聚苯胺/三氧化二锰/环氧树脂三元复合双重防腐涂料及其制备方法与流程

本发明涉及一种聚苯胺/三氧化二锰/环氧树脂三元复合双重防腐涂料及其制备方法，属于防腐涂料制备技术领域。

背景技术：

全球每年因为金属的腐蚀而引起的经济损失不可估量，尤其高危金属管道面临着严重的腐蚀和安全问题。对于高危金属管道目前主要采用防腐涂层联合阴极保护方式进行防腐蚀保护，而管道防腐涂层是管道防护的关键技术之一，管道涂层主要是利用其具良好绝缘性、抗渗透性和抗冲击性等性能，阻止周围环境中水分、氧及腐蚀性介质的进入，从而达到防腐蚀目的。此外由于大部分高危管道是埋地管道，除了土壤中的水分和氧，土壤中的微生物还会对金属管道构成腐蚀。因此金属多重防腐受到很大重视，对于多重防腐蚀涂料的需求越来越迫切。

导电聚合物凭借其优异防腐蚀性能已广泛应用于防腐蚀领域。聚苯胺是最具代表性的导电聚合物之一，除易合成、导电率高、稳定性好，同时还具有独特的掺杂现象，研究表明如在聚苯胺中添加无机纳米粒子如二氧化硅、二氧化钛等可以显著提升其防腐蚀性。目前很多埋地金属管道由于微生物的原因而被腐蚀，通过向涂层中添加微生物抑杀剂可以减少因微生物而引起的金属腐蚀，但是如果微生物抑杀剂不经过包覆处理，直接添加进涂层，涂层的抑菌效果将不能长期有效。

技术实现要素：

本发明的目的是克服上述不足之处，提供一种聚苯胺/三氧化二锰/环氧树脂三元复合双重防腐涂料及其制备方法，通过聚苯胺/三氧化二锰协同作用增强涂层防腐性能，同时通过纳米三氧化二锰多孔中微生物抑杀剂的缓释，加强了涂层抗微生物腐蚀性能，最终涂层达到双重防腐效果，从而解决了涂层防腐长效性。

本发明的技术方案，一种聚苯胺/三氧化二锰/环氧树脂三元复合双重防腐涂料，配方比例按重量份计包括：环氧树脂10-70份，活性稀释剂10-40份，聚苯胺5-30份，固化剂0.5-20份，三氧化二锰纳米粒子1-10份，微生物抑杀剂0.1-10份，助剂0.1-10份。

进一步地，所述活性稀释剂为甲基丙烯酸缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、苯甲醇缩水甘油醚、蓖麻油三缩水甘油醚和季戊四醇四缩水甘油醚中的一种或多种。

进一步地，所述固化剂为脂肪二胺、多胺、芳香族多胺、双氰双胺、咪唑、改性胺和有机酸酐中的一种或多种。

进一步地，所述三氧化二锰纳米粒子为粒径10-500nm的多孔三氧化二锰纳米粒子，其孔径为1-15nm，其比表面积为2670-213m²/g。

进一步地，所述微生物抑杀剂具体为异噻唑啉酮、氯苯双胍己烷、苯扎溴铵、苯并异噻唑啉酮和十二烷基二甲基苄基氯化铵中的一种或多种混合物。

进一步地，所述助剂具体包括分散剂、消泡剂和流平剂；

优选的，所述分散剂为聚羧酸钠或者聚羧酸铵的一种或几种混合物；

优选的，所述流平剂为聚醚聚酯改性硅油类或氟改性的丙烯酸酯类中的一种或几种混合物；

优选的，消泡剂为改性有机硅乳液或聚醚类消泡剂的一种或几种混合物。

进一步地，所述聚苯胺/三氧化二锰/环氧树脂三元复合双重防腐涂料的制备方法，步骤如下：

(1)三氧化二锰纳米粒子的制备：将锰盐、矿化剂、表面活性剂和溶剂混合均匀，100-1000r/min搅拌1-30min，再将所制备的溶液置于水热反应釜中，以1-20℃/min的升温速率升温反应，在100-350℃反应3-48h，即得白色沉淀；将白色沉淀洗涤干净，在300-800℃煅烧3-48h，即得到多孔球形三氧化二锰纳米粒子；

(2)包覆微生物抑杀剂的三氧化二锰纳米粒子的制备：将三氧化二锰纳米粒子1-10份，微生物抑杀剂0.1-10份加入到10-50份乙醇中，20-80℃下搅拌反应3-24h后，洗涤干燥即得到包覆微生物抑杀剂的三氧化二锰纳米粒子；

(3)复配：依次将分散剂0.1-6份、聚苯胺5-30份、固化剂0.5-20份、三氧化二锰纳米粒子1-10份、活性稀释剂10-40份加入环氧树脂10-70份中，高速分散5-30min后，再加入消泡剂0.1-2份和流平剂0.1-2份搅拌均匀，即得到聚苯胺/三氧化二锰/环氧树脂三元复合双重防腐涂料。

进一步地，步骤(1)中锰盐：矿化剂：表面活性剂：溶剂质量比为2-10：1-8：1-5：20-100；

优选的，所述锰盐为醋酸锰、硝酸锰、柠檬酸锰中的一种或几种混合物；

优选的，所述矿化剂为碳酸氢铵、尿素和醋酸钠的一种或几种混合物；

优选的，所述表面活性剂为聚乙二醇或聚乙烯醇，分子量400-5000中的一种或几种混合物；

优选的，所述溶剂为水、乙醇、乙二醇、丙二醇中的一种或几种混合物。

进一步地，所得聚苯胺/三氧化二锰/环氧树脂三元复合双重防腐涂料的应用，将其涂覆在金属基材表面，随后在50-200℃下固化10-60min，即得聚苯胺/三氧化二锰/环氧树脂三元复合双重防腐涂层。

进一步地，所述涂层厚度为5-50μm。

本发明的有益效果：本发明制备工艺简单，成本低廉，适合于大面积施工，可通过多种方式涂覆于不同物体表面上应用；聚苯胺/三氧化二锰协同作用可以进一步加强涂层的防腐蚀性；三氧化二锰纳米粒子中的微生物抑杀剂缓慢释放性赋予涂层长效抗微生物性，达到双重防腐蚀效果。

附图说明

图1是苯并异噻唑啉酮缓释标准曲线。

图2是包覆苯并异噻唑啉酮三氧化二锰纳米缓释效果曲线。

图3是包覆苯并异噻唑啉酮三氧化二锰纳米粒子的sem图片。

图4是聚苯胺/三氧化二锰/环氧树脂三元复合双重防腐涂层的sem图片。

具体实施方式

实施例1

(1)三氧化二锰纳米粒子的制备：将硝酸锰：尿素：聚乙二醇600：水按照质量比2：8：5：20混合均匀，200r/min搅拌25min，再将所制备的溶液置于水热反应釜中，升温速率10℃/min，在200℃反应12h，得到白色沉淀，最后将产物洗涤再在600℃煅烧6h，得到多孔球形三氧化二锰纳米粒子。

(2)包覆微生物抑杀剂的三氧化二锰纳米粒子的制备：将三氧化二锰纳米粒子1份，微生物抑杀剂异噻唑啉酮3份加入到25份乙醇中，60℃下搅拌反应24h后，洗涤干燥即得到包覆微生物抑杀剂的三氧化二锰纳米粒子。

(3)复配：依次将0.2份聚羧酸铵、10份聚苯胺、15份固化剂、8份改性三氧化二锰纳米粒子、25份甲基丙烯酸缩水甘油醚加入60份环氧树脂中，高速分散15min后，再加入0.2份消泡剂改性有机硅乳液和0.2份聚醚聚酯改性硅油类流平剂，搅拌均匀后即得到聚苯胺/三氧化二锰/环氧树脂三元复合双重防腐涂料。

该涂料涂覆在金属基材表面在100℃下固化30min后即可得到聚苯胺/三氧化二锰/环氧树脂三元复合双重防腐涂层。

实施例2

(1)三氧化二锰纳米粒子的制备：将柠檬酸锰：醋酸钠：聚乙二醇100：乙二醇按照质量比3：5：2：100混合均匀，500r/min搅拌15min，再将所制备的溶液置于水热反应釜中，升温速率15℃/min，在250℃反应10h，得到白色沉淀，最后将产物洗涤再在650℃煅烧10h，得到多孔球形三氧化二锰纳米粒子。

(2)包覆微生物抑杀剂的三氧化二锰纳米粒子的制备：将三氧化二锰纳米粒子2份，微生物抑杀剂氯苯双胍己烷8份加入到40份乙醇中，70℃下搅拌反应20h后，洗涤干燥即得到包覆微生物抑杀剂的三氧化二锰纳米粒子。

(3)复配：依次将0.1份聚羧酸钠、12份聚苯胺、14份固化剂、10份三氧化二锰纳米粒子、20份乙二醇二缩水甘油醚加入65份环氧树脂中，高速分散30min后，再加入0.1份消泡剂聚醚类消泡剂和0.1份氟改性的丙烯酸酯类流平剂，搅拌均匀后即得到聚苯胺/三氧化二锰/环氧树脂三元复合双重防腐涂料。

该涂料涂覆在金属基材表面在120℃下固化20min后即可得到聚苯胺/三氧化二锰/环氧树脂三元复合双重防腐涂层。

实施例3

(1)三氧化二锰纳米粒子的制备：将醋酸锰：碳酸氢铵：聚乙二醇2000：乙醇按质量比为7：4：3：80混合均匀，1000r/min搅拌3min，再将所制备的溶液置于水热反应釜中，升温速率20℃/min，在300℃反应10h，得到白色沉淀，最后将产物洗涤再在500℃煅烧12h，得到多孔球形三氧化二锰纳米粒子。

(2)包覆微生物抑杀剂的三氧化二锰纳米粒子的制备：将三氧化二锰纳米粒子4份，微生物抑杀剂苯并异噻唑啉酮10份加入到50份乙醇中，80℃下搅拌反应24h后，洗涤干燥即得到包覆微生物抑杀剂的三氧化二锰纳米粒子。

所述包覆微生物抑杀剂的三氧化二锰纳米粒子的sem图片如图3所示。

将包覆苯并异噻唑啉酮三氧化二锰纳米粒子在80℃水中进行加速释放性能测试。其中苯并异噻唑啉酮缓释标准曲线如图1所示，包覆苯并异噻唑啉酮三氧化二锰纳米缓释效果如图2所示。

(3)复配：依次将0.2份聚羧酸铵、15份聚苯胺、18份固化剂、10份三氧化二锰纳米粒子、18份蓖麻油三缩水甘油醚加入70份环氧树脂中，高速分散20min后，再加入0.5份消泡剂改性有机硅乳液和0.5份聚醚聚酯改性硅油类流平剂，搅拌均匀后即得到聚苯胺/三氧化二锰/环氧树脂三元复合双重防腐涂料。

该涂料涂覆在金属基材表面在80℃下固化60min后即可得到聚苯胺/三氧化二锰/环氧树脂三元复合双重防腐涂层。所得涂层的sem图片如图4所示。

应用实施例1

将上述实施例1-3的所得涂料喷涂或刷涂在规定的基材表面固化成膜后，对其漆膜进行如下技术性能测试，各项性能测试结果如下表1所示。

表1防腐涂层各项性能测试结果