析出化合物,则在所形成着色层中也可抑制源自色料化合物析出。另外,化合物具有氟碳基团与桥环式脂肪族基团从使用核磁共振装置进行测定的1h-及13c-nmr谱便可确认。

上述抑制析出化合物所具有的氟碳基团是指具有烃基的氢原子至少其中一部分被氟原子取代的结构的基团。另外,氟碳基团也可为氟原子或氢原子其中一部分被氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子(但,氟原子除外)、羟基、硫醇基、烷氧基、醚基、氨基、腈基、硝基、磺酰基、亚磺酰基或酯基、氨基、酰基、酰胺基、羧基等含羰基的基团等各种取代基所取代,也可主链的一部分具有醚键(-o-)、磺酰键(-so2-)。

上述抑制析出化合物中的氟碳基团的碳数,从提升与其它成分的相容性、以及实施着色树脂组合物涂布时能获得最佳流变特性的观点出发,优选为2以上且10以下。氟碳基团的碳数下限更优选为4以上,上限更优选为7以下。

氟碳基团也可为烃基的部分氢原子被氟原子取代的氟碳基团,从使上述抑制析出化合物存在于着色层表面而抑制源自色料的化合物析出的观点出发,优选为烃基的氢原子全部均被氟原子取代的全氟碳基团。

氟碳基团可举出例如:具有饱和结构的氟烷基、具有不饱和结构的氟烯基、具有芳香族骨架的氟烷基芳基等,特别是氟烷基与氟烯基的合成较为容易,适宜使用。

氟烷基可举出碳数2以上且10以下的氟烷基。碳数2以上且10以下的氟烷基中,从使上述抑制析出化合物存在于着色层表面而抑制源自色料的化合物析出的观点出发,优选为全氟烷基。碳数2以上且10以下的全氟烷基可举出例如:全氟乙基、全氟丙基、全氟异丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基、全氟癸基等。

氟烯基可举出碳数2以上且10以下的氟烯基。碳数2以上且10以下的氟烯基中,从使上述抑制析出化合物存在于着色层表面而抑制源自色料的化合物析出的观点出发,优选为全氟烯基。碳数2以上且10以下的全氟烯基可举出例如:全氟丙烯基、全氟异丙烯基、全氟丁烯基、全氟异丁烯基、全氟戊烯基、全氟异戊烯基、全氟己烯基、全氟庚烯基、全氟辛烯基、全氟壬烯基、全氟癸烯基等。

上述抑制析出化合物所具有的桥环式脂肪族基团是指具有2个以上环共有2个以上原子的结构的脂肪族基团。桥环式脂肪族基团的碳数,从与其它材料的相容性、在碱显影液中的溶解性观点出发,优选为5以上且12以下。桥环式脂肪族基团的碳数下限更优选为7以上,上限更优选为10以下。

桥环式脂肪族基团可举出例如:可被取代的降冰片烷基、可被取代的异冰片基、可被取代的金刚烷基、可被取代的三环癸基、可被取代的二环戊烯基、可被取代的二环戊基、可被取代的三环戊烯基、可被取代的三环戊基、可被取代的三环戊二烯基、及可被取代的二环戊二烯基等。它们之中,从耐热性、析出抑制效果的观点出发,优选为可被取代的金刚烷基、可被取代的二环戊基,更优选为可被取代的金刚烷基。当这些基团被取代的情况下,取代基可举出:烷基、环烷基、烷基环烷基、羟基、酮基、硝基、氨基、卤素原子等。

抑制析出化合物的玻璃化转变温度优选为150℃以上且250℃以下。若抑制析出化合物的玻璃化转变温度达150℃以上,则在抑制析出化合物渗出于涂膜表面后,即便擦拭涂膜表面,但耐磨损性仍高,因而可提升滤色器的质量,另外,若在250℃以下,抑制析出化合物容易移动至涂膜表面(容易发生渗出),可获得更佳的析出抑制效果。抑制析出化合物的玻璃化转变温度根据jisk7121-1987,利用差示扫描量热(dsc)进行测定便可求取。抑制析出化合物的玻璃化转变温度下限更优选为180℃以上,上限更优选为230℃以下。

上述抑制析出化合物可以为:含有源自具有氟碳基团与烯属不饱和基团的化合物(e-1)的结构单元、与源自具有桥环式脂肪族基团与烯属不饱和基团的化合物(e-2)的结构单元的共聚物。

在上述抑制析出化合物中,源自上述化合物(e-1)的结构单元、与源自上述化合物(e-2)的结构单元的摩尔比(e-1∶e-2),优选为5∶95~70∶30、更优选为10∶90~50∶50、进一步优选为13∶87~30∶70。通过上述摩尔比在上述范围内,则与着色树脂组合物中的各成分相容性、析出抑制效果及着色树脂组合物流变特性均呈良好。上述抑制析出化合物的各结构单元摩尔比可从核磁共振(nmr)分析法的测定结果求取。

上述抑制析出化合物优选为例如含有下述通式(6)所示的结构单元、与下述通式(7)所示的结构单元的共聚物。

[化13]

(通式(6)及通式(7)中,x1及x2各自独立地为直接键合、可被取代的碳数1以上且4以下的亚烷基、或可被取代的碳数1以上且4以下的氧亚烷基;rf为碳数2以上且10以下的氟碳基团;r11和r12各自独立地为氢原子、或可被取代的碳数1以上且6以下的烃基;a1为桥环式脂肪族基团。)

上述通式(6)及上述通式(7)中,x1与x2的碳数1以上且4以下的亚烷基可举出例如:亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。x1与x2的碳数1以上且4以下的氧亚烷基可举出例如:氧亚甲基、氧亚乙基、氧亚丙基、氧亚丁基等。另外,上述亚烷基与上述氧亚烷基可具有的取代基可举出例如:卤素原子、羟基、酸性基团、硝基、羰基、酰胺基、氨基等。x1与x2中,优选为直接键合、或碳数1以上且4以下的亚烷基。

上述通式(6)及上述通式(7)中,r11和r12的碳数1以上且6以下的烃基可举出例如:甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、戊基、己基等直链状或支链状烷基;环戊基、环己基等环烷基;苯基等芳基等。另外,上述烃基可具有的取代基可举出例如:卤素原子、羟基、酸性基团、硝基、氨基等。r11和r12中,优选为氢原子、或碳数1以上且3以下的直链状或支链状烷基,特别优选为氢原子或甲基。

上述通式(6)中,rf的碳数2以上且10以下的氟碳基团可使用例如上述氟碳基团中的碳数2以上且10以下者,尤其优选使用碳数2以上且10以下的上述氟烷基。

上述通式(7)中,a1的桥环式脂肪族基团可使用上述桥环式脂肪族基团。

上述抑制析出化合物从抑制析出效果的观点出发,优选为含有源自上述化合物(e-1)的结构单元、与源自上述化合物(e-2)的结构单元的嵌段共聚物。当抑制析出化合物为嵌段共聚物的情况下,源自上述化合物(e-1)的结构单元优选为3个以上且15个以下,且源自上述化合物(e-2)的结构单元优选为5个以上且40个以下。若源自上述化合物(e-1)的结构单元、与源自上述化合物(e-2)的结构单元在上述范围内,便可在不致损及着色树脂组合物各成分相容性、与流变特性情况下,呈现抑制析出效果。

上述嵌段共聚物的制造方法并无特别的限定。利用公知方法便可制造嵌段共聚物,其中优选为利用活性聚合法进行制造。理由为可制造不易发生链转移与去活化,且分子量一致的共聚物,能提升分散性等。活性聚合法可举出例如:活性自由基聚合法、基团转移聚合法等活性阴离子聚合法;以及活性阳离子聚合法等。利用这些方法,依次将单体进行聚合便可制造共聚物。例如首先制造源自化合物(e-1)的结构单元形成的嵌段(a嵌段),再通过与a嵌段聚合源自化合物(e-2)的结构单元形成的嵌段(b嵌段),便可制造嵌段共聚物。另外,上述制造方法中的聚合顺序也可与上述颠倒。另外,也可分别制造各个嵌段,然后再将各个嵌段进行偶合。

嵌段共聚物的各嵌段配置并无特别的限定,可设为例如:ab嵌段共聚物、aba嵌段共聚物、bab嵌段共聚物等。其中,从分散性优异的观点出发,优选为ab嵌段共聚物、或aba嵌段共聚物。

上述抑制析出化合物为了能控制着色树脂组合物的相容性、与玻璃化转变温度,也可进一步含有源自具有能与上述化合物(e-1)与上述化合物(e-2)进行共聚的烯属不饱和基团的化合物(e-3)的结构单元。

源自上述化合物(e-3)的结构单元可列举:下述通式(8)所示的结构单元。

上述抑制析出化合物优选可使用含有上述通式(6)所示的结构单元、上述通式(7)所示的结构单元、以及下述通式(8)所示的结构单元的共聚物。

[化14]

通式(8)

(通式(8)中,r13为氢原子、或可被取代的碳数1以上且6以下的烃基;a2为可被取代的芳基、可被取代的吡啶基、或下述通式(9)所示的基团。)

[化15]

通式(9)

(通式(9)中,a3为氢原子、可被取代的烷基、可被取代的苄基、可被取代的环戊基、可被取代的环戊基烷基、可被取代的环己基、或可被取代的环己基烷基。*表示键合位置。)

上述通式(8)中,r13的可被取代的碳数1以上且6以下的烃基可使用与上述通式(6)及上述通式(7)中,r11和r12的碳数1以上且6以下的烃基同样的基团。

上述通式(8)中,a2的芳基可列举例如:苯基、联苯、萘基、甲苯基、二甲苯基等。上述芳基的碳原子数优选为6以上且24以下、更优选为6以上且12以下。

另外,上述通式(8)中,a2的芳基及吡啶基可具有的取代基可举出例如:碳原子数1以上且4以下的直链状或支链状的烷基及烯基、环烷基、硝基、卤素原子等。

上述通式(9)中,a3可具有的取代基可举出例如:羟基、酰基、硝基、氨基、羧基、卤素原子、碳数1以上且4以下的烷氧基等。

上述抑制析出化合物可以通过使具有氟碳基团与烯属饱和基的化合物(e-1)、与具有桥环式脂肪族基团及烯属不饱和基团的化合物(e-2)进行共聚而获得。具有氟碳基团与烯属饱和基的化合物(e-1)可举出例如下述通式(6-1)所示的化合物。具有桥环式脂肪族基团与烯属不饱和基团的化合物(e-2)可举出例如下述通式(7-1)所示的化合物。

[化16]

通式(6-1)

(通式(6-1)中,x1、rf及r11与上述通式(6)同样。)

[化17]

通式(7-1)

(通式(7-1)中,x2、a1及r12与上述通式(7)同样。)

上述化合物(e-1)的具体例可举出例如:(甲基)丙烯酸-2-(全氟丙基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(全氟异丙基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(全氟丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(全氟戊基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(全氟己基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(全氟庚基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(全氟辛基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(全氟壬基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(全氟癸基)乙酯等。它们之中,从抑制析出效果、与着色树脂组合物流变特性的观点出发,优选为(甲基)丙烯酸-2-(全氟己基)乙酯。

上述化合物(e-2)的具体例可举出例如:(甲基)丙烯酸-1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸三环戊酯、(甲基)丙烯酸三环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸三环戊二烯酯等。它们之中,从与着色树脂组合物各成分的相容性、抑制析出效果的观点出发,优选为(甲基)丙烯酸-1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯。

另外,当上述抑制析出化合物进一步含有源自具有会与上述化合物(e-1)与上述化合物(e-2)进行共聚的烯属不饱和基团的化合物(e-3)的结构单元的情况下,该化合物(e-3)可举出例如下述通式(8-1)所示的化合物:

[化18]

通式(8-1)

(通式(8-1)中,a2和r13与上述通式(8)同样。)

上述化合物(e-3)的具体例可举出例如:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环戊基甲酯、(甲基)丙烯酸环戊基乙酯、(甲基)丙烯酸环己基甲酯、(甲基)丙烯酸环己酯、乙烯吡啶等。它们之中,从着色树脂组合物的相容性、抑制析出效果的观点出发,优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、苯乙烯。

上述抑制析出化合物的重均分子量(mw),优选为3,000以上且10,000以下。若抑制析出化合物的重均分子量为3,000以上且10,000以下,则与其它材料的亲和性优异,且着色树脂组合物的黏度不会过高,因而不会阻碍利用烘烤时的热所进行表面渗出,且不易损及抑制析出效果。抑制析出化合物的分子量下限更优选为4000以上,另外,抑制析出化合物的分子量上限更优选为8000以下。

本发明的着色树脂组合物中,从抑制源自色料的化合物析出的效果高、以及提升所涂布着色树脂组合物的涂膜平滑性观点出发,相对于着色树脂组合物固体成分的总量100质量份,抑制析出化合物的含量优选为0.05质量份以上、更优选为0.1质量份以上、进一步优选为0.2质量份以上;另一方面,从可抑制成分分离、固化不良的观点出发,优选为12质量份以下、更优选为10质量份以下、进一步优选为5质量份以下、最佳为1质量份以下。

<硫醇化合物(f)>

硫醇化合物具有交联剂的功能,为分子内具有1个以上硫醇基的化合物。通过使本发明的着色树脂组合物含有硫醇化合物,便可使着色层的表面致密化,能更加抑制源自色料的化合物析出。

硫醇化合物可从分子内具有1个以上硫醇基的公知化合物中适当选择使用。硫醇化合物可单独使用一种、也可组合使用两种以上。

硫醇化合物的具体例可举出例如:1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,6-己二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,2-环己二硫醇、癸二硫醇、乙二醇双巯乙酸酯、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、乙二醇双巯乙酸酯、1,4-丁二醇二巯乙酸酯、1,4-丁二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯乙酸酯)、2-巯基苯并噻唑、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四巯乙酸酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯);以及其它各种多元醇、与例如巯乙酸、巯基丙酸等含硫醇基羧酸的酯;以及三巯基丙酸三(2-羟基乙基)异三聚氰酸酯、1,4-二甲巯基苯、2,4,6-三巯基均三嗪、2-(n,n-二丁氨基)-4,6-二巯基均三嗪等。尤其,从提升反应速度的观点出发,硫醇化合物优选使用2-巯基苯并噻唑。

硫醇化合物也可为相对于硫醇基,位于α位与β位中的至少任一碳原子具有取代基的硫醇化合物。此种具体例可举出例如:2,5-己二硫醇、2,9-癸二硫醇、1,4-双(1-巯乙基)苯、苯二甲酸二(1-巯乙酯)、苯二甲酸二(2-巯基丙酯)、苯二甲酸二(3-巯基丁酯)、苯二甲酸二(3-巯基异丁酯)等。

硫醇化合物从交联密度高、可获得更佳析出抑制效果的观点出发,以及容易降低表面粗糙度的观点出发,尤其优选使用从1分子中具有2个以上硫醇基的多官能团硫醇化合物所构成的组中选择的一种以上。另外,从即便长期保存着色树脂组合物的情况下,仍可轻易维持良好抑制析出效果与表面低粗糙度的观点出发,优选为具有硫醇基所键合碳原子为仲碳原子的仲硫醇基的仲硫醇化合物,更优选为1分子中具有2个以上该仲硫醇基的多官能仲硫醇化合物。

当本发明的着色树脂组合物含有硫醇化合物的情况下,着色树脂组合物中的硫醇化合物含量,相对于着色树脂组合物的固体成分的总量100质量份,优选为0.05质量份以上且5质量份以下、更优选为0.5质量份以上且3质量份以下。若硫醇化合物的含量达上述下限值以上,便可利用由硫醇化合物造成的固化促进效果,使涂膜充分固化,另外,若硫醇化合物含量在上述上限值以下,便可控制固化促进,能抑制图案端部形状出现歪斜等着色树脂组合物性能降低。

<分散剂(g)>

本发明的着色树脂组合物,从提升色料分散性与分散稳定性的观点出发,优选进一步含有分散剂。

本发明所使用的分散剂并无特别的限定,从提升对色料的吸附性能、以及提升色料分散性与分散稳定性的观点出发,优选使用具有下述通式(11)所示的结构单元的聚合物。下述通式(11)所示的结构单元具有碱性,作为对色料吸附部位而发挥作用。

[化19]

通式(11)

(通式(11)中,r14为氢原子或甲基;l为二价连接基团;r15和r16各自独立地为氢原子、或可含有杂原子的烃基,r15和r16也可相互键合形成环结构。)

上述通式(11)中,l的二价连接基团可举出例如:碳原子数1以上且10以下的亚烷基、亚芳基、-conh-基、-coo-基、碳原子数1以上且10以下的醚基(-r′-or"-:r′和r″各自独立地为亚烷基)及它们的组合等。它们之中,从分散性的观点出发,上述式(11)的l优选为含有-conh-基或-coo-基的二价连接基团。

r15和r16的可含有杂原子的烃基中,该烃基可举出例如:烷基、芳烷基、芳基等,上述烷基的碳原子数优选为1以上且18以下,尤其更优选为甲基或乙基。

r15和r16的含有杂原子的烃基是指具有上述烃基中的碳原子被杂原子置换的结构。烃基可含有的杂原子可举出例如:氧原子、氮原子、硫原子、硅原子等。

其中,r15和r16优选各自独立地为氢原子、碳原子数1以上且5以下的烷基、苯基,抑或r15和r16相键合而形成吡咯啶环、哌啶环、吗啉环,尤其更优选为r15和r16中的至少1个为碳原子数1以上且5以下的烷基、苯基,抑或r15和r16相键合而形成吡咯啶环、哌啶环、吗啉环。

上述通式(11)所示的结构单元可举出:(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基丙酯等含烷基取代氨基的(甲基)丙烯酸酯等;二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等含烷基取代氨基的(甲基)丙烯酰胺等。其中,从提升分散性与分散稳定性的观点出发,可优选使用(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。

上述通式(11)所示的结构单元可由单种构成,也可含有两种以上的结构单元。

具有上述通式(11)所示的结构单元的聚合物中,从更加提升成盐部位的色料吸附性,以及色料分散稳定性、抑制显影残渣、及溶剂再溶解性均优异,以及通过组合本发明所使用上述抑制析出化合物,而更加抑制源自色料化合物析出的观点出发,优选为:上述通式(11)所示的结构单元所具有末端氮部位至少其中一部分、与从下述通式(12)~(14)所示的化合物构成的组中选择的一种以上化合物形成的盐。具有上述通式(11)所示的结构单元的聚合物中该通式(11)所示的结构单元具有的末端氮部位、与从下述通式(12)~(14)所构成的组中选择的一种以上化合物形成盐的情况以及其比例利用例如nmr等公知手法便可确认。

[化20]

(通式(12)中,r17表示碳数1以上且20以下的直链状、支链状或环状烷基、乙烯基、可具有取代基的苯基或苄基、或-o-r′;r′表示碳数1以上且20以下的直链状、支链状或环状烷基、乙烯基、可具有取代基的苯基或苄基、或夹隔着碳数1以上且4以下的亚烷基的(甲基)丙烯酰基。

通式(13)中,r18、r19、和r20各自独立地表示氢原子、酸性基团或其酯基、可具有取代基的碳数1以上且20以下的直链状、支链状或环状烷基、可具有取代基的乙烯基、可具有取代基的苯基或苄基、或-o-r";r″表示、可具有取代基的碳数1以上且20以下的直链状、支链状或环状烷基、可具有取代基的乙烯基、可具有取代基的苯基或苄基、或夹隔着碳数1以上且4以下的亚烷基的(甲基)丙烯酰基;q表示氯原子、溴原子、或碘原子。

通式(14)中,r21和r22各自独立地表示氢原子、羟基、碳数1以上且20以下的直链状、支链状或环状烷基、乙烯基、可具有取代基的苯基或苄基、或-o-r′;r′表示碳数1以上且20以下的直链状、支链状或环状烷基、乙烯基、可具有取代基的苯基或苄基、或夹隔着碳数1以上且4以下的亚烷基的(甲基)丙烯酰基。但,r21和r22中的至少一者含有碳原子。)

具有上述通式(11)所示的结构单元的聚合物,从提升色料分散性、分散稳定性及着色树脂组合物耐热性,以及通过与本发明所使用的上述抑制析出化合物组合,便可更加抑制源自色料化合物析出,可形成高亮度且高对比度着色层的观点出发,优选为:上述通式(11)所示的结构单元具有的末端氮部位至少其中一部分、与从上述通式(12)~(14)所示的化合物所构成的组中选择的一种以上化合物形成盐而成的盐型嵌段共聚物。

嵌段共聚物中,若将含有上述通式(11)所示的结构单元的嵌段设为a嵌段,则该a嵌段的上述通式(11)所示的结构单元便具有碱性,具有成为对色料吸附部位的功能。另外,当该通式(11)所示的结构单元具有的末端氮部位至少其中一部分、与从上述通式(12)~(14)所构成的组中选择的一种以上化合物形成盐时,该成盐部分具有对色料成为更强吸附部位的功能。另一方面,不含有上述通式(11)所示的结构单元的b嵌段,作为具有溶剂亲和性的嵌段而发挥作用。所以,嵌段共聚物由会吸附色料的a嵌段、与具有溶剂亲和性的b嵌段分担功能,从而发挥色料分散剂的功能。

b嵌段为不含有上述通式(11)所示的结构单元的嵌段。构成b嵌段的结构单元优选根据溶剂以具有溶剂亲和性的方式从能与衍生上述通式(11)所示的结构单元的单体进行聚合的具有烯属不饱和键的单体中适当选择使用。指标优选为在所组合使用的溶剂中,以聚合物23℃溶解度成为50(g/100g溶剂)以上的方式,导入溶剂亲和性部位。构成b嵌段的结构单元优选含有下述通式(15)所示的结构单元。

[化21]

通式(15)

(通式(15)中,l′为直接键合、或二价连接基团;r23为氢原子或甲基;r24为烃基、-[ch(r25)-ch(r26)-o]x-r27或-[(ch2)y-o]z-r27所示一价基团。r25和r26各自独立地为氢原子或甲基;r27为氢原子、烃基、或者-cho、-ch2cho或-ch2coor28所示一价基团;r28为氢原子或碳原子数1以上且5以下的烷基。

上述烃基可具有取代基。

x表示1以上且18以下的整数;y表示1以上且5以下的整数;z表示1以上且18以下的整数。)

通式(15)中的二价连接基团l′可与通式(11)的l同样。其中,从在有机溶剂中的溶解性观点出发,l′优选为直接键合、-conh-基、或含有-coo-基的二价连接基团。从所获得聚合物的耐热性、在作为优选溶剂使用的丙二醇单甲醚醋酸酯(pgmea)中的溶解性、以及较廉价材料的观点出发,l′优选为-coo-基。

r24的烃基优选为碳原子数1以上且18以下的烷基、碳原子数2以上且18以下的烯基、芳烷基、或芳基。

上述碳原子数1以上且18以下的烷基可为直链状、支链状、环状中的任一者,可列举例如:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-乙基己基、2-乙氧基乙基、环戊基、环己基、冰片基、异冰片基、二环戊基、二环戊烯基、金刚烷基、低级烷基取代金刚烷基等。

上述碳原子数2以上且18以下的烯基可为直链状、支链状、环状中的任一者。此种烯基可举出例如:乙烯基、烯丙基、丙烯基等。烯基的双键位置并无限定,从所获得聚合物反应性的观点出发,优选在烯基末端具有双键。

烷基、烯基等脂肪族烃的取代基可举出硝基、卤素原子等。

芳基可举出:苯基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等,也可进一步具有取代基。芳基的碳原子数优选为6以上且24以下、更优选为6以上且12以下。

另外,芳烷基可举出:苄基、苯乙基、萘甲基、联苯甲基等,也可进一步具有取代基。芳烷基的碳原子数优选为7以上且20以下、更优选为7以上且14以下。

芳基、芳烷基等芳环的取代基可列举:碳原子数1以上且4以下的直链状、支链状烷基,以及烯基、硝基、卤素原子等。

另外,上述优选碳原子数并未包含取代基的碳原子数在内。

上述r24中,x为1以上且18以下的整数、优选为1以上且4以下的整数、更优选为1以上且2以下的整数;y为1以上且5以下的整数、优选为1以上且4以下的整数、更优选为2或3。z为1以上且18以下的整数、优选为1以上且4以下的整数、更优选为1以上且2以下的整数。

上述r27的烃基可设为与上述r24所示者同样。

r28为氢原子、或碳原子数1以上且5以下的烷基,而该烷基可为直链状、支链状或环状中的任一者。

另外,上述通式(15)所示的结构单元中的r24可互同、也可互异。

其中,上述r24优选以与后述溶剂的相容性优异的方式选定,具体例如当上述溶剂采用作为滤色器用着色树脂组合物的溶剂所通常使用的二醇醚醋酸酯系、醚系、酯系等溶剂时,优选为甲基、乙基、异丁基、正丁基、2-乙基己基、苄基等。

另外,上述r24在不致妨碍上述嵌段共聚物的分散性能等范围内,也可被烷氧基、羟基、环氧基、异氰酸酯基等取代基所取代,另外,也可在上述嵌段共聚物合成后,再与具有上述取代基的化合物进行反应,而加成上述取代基。

本发明中,上述嵌段共聚物的溶剂亲和性嵌段部的玻璃化转变温度(tg)只要适当选择便可。从耐热性的观点出发,其中溶剂亲和性嵌段部的玻璃化转变温度(tg)优选为80℃以上、更优选为100℃以上。

本发明的溶剂亲和性嵌段部的玻璃化转变温度(tg)可利用下式计算。另外,同样地也可计算色料亲和性嵌段部与嵌段共聚物的玻璃化转变温度。

1/tg=∑(xi/tgi)

其中,溶剂亲和性嵌段部设为由i=1至n的n个单体成分进行共聚。xi为第i个单体的重量分率(∑xi=1);tgi为第i个单体的均聚物的玻璃化转变温度(绝对温度)。但,∑为i=1至n的合计。另外,各单体均聚物的玻璃化转变温度值(tgi)可采用高分子手册(第3版)(polymerhandbook(3rdedition)(j.brandrup,e.h.immergut着(wiley-interscience、1989))的值。

构成溶剂亲和性嵌段部的结构单元数只要在提升色料分散性的范围内适当调整便可。尤其从使溶剂亲和性部位与色料亲和性部位有效发挥作用、以及提升色料分散性的观点出发,构成溶剂亲和性嵌段部的结构单元数,优选为10以上且200以下、更优选为10以上且100以下、进一步优选为10以上且70以下。

溶剂亲和性嵌段部只要以作为溶剂亲和性部位发挥功能的方式选择便可,构成溶剂亲和性嵌段部的重复单元可仅由一种构成,也可含有两种以上的重复单元。

上述嵌段共聚物的重均分子量mw并无特别的限定,从使色料分散性与分散稳定性良好的观点出发,优选为1000以上且20000以下、更优选为2000以上且15000以下、进一步优选为3000以上且12000以下。

成盐前的嵌段共聚物的胺值,并无特别的限定,从色料分散性与分散稳定性的观点出发,下限优选为40mgkoh/g以上、更优选为50mgkoh/g以上、进一步优选为60mgkoh/g以上。另外,上限优选为130mgkoh/g以下、更优选为120mgkoh/g以下。若达上述下限值以上,则分散稳定性更优异。另外,若在上述上限值以下,则与其它成分的相容性优异,且溶剂再溶解性良好。本说明书中,成盐前的嵌段共聚物的胺值表示相对于对成盐前嵌段共聚物的固体成分1g进行中和所需要的盐酸量,成为当量的氢氧化钾质量(mg),利用jisk7237-1995所记载方法进行测定的值。

所获得盐型嵌段共聚物的胺值,相对于成盐前的嵌段共聚物,该值按照发生了成盐的份量的程度减小。但是,因为成盐部位与相当于氨基的末端氮部位同样、或反而成为被强化的色料吸附部位,因而具有利用成盐便能提升色料分散性与色料分散稳定性的倾向。另外,成盐部位与氨基同样,若过多便会对溶剂再溶解性造成不良影响。所以,成盐前嵌段共聚物的胺值可作为用于使色料分散稳定性及溶剂再溶解性良好的指标。所获得盐型嵌段共聚物的胺值优选为0mgkoh/g以上且130mgkoh/g以下、更优选为0mgkoh/g以上且120mgkoh/g以下。若在上述上限值以下,则与其它成分的相容性优异、溶剂再溶解性好。

另外,本发明所使用分散剂的酸值并无特别的限定,从显影密合性与溶剂再溶解性良好的观点出发,优选为18mgkoh/g以下、更优选为12mgkoh/g以下。另外,从更加提升溶剂再溶解性与显影密合性的观点出发,以及基板密合性与分散稳定性的观点出发,分散剂的酸值优选为0mgkoh/g。因为酸值越少则越不易受碱性显影液侵蚀,因而可判断显影密合性越好。另一方面,从抑制显影残渣效果的观点出发,优选为1mgkoh/g以上、更优选为2mgkoh/g以上。

另外,本发明中,从提升显影密合性的观点出发,分散剂的玻璃化转变温度优选为达30℃以上。若分散剂的玻璃化转变温度偏低,特别是接近显影液温度(通常23℃程度),会有显影密合性降低的可能性。从显影密合性的观点出发,分散剂的玻璃化转变温度优选为达32℃以上、更优选为达35℃以上。另一方面,从容易精确称量等使用时的操作性观点出发,优选为200℃以下。

本发明分散剂的玻璃化转变温度根据jisk7121,利用差示扫描量热(dsc)进行测定便可求取。

分散剂的含量从分散性与分散稳定性的观点出发,相对于着色树脂组合物中的总固体成分100质量份,优选为以3质量份以上且45质量份以下、更优选为以5质量份以上且35质量份以下的比例掺合。

上述嵌段共聚物的制造方法并无特别的限定,利用公知方法便可制造嵌段共聚物。另外,盐型嵌段共聚物的制备方法可列举:在溶解或分散有具有上述通式(11)所示的结构单元的聚合物的溶剂中,添加从上述通式(12)~(14)所构成的组中选择的一种以上的化合物,经搅拌、进一步视需要实施加热的方法等。

<溶剂(h)>

本发明的着色树脂组合物也可进一步含有溶剂。溶剂只要是不会与着色树脂组合物中的各成分产生反应,并能将它们溶解或分散的有机溶剂,就并无特别的限定。溶剂可单独使用、或组合使用两种以上。

溶剂具体例可举出例如:甲醇、乙醇、n-丙醇、异丙醇、甲氧醇、乙氧醇等醇系溶剂;甲氧基乙氧基乙醇、乙氧基乙氧基乙醇等卡必醇系溶剂;醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、羟基丙酸甲酯、羟基丙酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、丁酸异丁酯、丁酸正丁酯、乳酸乙酯、环己醇醋酸酯等酯系溶剂;丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮、2-庚酮等酮系溶剂;醋酸甲氧基乙酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、醋酸-3-甲氧基-3-甲基-1-丁酯、醋酸-3-甲氧基丁酯、醋酸乙氧基乙酯等二醇醚醋酸酯系溶剂;醋酸甲氧基乙氧基乙酯、醋酸乙氧基乙氧基乙酯、丁基卡必醇醋酸酯(bca)等卡必醇醋酸酯系溶剂;丙二醇二醋酸酯、1,3-丁二醇二醋酸酯等二醋酸酯类;乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲醚等二醇醚系溶剂;n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯啶酮等非质子性酰胺溶剂;γ-丁内酯等内酯系溶剂;四氢呋喃等环状醚系溶剂;苯、甲苯、二甲苯、萘等不饱和烃系溶剂;n-庚烷、n-己烷、n-辛烷等饱和烃系溶剂;甲苯、二甲苯等芳香族烃类等有机溶剂。这些溶剂中,从与其它成分的溶解性观点出发,优选使用二醇醚醋酸酯系溶剂、卡必醇醋酸酯系溶剂、二醇醚系溶剂、酯系溶剂。其中,本发明所使用的溶剂,从与其它成分的溶解性、涂布适性观点出发,优选为从丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单甲醚、丁基卡必醇醋酸酯(bca)、醋酸-3-甲氧基-3-甲基-1-丁酯、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、及醋酸-3-甲氧基丁酯所构成的组中选择的一种以上。

着色树脂组合物中的溶剂含量,相对于着色树脂组合物总量,通常优选为在55质量%以上且95质量%以下的范围内,尤其更优选为在65质量%以上且90质量%以下的范围内、进一步优选为在70质量%以上且88质量%以下的范围内。若溶剂含量达55质量%以上,可抑制因粘度上升造成的分散性降低,另外,若溶剂含量在95质量%以下,因可抑制色料浓度降低,因而容易达成目标色度坐标。

<其它成分>

本发明的着色树脂组合物中,在不致损及本发明效果的前提下,视需要也可进一步掺合其它成分。该其它成分可使用例如分散助剂。

分散助剂用于提升色料分散性。分散助剂优选为酸性色素衍生物等色素衍生物。色素衍生物在具有提升色料分散性的功能以外,虽抑制源自色料化合物析出的效果偏弱,但仍具有抑制源自色料化合物析出的效果,因而通过与上述抑制析出化合物一起使用色素衍生物,便可更加抑制源自色料化合物的析出。

另外,该其它成分还可举出例如:用于提升润湿性的表面活性剂、用于提升密合性的硅烷偶合剂、以及消泡剂、抗收缩剂、抗氧化剂、抗聚集剂、紫外线吸收剂等。

<着色树脂组合物的制造方法>

本发明的着色树脂组合物例如根据下述便可制造。首先,制备色料分散液或色料溶液。色料分散液至少含有色料、分散剂、溶剂。色料溶液至少含有色料、溶剂。色料分散液或色料溶液也可进一步含有聚合物、硫醇化合物等。

在制备色料分散液或色料溶液后,于该色料分散液或色料溶液中,添加聚合性化合物、抑制析出化合物、聚合引发剂、及视需要的聚合物等,使用公知混合方法进行混合,便可获得着色树脂组合物。

《固化物》

本发明的固化物为上述本发明的着色树脂组合物的固化物。

本发明的固化物适合用作滤色器的着色层,因为属于上述本发明的着色树脂组合物的固化物,因而可抑制源自色料的化合物析出,且能抑制亮度与对比度降低。

例如当上述本发明的着色树脂组合物为含有光聚合性化合物的感光性着色树脂组合物时,在形成该感光性着色树脂组合物的涂膜,并使该涂膜干燥后,经曝光、及视需要实施显影便可获得本发明的固化物。涂膜的形成、曝光及显影方法例如可设为与后述本发明滤色器具备的着色层的形成时所使用的方法同样的方法。

另外,当上述本发明的着色树脂组合物为含有热聚合性化合物的热固性着色树脂组合物时,在形成该热固性着色树脂组合物的涂膜,经使该涂膜干燥后,经加热便可获得本发明的固化物。

因为本发明固化物会抑制源自色料的化合物析出,因而可将固化物表面根据jisb0601的算术平均粗糙度ra设在以下,更优选的方案为设在以下、更进一步优选的方案为设在以下。

另外,算术平均粗糙度ra可使用原子力显微镜测定。

《滤色器》

本发明的滤色器至少具备:基板、以及在该基板上所设置着色层的滤色器,其中,该着色层中的至少一层为上述本发明的着色树脂组合物的固化物。

对于此种本发明的滤色器,参照附图进行说明。图1所示为本发明滤色器一例的示意剖视图。根据图1,本发明的滤色器10具备基板1、遮光部2、及着色层3。

(着色层)

本发明滤色器所使用的着色层中的至少一层为上述本发明的着色树脂组合物的固化物,也即,使上述着色树脂组合物固化形成的着色层。

着色层通常形成于后述基板上的遮光部的开口部,通常由3色以上的着色图案构成。

另外,该着色层的排列并无特别的限定,可设为条式、马赛克式、三角式、四像素配置式等一般的排列。另外,着色层的宽度、面积等可任意设定。

该着色层的厚度通过调整涂布方法、以及着色树脂组合物的固体成分浓度与粘度等,便可适当控制,通常优选为1μm以上且5μm以下的范围。

另外,该着色层由于抑制了源自色料的化合物析出,因而可将表面根据jisb0601的算术平均粗糙度ra设在以下、更优选的方案为设在以下、进一步优选的方案为设在以下。

例如当着色树脂组合物为感光性着色树脂组合物时,利用下述方法便可形成该着色层。

首先,将上述本发明的着色树脂组合物使用喷涂法、浸涂法、棒涂法、辊涂法、旋涂法、模涂布法等涂布方法,涂布于后述基板上而形成湿式涂膜。其中可优选使用旋涂法、模具涂布法。

其次,使用加热板、烤箱等,使该湿式涂膜干燥后,再对其隔着既定图案的掩模实施曝光,使碱可溶性树脂及多官能单体等进行光聚合反应而形成固化涂膜。曝光时所使用的光源可列举例如:低压水银灯、高压水银灯、金属卤素灯等紫外线、电子束等。曝光量根据所使用光源、涂膜厚度等再行适当调整。

另外,经曝光后为了促进聚合反应,也可实施加热处理。加热条件根据所使用着色树脂组合物中的各成分掺合比例、涂膜厚度等适当选择。

其次,使用显影液实施显影处理,通过将未曝光部分予以溶解、除去,便以所需图案形成涂膜。显影液通常为采用使碱溶解于水或水溶性溶剂中的溶液。在该碱溶液中也可适量添加表面活性剂等。另外,显影方法可采用一般的方法。

经显影处理后,通常实施显影液洗净、着色树脂组合物的固化涂膜干燥,而形成着色层。另外,经显影处理后,为了使涂膜充分固化,也可实施加热处理。加热条件并无特别的限定,可配合涂膜用途适当选择。

(遮光部)

本发明滤色器的遮光部在后述基板上呈图案状形成,可与一般滤色器使用的遮光部同样。

该遮光部的图案形状并无特别的限定,可列举例如:条纹状、矩阵状等形状。遮光部可利用溅射法、真空蒸镀法等形成铬等的金属薄膜。或者,遮光部也可为使树脂粘结剂中含有碳微粒、金属氧化物、无机颜料、有机颜料等遮光性粒子而成的树脂层。当含有遮光性粒子的树脂层时,包括:使用感光性光阻实施显影而图案化的方法、使用含遮光性粒子的喷墨油墨实施图案化的方法、将感光性光阻实施热转印的方法等。

遮光部的膜厚在金属薄膜的情况下设定为0.2μm以上且0.4μm以下程度,在使黑色颜料分散或溶解于粘结剂树脂中的情况下便设定为0.5μm以上且2μm以下程度。

(基板)

基板使用后述透明基板、硅基板、及在上述基板上形成铝、银、银/铜/钯合金薄膜等者。在这些基板上,也可形成其它滤色器层、树脂层、tft等晶体管、电路等。

本发明滤色器的透明基板只要是对可见光呈透明的基板就并无特别的限定,可采用一般滤色器所使用的透明基板。具体可举出:石英玻璃、无碱玻璃、合成石英板等无挠性的透明刚性材料;或透明树脂膜、光学用树脂板、挠性玻璃等具有挠性的透明挠性材料。

该透明基板的厚度并无特别的限定,配合本发明滤色器的用途,可使用例如100μm以上且1mm以下程度者。

另外,本发明的滤色器除了上述基板、遮光部及着色层之外,还可形成有例如外涂层、透明电极层、以及取向膜、取向突起、柱状间隔件等。

《显示装置》

本发明显示装置的特征在于具有上述本发明的滤色器。本发明显示装置的构成并无特别的限定,可从以前公知的显示装置中适当选择,例如液晶显示装置、有机发光显示装置等。

<液晶显示装置>

本发明液晶显示装置的特征在于具备:上述本发明滤色器、对向基板、以及在上述滤色器与上述对向基板间形成的液晶层。

对于此种本发明的液晶显示装置,参照附图进行说明。图2所示为本发明液晶显示装置一例的示意图。如图2所例示,本发明的液晶显示装置40具备:滤色器10、具有tft数组基板等的对向基板20、以及在上述滤色器10与上述对向基板20之间形成的液晶层30。

另外,本发明的液晶显示装置并不仅局限于该图2所示构成,也可采用一般使用滤色器的液晶显示装置的公知构成。

本发明液晶显示装置的驱动方式并无特别的限定,可采用一般液晶显示装置所使用的驱动方式。此种驱动方式可列举:tn方式、ips方式、ocb方式、及mva方式等。本发明即便为这些中的任一方式也均可适用。

另外,对向基板可根据本发明液晶显示装置的驱动方式等适当选择使用。

液晶层的形成方法可采用液晶单元制作方法所通常使用的方法,例如真空注入方式、液晶滴加方式等。

<有机发光显示装置>

本发明的有机发光显示装置的特征在于具备:上述本发明滤色器、以及有机发光体。

对于此种本发明的有机发光显示装置,参照附图进行说明。图3所示为本发明显示装置另一例的示意图,有机发光显示装置一例的示意图。如图3所例示,本发明的有机发光显示装置100设有:滤色器10、及有机发光体80。在滤色器10与有机发光体80之间,也可设置有机保护层50、无机氧化膜60。

有机发光体80的层叠方法可列举:在滤色器上面依次形成透明阳极71、空穴注入层72、空穴传输层73、发光层74、电子注入层75、及阴极76的方法;将已在其它基板上形成的有机发光体80,贴合于无机氧化膜60上的方法等。有机发光体80的透明阳极71、空穴注入层72、空穴传输层73、发光层74、电子注入层75、及阴极76、其它构成,均可适当使用公知物质。以此制作的有机发光显示装置100可适用于例如无源驱动式有机el显示器、以及有源驱动式有机el显示器。

另外,本发明的有机发光显示装置并不仅局限于该图3所示构成,也可采用一般使用滤色器的有机发光显示装置的公知构成。

[实施例]

以下,针对本发明例示实施例进行具体说明。但是,本发明并不因这些记载而受限制。

(制造例1:萘酚系偶氮颜料d1-1的制备)

在甲苯573质量份中,添加2,3-羟基萘甲酸90质量份、及n,n-二甲基甲酰胺1.2质量份,加热至85℃后,历时15分钟滴加亚硫酰氯556.3质量份。待滴加结束后,回流1小时。在将另外制备的下述化合物(a)62.8质量份与甲苯264质量份加热至85℃而成的溶液中,历时30分钟滴加上述反应溶液,实施加热回流2小时。将该反应液冷却至95℃后,添加28%氨水溶液8.0质量份与水20质量份,再以95~100℃实施15分钟搅拌后,利用水蒸气蒸馏除去甲苯与未反应2-甲基-5-硝基苯胺。滤取析出的反应产物,利用热水洗涤后,实施干燥,获得下述化合物(b)134质量份(产率:95.8质量%)。

在冰醋酸252.2质量份中添加下述化合物(c)32质量份后,再添加35%盐酸39.1质量份,冷却至-2~0℃。在该溶液中添加25%亚硝酸钠水溶液42.2质量份后,保持0~5℃状态下,搅拌30分钟。在另外制备的由以上述方法获得的化合物(b)44.6质量份、25%氢氧化钠溶液67.1质量份、水772质量份、以及异丙醇680质量份构成的混合溶液中,历时15分钟滴加该反应溶液。待滴加结束后,于室温下搅拌30分钟后,更在维持80℃状态下搅拌,滤取析出的反应产物,利用热水与甲醇实施洗涤后,经干燥,获得萘酚系偶氮颜料d1-1:79.9质量份(产率:98%)。所获得萘酚系偶氮颜料d1-1经tof-ms实施质谱分析,结果鉴定为上述化学式(d1-1)所示的萘酚系偶氮颜料。

[化22]

化合物(a)

[化23]

化合物(b)

[化24]

化合物(c)

(制造例2:azo衍生物1的制备)

在550质量份蒸馏水中,导入23.1质量份重氮巴比妥酸与19.2质量份巴比妥酸。接着,使用氢氧化钾水溶液,调整成为偶氮巴比妥酸(0.3摩尔),混合入750质量份蒸馏水。通过滴加添加5质量份的30%盐酸。然后,导入38.7质量份的三聚氰胺。接着,添加0.60摩尔氯化镍溶液,于80℃温度下搅拌8小时。经过滤而分离出颜料,实施洗涤,并以120℃干燥,再利用研钵磨碎,便获得azo衍生物1。

(制造例3:azo衍生物2的制备)

在制造例2中,代替0.60摩尔氯化镍溶液而使用0.3摩尔氯化镍溶液与0.3摩尔氯化锌溶液,除此以外,与制造例2同样地操作,获得azo衍生物2(ni∶zn=50∶50(摩尔比)的azo颜料)。

(合成例1:抑制析出化合物1的合成)

500ml四口可分离式烧瓶经减压干燥后,实施ar(氩)置换。一边流入ar,一边添加:脱水四氢呋喃(thf)100质量份、甲基三甲硅烷基二甲基乙烯酮缩二乙醇2.0质量份、四丁铵-3-氯苯甲酸酯(tbacb)的1m乙腈溶液0.15ml、以及均三甲苯0.2质量份。使用滴液漏斗,历时45分钟在该溶液中滴加(甲基)丙烯酸-2-(全氟己基)乙酯(foema)34.57质量份。因为反应进行而发热,所以通过实施冰冷,而将温度保持于低于40℃。经1小时后,历时15分钟滴加甲基丙烯酸-1-金刚烷酯(1-adma)17.62质量份。待1小时反应后,添加甲醇5质量份而使反应停止。经减压除去溶剂后,获得属于嵌段共聚物的抑制析出化合物i。利用gpc测定(nmplibr10mm)所求得的抑制析出化合物i的重均分子量为4,600。

所获得抑制析出化合物i利用热分解gcms、ft-ir、1h-nmr、13c-nmr及gpc进行分析,结果在抑制析出化合物i中有确认到源自foema的结构单元、与源自1-adma的结构单元,且确认到源自foema的结构单元、与源自1-adma的结构单元的摩尔比为1∶6。

(合成例2:抑制析出化合物ii的合成)

在合成例1中,代替甲基丙烯酸-1-金刚烷酯而使用甲基丙烯酸二环戊酯(dcpma)(日立化成公司制fa-513m),除此以外,与合成例1同样地操作,获得抑制析出化合物ii。利用gpc测定(nmplibr10mm)所求得的抑制析出化合物ii的重均分子量为4,500。

所获得抑制析出化合物ii利用热分解gcms、ft-ir、1h-nmr、13c-nmr及gpc进行分析,结果在抑制析出化合物ii中有确认到源自foema的结构单元、与源自dcpma的结构单元,且确认到源自foema的结构单元、与源自dcpma的结构单元的摩尔比为1∶6。

(合成例3:分散剂i的合成)

500ml四口可分离式烧瓶经减压干燥后,实施ar(氩)置换。一边流入ar,一边添加:脱水thf100质量份、甲基三甲硅烷基二甲基乙烯酮缩二乙醇2.0质量份、四丁铵-3-氯苯甲酸酯(tbacb)的1m乙腈溶液0.15ml、以及均三甲苯0.2质量份。使用滴液漏斗,历时45分钟在该溶液中滴加甲基丙烯酸甲酯(mma)36.7质量份。因为反应进行而发热,所以通过实施冰冷,而将温度保持于低于40℃。经1小时后,历时15分钟滴加甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(dmma)13.3质量份。待1小时反应后,添加甲醇5质量份而使反应停止。经减压除去溶剂后,获得嵌段共聚物。利用gpc测定(nmplibr10mm)所求得的重均分子量为7,600、胺值为95mgkoh/g。

在100ml圆底烧瓶中,于丙二醇单甲醚醋酸酯(pgmea)29.35质量份中溶解上述所获得嵌段共聚物29.35质量份,添加苯膦酸(ppa、东京化成制)3.17质量份(相对于嵌段共聚物的dmma单元1摩尔为0.20摩尔),以反应温度30℃搅拌20小时,而获得盐型嵌段共聚物(分散剂i)溶液。成盐后的胺值,具体如下计算。

在nmr试料管中,装入:将上述盐型嵌段共聚物(再沉淀后的固态物)9质量份和氯仿-d1nmr用91质量份混合而成的溶液1质量份,使用核磁共振装置(日本电子制、ftnmr、jnm-al400),以室温、积分次数10000次的条件,测定13c-nmr质谱。所获得质谱数据中,针对末端氮部位(氨基),根据未成盐的氮原子所邻接的碳原子谱峰、与成盐的氮原子所邻接的碳原子谱峰的积分值比率,计算出成盐的氨基数相对于氨基总数的比率,确认到各苯膦酸的1个酸性基团有与嵌段共聚物的dmma末端氮部位成盐。

从成盐前的胺值95mgkoh/g中,减掉dmma单元0.02摩尔份的胺值(19mgkoh/g),计算出成盐后的胺值为76mgkoh/g。

(合成例4:碱可溶性树脂i溶液的合成)

将甲基丙烯酸苄酯(bzma)40质量份、甲基丙烯酸甲酯(mma)15质量份、甲基丙烯酸(maa)25质量份、及2,2′-偶氮双异丁腈(aibn)3质量份的混合液,于氮气流下、100℃,历时3小时滴加于已装入pgmea:150质量份的聚合槽中。待滴加结束后,更在100℃下加热3小时,获得聚合物溶液。该聚合物溶液的重均分子量为7000。

其次,在所获得聚合物溶液中,添加甲基丙烯酸环氧丙酯(gma)20质量份、三乙胺0.2质量份、及对甲氧基苯酚0.05质量份,以110℃加热10小时,而使主链甲基丙烯酸的羧酸基、与gma的环氧基进行反应。反应中,为了防止gma聚合,便在反应溶液中进行空气发泡。另外,通过测定溶液的酸值而追踪反应。所获得碱可溶性树脂i为在由bzma、与mma、maa的共聚所形成主链上,使用gma,导入具有烯属双键侧链的树脂。碱可溶性树脂i溶液为固体成分40质量%、酸值74mgkoh/g,碱可溶性树脂i的重均分子量为12,000。

<实施例1>

(1)色料分散液r1的制造

将分散剂的合成例3所获得分散剂i溶液8.8质量份、色料的萘酚系偶氮颜料(c.i.颜料红269、商品名:颜料洋红3810、山阳色素制)12.0质量份、合成例4所获得碱可溶性树脂i溶液11.3质量份、pgmea:67.6质量份、以及粒径2.0mm二氧化锆球珠100质量份,装入美乃滋瓶中,利用涂料振荡机(浅田铁工公司制)实施1小时振荡的预破碎,接着取出粒径2.0mm二氧化锆球珠,添加粒径0.1mm二氧化锆球珠200质量份,同样地利用涂料振荡机实施4小时分散的正式破碎,获得色料分散液r1。

(2)着色树脂组合物r1的制造

添加:上述(1)所获得色料分散液r1:59.40质量份、合成例4所获得碱可溶性树脂i溶液4.83质量份、光聚合性化合物(商品名“aronixm-520d”、东亚合成公司制)5.82质量份、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1(光引发剂、商品名“irgacure369”、basf公司制)0.86质量份、1-丙酮,3-环戊基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-,1-(o-乙酰肟)(肟酯系光聚合引发剂、商品名“tr-pbg-304”常州强力电子新材料公司制)0.58质量份、抑制析出化合物i:0.02质量份、以及pgmea:9.10质量份,获得具有感光性的着色树脂组合物r1。

(3)着色层的形成

上述(2)所获得着色树脂组合物r1,使用旋涂机以厚0.7mm涂布于100mm×100mm玻璃基板(商品名“na35”、nhtechnoglass公司制)上,然后使用加热板以80℃实施3分钟干燥,再使用超高压水银灯照射60mj/cm2紫外线,更利用230℃无尘烤箱实施30分钟加热,由此以固化后膜厚成为2.2μm方式调整膜厚,而形成着色层。

<实施例2~7>

(1)色料分散液r2~r7的制造

实施例2~4中,在实施例1的上述(1)色料分散液r1的制造时,除了作为色料代替c.i.颜料红269∶12.0质量份而使用c.i.颜料红269∶6质量份、与表1所示吡咯并吡咯二酮系颜料6质量份之外,与实施例1的上述(1)同样地操作,获得色料分散液r2~r4。

实施例5、6中,在实施例1的上述(1)色料分散液r1的制造时,除了色料使用c.i.颜料红269∶6质量份、上述化学式(2)所示的吡咯并吡咯二酮系颜料(brdpp、商品名“irgaphorreds3621cf”、basf公司制):5质量份、及表1所示黄色色料:1质量份之外,与实施例1的上述(1)同样地操作,获得色料分散液r5、r6。

实施例7中,在实施例1的上述(1)色料分散液r1的制造时,作为色料除了代替c.i.颜料红269∶12.0质量份而使用制造例1所获得萘酚系偶氮颜料d1-1∶6质量份、及上述化学式(2)所示的吡咯并吡咯二酮系颜料(brdpp):6质量份之外,与实施例1的上述(1)同样地操作,获得色料分散液r7。

(2)着色树脂组合物r2~r7的制造

在实施例1的上述(2)着色树脂组合物r1的制造时,除了代替色料分散液r1而使用上述所获得色料分散液r2~r7之外,与实施例1的上述(2)同样地操作,获得着色树脂组合物r2~r7。

(3)着色层的形成

在实施例1的上述(3)着色层形成时,除了代替着色树脂组合物r1而使用着色树脂组合物r2~r7之外,与实施例1的上述(3)同样地操作,形成着色层。

<比较例1~5>

在实施例1~5的着色树脂组合物r1~r5的制造时,除了未添加抑制析出化合物i之外,与实施例1~5的着色树脂组合物r1~r5的制造同样地操作,获得着色树脂组合物rc1~rc5。

另外,在实施例1~5的着色层形成时,除了代替着色树脂组合物r1~r5而使用着色树脂组合物rc1~rc5之外,与实施例1~5同样地操作而形成着色层。

<比较例6>

在实施例7的着色树脂组合物r7的制造时,除了未添加抑制析出化合物i之外,与实施例7的着色树脂组合物r7的制造同样地操作,获得着色树脂组合物rc6。

另外,在实施例7的着色层形成时,除了代替着色树脂组合物r7而使用着色树脂组合物rc6之外,与实施例7同样地操作,形成着色层。

<实施例8、9、比较例7>

在实施例1的着色树脂组合物r1的制造时,除了代替抑制析出化合物i而使用表1所示抑制析出化合物或比较化合物之外,与实施例1的着色树脂组合物r1的制造同样地操作,获得着色树脂组合物r8、r9、rc7。

另外,在实施例1的着色层形成时,除了代替着色树脂组合物r1而使用着色树脂组合物r8、r9、rc7之外,与实施例1同样地操作,形成着色层。

<比较例8>

在实施例2的着色树脂组合物r2的制造时,除了未使用抑制析出化合物i,且下述色素衍生物i使用0.65质量份之外,与实施例2的着色树脂组合物r2的制造同样地操作,获得着色树脂组合物rc8。

另外,在实施例2的着色层形成时,除了代替着色树脂组合物r2而使用着色树脂组合物rc8之外,与实施例2同样地操作,形成着色层。

(色素衍生物i的合成)

将三氧化硫含有率11质量%的发烟硫酸374.76质量份,一边冷却至10℃一边搅拌,添加c.i.颜料黄138(商品名:paliotolyellowk0961hd、basf制)74.96质量份。其次,在90℃下搅拌6小时。所获得反应液添加于冰水1600质量份中,搅拌15分钟后,过滤沉淀。

所获得湿饼利用800质量份脱盐水实施3次洗涤。经洗涤后的湿饼在80℃下实施真空干燥,获得下述化学式(3)所示的属于黄色色素磺化衍生物的色素衍生物i。针对所获得色素衍生物i,利用tof-ms测定分子量,确认到属于合成目标物质。

[化25]

化学式(3)

<比较例9>

在实施例2的色料分散液r2的制造中,除了代替c.i.颜料红269而使用蒽醌系颜料(c.i.颜料红177、商品名:chromofinered6121ec、大日精化制)之外,与实施例2的色料分散液r2的制造同样地操作,获得色料分散液rc9。另外,为了将使用olympus(股)公司制“显微分光测定装置osp-sp200”所测定着色层的色度(x、y),调整成为与实施例2相同,便将c.i.颜料红177的添加量设为6质量份。

另外,除了代替色料分散液r2而使用色料分散液rc9之外,与实施例2的着色树脂组合物r2的制造同样地操作,获得着色树脂组合物rc9。另外,除了代替取代着色树脂组合物r2而使用着色树脂组合物rc9之外,与实施例2同样地操作,形成着色层。

<比较例10>

在比较例2的色料分散液rc2的制造时,除了代替c.i.颜料红269而使用蒽醌系颜料(c.i.颜料红177、商品名:chromofinered6121ec、大日精化制)之外,与比较例2的色料分散液rc2的制造同样地操作,获得色料分散液rc10。另外,为了将使用olympus(股)公司制“显微分光测定装置osp-sp200”所测定着色层的色度(x、y),调整成为与比较例2相同,便将c.i.颜料红177的添加量设为6质量份。

另外,除了代替色料分散液rc2而使用色料分散液rc10之外,与比较例2的着色树脂组合物rc2的制造同样地操作,获得着色树脂组合物rc10。另外,除了代替着色树脂组合物rc2而使用着色树脂组合物rc10之外,与比较例2同样地操作,形成着色层。

<实施例10、11>

在实施例1、2的着色树脂组合物r1、r2的制造时,除了进一步添加硫醇化合物的karenzmtpe1(昭和电工制)0.2质量份之外,与实施例1、2的着色树脂组合物r1、r2的制造同样地操作,获得着色树脂组合物r10、r11。

另外,在实施例1、2的着色层形成时,除了代替着色树脂组合物r1、r2而使用着色树脂组合物r10、r11之外,与实施例1、2同样地操作,形成着色层。

<光学特性评价>

测定各实施例与各比较例所形成着色层的对比度与亮度(y)。另外,对比度使用壶坂电气(股)公司制“对比度测定装置ct-ib”进行测定,亮度使用olympus(股)公司制“显微分光测定装置osp-sp200”进行测定。

对比度利用下述评价基准进行评价。测定结果如表1~3所示。

(对比度评价基准)

a:目标值的90%以上

b:目标值的80%以上且低于90%

c:低于目标值的80%

另外,亮度(y)的测定结果,如表1~3所示。

<析出评价>

将各实施例与各比较例所制作的着色树脂组合物形成涂液,将其利用旋涂法,以经后烘烤后的膜厚成为2.2μm方式涂布于玻璃基板上,经减压干燥后,利用加热板实施80℃、3分钟加热干燥,而形成涂膜。接着,从涂膜侧利用高压水银灯照射紫外光60mj/m2而实施曝光。然后,利用温度23℃、koh浓度0.05%的显影液实施60秒钟显影,更利用烤箱实施230℃、30分钟加热,而实施后烘烤,便形成着色层。此时利用光学显微镜(制品名“mx61l”、olympus公司制),确认着色层表面有无源自色料的化合物析出,并以下述评价基准实施评价。评价结果如表1~3所示。

a:没有确认到源自色料的化合物析出,或虽有确认到些微但尚属于实用上不会构成问题的程度。

b:着色层表面其中一部分有确认到源自色料的化合物析出,属于实用上会构成问题的程度。

c:着色层表面整体均有确认到源自色料的化合物析出。

<表面粗糙度测定>

实施例1、2、7、10、11中,针对经上述析出评价过的着色层表面,使用原子力显微镜(制品名“as-7b-m”、takano公司制),根据jisb0601测定算术平均粗糙度ra。测定结果如表3、4所示。

<分散稳定性评价>

针对实施例2所获得色料分散液r2、与实施例7所获得色料分散液r7,测定刚制备后、以及经25℃下保存2周后的粘度,从保存前后的粘度计算出粘度变化率,根据下述评价基准实施分散稳定性评价。评价结果如表4所示。另外,粘度测定为使用振动式粘度计,测定25.0±0.5℃的粘度。

(分散稳定性评价基准)

a:保存前后的粘度变化率低于10%

b:保存前后的粘度变化率为10%以上且低于15%

c:保存前后的粘度变化率为15%以上且低于25%

d:保存前后的粘度变化率达25%以上

需要说明的是,相对于色料分散液包含溶剂在内的合计质量,将色料设为12质量%时的值。

即便评价结果为c,但色料分散液在实用上仍可使用,但若评价结果为b,则色料分散液更佳,若评价结果为a,则色料分散液的分散稳定性优异。

<实施例2′、7′>

在上述实施例2的着色组合物r2的制造、及上述实施例7的着色组合物r7的制造时,除了分别代替刚制备后的色料分散液r2、r7而使用将该色料分散液r2、r7在25℃下保存2周后的色料分散液r2′、r7′之外,与上述实施例2、7同样地操作,制造着色树脂组合物r2′、r7′。另外,除了代替着色树脂组合物r2、r7而使用所获得着色树脂组合物r2′、r7′之外,与上述实施例2、7同样地操作,形成着色层。

针对使用着色树脂组合物r2′、r7′形成的着色层,与上述光学特性评价同样地测定亮度(y)。测定结果如表4所示。

另外,使用着色树脂组合物r2′、r7′,与上述析出评价同样地形成着色层,并与上述表面粗糙度测定同样地测定算术平均粗糙度ra。测定结果如表4所示。

[表1]

[表2]

表2

[表3]

表3

[表4]

表4

表中的各代号为如下:

·pr269:c.i.颜料红269(商品名:颜料洋红3810、山阳色素制)

·br-dpp:上述化学式(2)所示的溴代吡咯并吡咯二酮系颜料、商品名“irgaphorreds3621cf”、basf公司制

·pr254:c.i.颜料红254(商品名:hostapermredd2b-coflv3781、clariant制)

·pr264:c.i.颜料红264(商品名:sr6t、cinic制)

·pr177:c.i.颜料红177(商品名:chromofinered6121ec、大日精化制)

·抑制析出化合物iii:megafacf575(含有氟碳基团与桥环式脂肪族基团的化合物、dic公司制)

·比较化合物iv:megafacf444(全氟烷基环氧乙烷加成物、dic公司制)

·硫醇化合物:karenzmtpe1(昭和电工制)

[结果总结]

组合使用上述通式(1)所示的萘酚系偶氮颜料、与抑制析出化合物的实施例1~11的着色树脂组合物,可形成抑制了源自色料的化合物析出、且抑制了亮度与对比度降低的着色层。

另一方面,表1所示比较例1~6中,因为并未使用抑制析出化合物,因而有源自色料化合物的析出,相较于使用同种类色料的实施例的同时,亮度与对比度均有降低。

另外,由比较例1与比较例2~4进行比对,得知当色料进一步含有吡咯并吡咯二酮系颜料的情况下,源自色料的化合物将更容易析出,但如实施例1~4所示,本发明的着色树脂组合物通过含有抑制析出化合物,即便含有吡咯并吡咯二酮系颜料,但仍可抑制源自色料的化合物析出。即,本发明的着色树脂组合物在色料进一步含有吡咯并吡咯二酮系颜料的情况下,呈现更有效发挥抑制源自色料化合物析出的效果。另外,比较例5虽色料进一步含有吡咯并吡咯二酮系颜料,但相较于比较例2~4呈现更加抑制析出的理由,推定为通过进一步添加黄色色料,而相对性减少了吡咯并吡咯二酮系颜料含量的缘故所致,以及通过与黄色色料共存而实现了分散稳定化的缘故所致。

另外,根据实施例5与实施例6的比对,当本发明的着色树脂组合物为含有黄色色料时,若黄色色料使用上述黄色色料(d3),便呈现着色层亮度获提升。

比较例7中,因为代替抑制析出化合物而使用比较化合物iv(商品名:megafacf444、全氟烷基环氧乙烷加成物、dic公司制),因而无法抑制源自色料化合物的析出,也无法抑制亮度与对比度降低。

比较例8中,因为代替抑制析出化合物而使用色素衍生物i,因而亮度与对比均降低,且光学特性降低。

如表2中的实施例2与比较例2的比对、以及比较例9与比较例10的比对得知,代替上述通式(1)所示的萘酚系偶氮颜料而以成为相同色度(x、y)方式使用c.i.颜料红177的情况下,即便组合使用抑制析出化合物,但亮度仍未获充分提升。

另外,如表3中的实施例1与实施例10的比对、以及实施例2与实施例11的比对得知,本发明的着色树脂组合物若进一步含有硫醇化合物,便可更加抑制源自色料化合物的析出,且降低着色层的表面粗糙度。

另外,由表4所示实施例2、2′、与实施例7、7′的比对得知,当使用具有上述通式(2)所示的一价基团的萘酚系偶氮颜料时,容易呈现良好分散稳定性,即便使用经保存一定期间后的色料分散液,但所形成着色层的表面粗糙度仍小,容易抑制源自色料化合物的析出。

符号说明

1基板

2遮光部

3着色层

10滤色器

20对向基板

30液晶层

40液晶显示装置

50有机保护层

60无机氧化膜

71透明阳极

72空穴注入层

73空穴传输层

74发光层

75电子注入层

76阴极

80有机发光体

100有机发光显示装置

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