本发明涉及涂料技术领域，具体涉及一种二胺类水杨醛西佛碱修饰石墨烯或氧化石墨烯金属防腐涂料。
背景技术：
随着我国电网大规模的建设，变电站如雨后春笋般不断涌现，然而，电网设备的腐蚀问题是影响其使用寿命和导致设备及结构失效的重要原因之一。电网工程覆盖区域广阔，所处的自然环境复杂多样，其中沿海地区一次设备金属防腐蚀问题也随之浮出水面。完成发电、输电和配电功能的设备叫做一次设备，如发电机、变压器、电动机、熔断器和隔离开关等，目前最有效最直接的防腐蚀方法就是在金属表面涂刷防腐涂料，来防止或减缓金属的腐蚀。
常用的防腐涂料主要有红丹防锈漆、醇酸树脂涂料、环氧树脂涂料、聚氨酯涂料、丙烯酸树脂涂料和富锌涂料。环氧富锌底漆是船舶、海洋设施、桥梁、大型设备以及各类大型建筑的钢铁构方面最重要的、使用最普遍的重防腐蚀涂料品种之一，其防腐机理基于金属锌粉对钢铁的阴极保护作用，锌粉含量与其防腐效果密切相关，但高含量的锌粉(60%～85%)也为富锌底漆带来了不环保、质量大等诸多弊端，影响了其在特殊领域的推广使用。为保证涂料的长效防腐性，通常采用加大普通防腐涂料涂膜厚度的方法来延长防腐期限，如船舶底漆的干膜厚度一般设计为300μm以上，由此增加了材料消耗，加大了船舶的无效载重。
石墨烯（graphene，g）是一种非常重要的低维碳成员，是由碳原子以sp2杂化方式所形成的蜂窝状平面薄膜，是目前世界上已知的最薄的二维材料。研究发现其在力学、电学、热学和磁学等方面都具有奇特而优异的性能，其独特的纳米结构使其有望在高性能电子器件、复合材料、生物材料及气体传感器等领域获得广泛应用。同时，其在金属材料的防腐领域也具有非常大的潜力：首先，石墨烯稳定的sp2杂化结构使其能在金属与活性介质间形成物理阻隔层，阻止扩散渗透的进行；其次，石墨烯具有很好的热稳定性和化学稳定性，另外，石墨烯良好的导电、导热性能对金属服役的环境提供了有利条件；同时还兼具高的强度和良好的摩擦学性能。不仅能提高导电性或耐盐雾性能，还能进一步降低涂层厚度，增加对基材的附着力，提升涂料的耐磨性。
但是现有技术中制备的石墨烯环氧富锌防腐涂料，由于石墨烯表面缺少活性官能团，且比表面积巨大，使得它们与聚合物基体（如环氧树脂、醇酸树脂等）的界面结合强度低，极易发生团聚，团聚以后石墨烯颗粒在涂料中的均匀性会降低，在涂料涂覆在金属表面以后会导致导电不均匀，对金属的防护能力弱，造成局部石墨烯较少的地方无法形成阻隔效应。另外因为石墨烯表面缺少官能团，所以与锌粉的结合能力较弱，不利于锌粉的附着，在相同的导电能力、防护效果的条件下会加入更多的锌粉，锌粉的添加量很大，不但增加经济成本还会增加防护金属的重量，并且涂料的耐磨性不高。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供一种二胺类水杨醛西佛碱修饰石墨烯或氧化石墨烯金属防腐涂料，能够降低锌粉使用量、附着力强、耐水性好、硬度高。
本发明为一种二胺类水杨醛西佛碱修饰石墨烯或氧化石墨烯金属防腐涂料，按重量份包括以下组分：环氧树脂16-20份、分散剂1-2份、流平剂1-3份、锌粉13-29份、二胺类水杨醛西佛碱修饰的石墨烯或氧化石墨烯预分散浆料1-9份、固化剂3-20份、铁红8-10份、云母粉10-15份、稀释剂5-23份、功能性填料1-10份、混合溶剂17-25份。
所述石墨烯或氧化石墨烯预分散浆料的质量浓度为5-36%。
分散剂可以使用硅烷偶联剂kh550、分散剂kh570等；流平剂可以使用异佛尔酮、二丙酮醇等。
石墨烯或氧化石墨烯的修饰方法包括以下步骤：
（1）将石墨烯或氧化石墨烯在溶剂中分散，加入二胺类水杨醛西佛碱，石墨烯或氧化石墨烯与二胺类水杨醛西佛碱的摩尔比为1:3-6，超声、分离得到二胺类水杨醛西佛碱修饰的石墨烯或氧化石墨烯粗产物；
每次超声时间0.5～2h；，二胺类水杨醛西佛碱的结构通式如下式：
式中，r1选自直链或支链结构的开链或环状结构的烷基、烯基、芳基或烷芳基基团中的任意一种；所述二胺类水杨醛西佛碱包括至少一种通式(i)结构的化合物。
（2）将步骤（1）所述的修饰的石墨烯或氧化石墨烯粗产物提纯后得到二胺
类水杨醛西佛碱修饰的石墨烯或氧化石墨烯。
预分散使用的方法为常用的分散方法，将二胺类水杨醛西佛碱修饰石墨烯或氧化石墨烯在溶剂中超声分散，预分散使用的溶剂可以为甲苯、环己醇、乙醇、甲醇中的一种或多种。
其中，功能性填料为膨润土、二氧化硅、钛白粉、硫酸钡中的一种或多种混合物；所述的混合溶剂可以为甲苯、二甲苯、醇类（乙醇）、酮类（甲酮）、酯类中的两种或两种以上的混合物。所述锌粉的粒径可以为900-1100目。所述环氧树脂的环氧平均值为0.12、0.20、0.44中的一种或多种，可以表示为e-12环氧树脂、e-20环氧树脂、e-44环氧树脂。
具体的制备方法为：环氧树脂16-20份和混合溶剂17-25份用高速搅拌机混合均匀后加入调漆罐中，开启高速搅拌机，依次加入分散剂1-2份、流平剂1-3份、铁红8-10份、云母粉10-15份、功能性填料1-10份，搅拌均匀后用三辊研磨机将漆浆的细度研磨至30µm以下，然后置于调漆罐；开启高速搅拌机，加入锌粉13-23份和二胺类水杨醛西佛碱修饰的石墨烯或氧化石墨烯预分散浆料1-9份，高速(3000r/min)搅拌10min用90-110目滤网过滤，再向溶液中加入固化剂3-20份、稀释剂5-23份，混合均匀后，得到二胺类水杨醛西佛碱修饰石墨烯或氧化石墨烯金属防腐涂料。
由于石墨烯表面缺少活性官能团，且比表面积巨大，使得它们与聚合物基体（如环氧树脂、醇酸树脂等）的界面结合强度低，极易发生团聚。对石墨烯进行表面修饰，利用其表面官能团和聚合物基体分子之间的相互作用，使其与聚合物基体之间形成有效的界面结合，在基体中达到均匀分散的效果；还可以与其他材料结合并发生反应，将石墨烯或者其衍生物通过不同方法负载于其他材料上，会导致材料的物理、化学性能发生改变。当然，石墨烯为纳米材料，其添加量合适才能起作用，用量过少，石墨烯在涂料中无法形成阻隔效应；用量过多，会导致石墨烯发生团聚，产生缺陷，降低涂料的耐腐蚀性能。
氧化石墨烯(grapheneoxide，go)是石墨烯的氧化物，一般由石墨经强酸氧化而得,如hummers法是目前最常用的一种制备go的方法，其制备过程的时效性相对较好且制备过程中也比较安全。它采用浓硫酸中的高锰酸钾与石墨粉末经氧化反应之后，得到棕色的在边缘有衍生羧酸基及在平面上主要为酚羟基和环氧基团的石墨薄片，此石墨薄片层可以经超声或高剪切剧烈搅拌剥离为氧化石墨烯，并在水中形成稳定、浅棕黄色的单层氧化石墨烯悬浮液。氧化石墨仍保持石墨的层状结构，但在每一层的石墨烯单片上引入了许多氧基官能团（如-cooh、-oh、环氧基等），这些活性氧基官能团可增加其与环氧树脂或聚氨酯的相容性和分散能力。
石墨烯或氧化石墨烯是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料。每个六元环中的碳原子都以sp²杂化轨道与相邻六元环上的碳原子的sp2杂化轨道沿最大重叠方向形成碳碳σ键。每个碳原子的3个sp2杂化轨道的对称轴都分布在同一平面上，其夹角为120度，形成了正六边形的碳骨架；此外，每个碳原子还有一个垂直于此平面的未杂化p轨道，他们相互平行、侧面重叠形成高度离域化的大π键。而苯环也具有正六边形共轭离域大π键的结构，这些π电子可与含有π电子的其他化合物通过π-π非共价键作用相结合，所以碳纳米管的表面对含有苯环的芳香化合物有强烈的吸附作用。
因此二胺类水杨醛schiff碱的苯环与石墨烯或氧化石墨烯之间有强烈π键相互作用，促进二胺缩水杨醛schiff碱与其相结合，尤其是r1为芳香化合物。schiff碱是一类含有亚胺或甲亚胺特性基团(—rc=n—)的有机化合物，易与金属离子形成配合物，因其自身的基团功能性和中心离子的作用以及成键效应和电子效应等因素，schiff碱及其配合物在许多方面都有重要应用。通过初步的摩擦学实验结果表明，二胺缩水杨醛schiff碱铜配合物的存在不但可使材料的摩擦系数降低，并且能降低材料磨损。
石墨烯或氧化石墨烯被二胺类水杨醛西佛碱修饰改性后更易于与锌粉通过配位键结合，更稳定的附着在石墨烯网络结构中。schiff碱通过c=n双键上π电子与金属表面结合，再加上含有-oh的水杨醛西佛碱极易与锌形成稳定的配合物（如下式），同理氧化石墨烯中的活性氧基团也可以与锌发生配位作用，也可以吸附在金属表面从而阻止了金属的腐蚀。
将表面修饰改性后的石墨烯或氧化石墨烯作为一种新型的防腐材料，添加入常用的环氧防腐涂料中制备的新型涂料不仅具有环氧富锌涂料的阴极保护效应、玻璃鳞片涂料的屏蔽效应，利用其表面官能团和聚合物基体分子之间的相互作用，使其与聚合物基体之间形成有效的界面结合，在基体中达到均匀分散的效果；同时改性后更易于与锌粉通过配位键结合，更稳定的附着在石墨烯网络结构中，减少锌粉的使用量；修饰后的氧化石墨烯、石墨烯更易吸附于金属表面，增加涂料的附着性。本发明的涂料锌粉使用量少，具有韧性好、附着力强、耐水性好、硬度高、防腐性能好等特点。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细描述。
常用防腐性能的测定方法一般是耐中性盐雾性能的测定方法和铜加速乙酸盐雾试验方法，都很耗时间和需要特殊制造的喷雾设备，有待进一步改进。沿海一次设备金属防腐面临严峻苛刻环境，其防腐性能的试验方法也将随之改善。
本发明中使用以下方法对涂料的防腐性能进行测试，包括以下步骤：
（1）浸泡用溶液的配制：将氯化钠溶于蒸馏水中，溶解得到无色的溶液，使浓度为45~55g/l，配置溶液的ph在6.0~7.0范围；并在盐溶液中加入足够量的二氯化铜，使其浓度为0.25~0.30g/l；而且在盐溶液中添加足量的冰醋酸以保证制备的溶液ph值是3.0~3.1。
（2）测定时，将制备好的涂料涂覆于马口铁表面，室温放置3~7d。制成试样板，再将试样板完全浸泡于试验溶液液面以下浸泡，定时取样观察。试验结束后，取出试样，在清洗前干燥0.5~1h。将试件在温度不超过25~40℃洁净的流动水中轻轻地清洗或浸泡，然后立即将试样吹干，观察腐蚀形貌。
实施例一
（1）将石墨烯在溶剂中分散，加入二胺类水杨醛西佛碱，石墨烯与二胺类水杨醛西佛碱的摩尔比为1:3，超声0.5h、分离得到二胺类水杨醛西佛碱修饰的石墨烯；
（2）将步骤（1）所述的修饰的石墨烯产物提纯后得到二胺类水杨醛西佛碱修饰的石墨烯，将修饰以后的石墨烯在甲苯中分散，制备质量浓度为5%的二胺类水杨醛西佛碱修饰的石墨烯预分散浆料，；
（3）按质量份将e-44环氧树脂18份和混合溶剂（二甲苯、正丁醇、丙二醇甲醚醋酸酯，体积比5：3：1）20份用高速搅拌机混合均匀后加入调漆罐中，开启高速搅拌机，依次加入硅烷偶联剂kh5501.2份、流平剂异佛尔酮1.3份、铁红9份、云母粉12份、膨润土5份，搅拌均匀后用三辊研磨机将漆浆的细度研磨至30µm以下；
（4）然后置于调漆罐；开启高速搅拌机，加入目数为1000的锌粉15份和二胺类水杨醛西佛碱修饰的石墨烯预分散浆料4份，高速(3000r/min)搅拌研磨10min、补足溶剂调整到原配方固含量，用100目滤网过滤，再向溶液中加入固化剂10、稀释剂15份，混合均匀后，得到二胺类水杨醛西佛碱修饰石墨烯金属防腐涂料。
按gb/t1725-2007的规定进行不挥发物含量测定，按gb/t1724-1979的规定进行细度测定，按gb/t1728-1979的规定进行干燥时间的测定。将制备好的涂料涂覆于马口铁表面，室温放置3天，制成试样板备用。在散射阳光下目视观察涂膜外观，按gb/t1733-1933的甲法规定进行耐水性试验，按gb/t9274-1988的浸泡法规定进行耐酸性试验，按gb/t1771-2007的规定进行耐盐雾性试验，浸泡法试验方法见前文所述。表1本实施例中的涂料的技术指标；
表1
表1中g-sb涂料为上述二胺类水杨醛西佛碱修饰石墨烯金属防腐涂料，go-sb涂料为上述二胺类水杨醛西佛碱修饰石墨烯金属防腐涂料。
对比实施例
（1）按质量份将e-44环氧树脂18份和混合溶剂（二甲苯/正丁醇/丙二醇甲醚醋酸酯，体积比5/3/1）20份用高速搅拌机混合均匀后加入调漆罐中，开启高速搅拌机，依次加入硅烷偶联剂kh5501.2份、流平剂异佛尔酮1.3份、铁红9份、云母粉12份、膨润土5份，搅拌均匀后用三辊研磨机将漆浆的细度研磨至30µm以下；
（4）然后置于调漆罐；开启高速搅拌机，加入目数为1000的锌粉15份和质量浓度为5%的石墨烯（未经改性处理）预分散浆料4份，高速(3000r/min)搅拌研磨10min、补足溶剂调整到原配方固含量，用100目滤网过滤，再向溶液中加入固化剂10、稀释剂15份，混合均匀后，得到石墨烯金属防腐涂料。
按gb/t1725-2007的规定进行不挥发物含量测定，按gb/t1724-1979的规定进行细度测定，按gb/t1728-1979的规定进行干燥时间的测定。将制备好的涂料涂覆于马口铁表面，室温放置3天，制成试样板备用。在散射阳光下目视观察涂膜外观，按gb/t1733-1933的甲法规定进行耐水性试验，按gb/t9274-1988的浸泡法规定进行耐酸性试验，按gb/t1771-2007的规定进行耐盐雾性试验，浸泡法试验方法见前文所述。表2本实施例中的涂料的技术指标；
表2
比较表1和表2数据可见改性后石墨烯涂料较未改性的石墨烯环氧富锌涂料的技术指标优良。
实施例二
（1）将石墨烯在溶剂中分散，加入二胺类水杨醛西佛碱，石墨烯与二胺类水杨醛西佛碱的摩尔比为1:4，超声0.7h、分离得到二胺类水杨醛西佛碱修饰的石墨烯；
（2）将步骤（1）所述的修饰的石墨烯产物提纯后得到二胺类水杨醛西佛碱修饰的石墨烯，将修饰以后的石墨烯在环己醇或乙醇中分散，制备质量浓度为36%的二胺类水杨醛西佛碱修饰的石墨烯预分散浆料；
（3）按质量份将e-12环氧树脂16-20份和混合溶剂（甲苯、二甲苯、甲酮按照体积比1:2:1的比例混合）17份用高速搅拌机混合均匀后加入调漆罐中，开启高速搅拌机，依次加入分散剂kh5701份、流平剂异佛尔酮1份、铁红8份、云母粉10份、功能性填料二氧化硅1份，搅拌均匀后用三辊研磨机将漆浆的细度研磨至30µm以下；
（4）然后置于调漆罐；开启高速搅拌机，加入目数为900的锌粉13份和二胺类水杨醛西佛碱修饰的石墨烯预分散浆料1份，高速(3000r/min)搅拌10min、补足溶剂调整到原配方固含量，用90目滤网过滤，再向溶液中加入固化剂3份、稀释剂5份，混合均匀后，得到二胺类水杨醛西佛碱修饰石墨烯金属防腐涂料。按gb/t1725-2007的规定进行不挥发物含量测定，按gb/t1724-1979的规定进行细度测定，按gb/t1728-1979的规定进行干燥时间的测定。将制备好的涂料涂覆于马口铁表面，室温放置3天，制成试样板备用。在散射阳光下目视观察涂膜外观，按gb/t1733-1933的甲法规定进行耐水性试验，按gb/t9274-1988的浸泡法规定进行耐酸性试验，按gb/t1771-2007的规定进行耐盐雾性试验，浸泡法试验方法见前文所述。表3本实施例中的涂料的技术指标；
表3
实施例三
（1）将氧化石墨烯在溶剂中分散，加入二胺类水杨醛西佛碱，氧化石墨烯与二胺类水杨醛西佛碱的摩尔比为1:6，超声2h、分离得到二胺类水杨醛西佛碱修饰的氧化石墨烯；
（2）将步骤（1）所述的修饰的氧化石墨烯产物提纯后得到二胺类水杨醛西佛碱修饰的氧化石墨烯，将修饰以后的氧化石墨烯在甲醇中分散，制备质量浓度为20%的二胺类水杨醛西佛碱修饰的氧化石墨烯预分散浆料；
（3）按质量份将e-20环氧树脂20份和混合溶剂（甲苯、二甲苯体积比为1:2）25份用高速搅拌机混合均匀后加入调漆罐中，开启高速搅拌机，依次加入硅烷偶联剂kh5502份、流平剂异佛尔酮3份、铁红10份、云母粉15份、钛白粉5份、硫酸钡5份，搅拌均匀后用三辊研磨机将漆浆的细度研磨至30µm以下；
（4）然后置于调漆罐；开启高速搅拌机，加入目数为1100锌粉13份和二胺类水杨醛西佛碱修饰的石墨烯或氧化石墨烯预分散浆料9份，高速(3000r/min)搅拌10min、补足溶剂调整到原配方固含量，用110目滤网过滤，再向溶液中加入固化剂20份、稀释剂23份，混合均匀后，得到二胺类水杨醛西佛碱修饰石墨烯或氧化石墨烯金属防腐涂料。
按gb/t1725-2007的规定进行不挥发物含量测定，按gb/t1724-1979的规定进行细度测定，按gb/t1728-1979的规定进行干燥时间的测定。将制备好的涂料涂覆于马口铁表面，室温放置3天，制成试样板备用。在散射阳光下目视观察涂膜外观，按gb/t1733-1933的甲法规定进行耐水性试验，按gb/t9274-1988的浸泡法规定进行耐酸性试验，按gb/t1771-2007的规定进行耐盐雾性试验，浸泡法试验方法见前文所述。表4本实施例中的涂料的技术指标；
表4
实施例四
（1）将氧化石墨烯在溶剂中分散，加入二胺类水杨醛西佛碱，氧化石墨烯与二胺类水杨醛西佛碱的摩尔比为1:6，超声2h、分离得到二胺类水杨醛西佛碱修饰的氧化石墨烯；
（2）将步骤（1）所述的修饰的氧化石墨烯产物提纯后得到二胺类水杨醛西佛碱修饰的氧化石墨烯，将修饰以后的氧化石墨烯在甲醇中分散，制备质量浓度为20%的二胺类水杨醛西佛碱修饰的氧化石墨烯预分散浆料；
（3）按质量份将e-20环氧树脂20份和混合溶剂（甲苯、二甲苯体积比为1:2）25份用高速搅拌机混合均匀后加入调漆罐中，开启高速搅拌机，依次加入硅烷偶联剂kh5502份、流平剂异佛尔酮3份、铁红10份、云母粉15份、钛白粉5份、硫酸钡5份，搅拌均匀后用三辊研磨机将漆浆的细度研磨至30µm以下；
（4）然后置于调漆罐；开启高速搅拌机，加入目数为1100锌粉23份和二胺类水杨醛西佛碱修饰的氧化石墨烯或氧化氧化石墨烯预分散浆料9份，高速(3000r/min)搅拌10min、补足溶剂调整到原配方固含量，用110目滤网过滤，再向溶液中加入固化剂20份、稀释剂23份，混合均匀后，得到二胺类水杨醛西佛碱修饰石墨烯或氧化石墨烯金属防腐涂料。
按gb/t1725-2007的规定进行不挥发物含量测定，按gb/t1724-1979的规定进行细度测定，按gb/t1728-1979的规定进行干燥时间的测定。将制备好的涂料涂覆于马口铁表面，室温放置3天，制成试样板备用。在散射阳光下目视观察涂膜外观，按gb/t1733-1933的甲法规定进行耐水性试验，按gb/t9274-1988的浸泡法规定进行耐酸性试验，按gb/t1771-2007的规定进行耐盐雾性试验，浸泡法试验方法见前文所述。表5本实施例中的涂料的技术指标；
表5
实施例三和实施例四中制备的涂料的性能相近，但是锌粉的含量差距很大，由此可见本发明中在涂料性能相同的情况下，锌粉的含量为下限值就能达到理想的效果。相较于现有技术中锌粉的使用量本发明能够有效降低锌粉的使用量。
本发明将表面修饰改性后的石墨烯或氧化石墨烯作为一种新型的防腐材料，添加入常用的环氧防腐涂料中制备的新型涂料不仅具有环氧富锌涂料的阴极保护效应、玻璃鳞片涂料的屏蔽效应，利用其表面官能团和聚合物基体分子之间的相互作用，使其与聚合物基体之间形成有效的界面结合，在基体中达到均匀分散的效果；同时改性后更易于与锌粉通过配位键结合，更稳定的附着在石墨烯网络结构中，减少锌粉的使用量；修饰后的氧化石墨烯、石墨烯更易吸附于金属表面，增加涂料的附着性。本发明的涂料锌粉使用量少，具有韧性好、附着力强、耐水性好、硬度高、防腐性能好等特点。
本发明不局限于上述具体的实施方式，本发明可以有各种更改和变化。凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。