本发明属于热界面材料领域，涉及一种导热硅胶垫片，具体涉及一种具有高强度的导热硅胶垫片及其制备方法，可广泛应用于锂电池散热等领域。
背景技术：
在新能源汽车领域，锂电池组工作时会产生大量的废热，如果不能及时散发将会轻则造成锂电池组寿命下降，严重时甚至导致爆炸或燃烧，因此动力电池包的热管理就显得极其重要。导热硅胶垫片在新能源汽车锂电池散热技术中起了关键作用，可以将电池产生的热量有效传导至液冷板，同时保证电池组温度的一致性。此外，导热硅胶垫片还可缓冲电池包受到的冲击力，起到抗震减震的作用，保护电池单体。因此，对于锂电池组用导热硅胶垫片除了需要良好的导热和均热性能外，还要具备有一定机械强度，避免使用一段时间后，发生软化、蠕变和应力松弛等现象。
通过发明人广泛调研和深入研究发现，目前导热硅胶垫主要是通过在有机硅高分子中添加大量球形或不规则形状导热粉体填料，从而形成有效的导热通路，再经过高温交联固化而形成，其导热性能呈现出各向同性的特点，不能很好的满足高热流密度下锂电池组的温度均匀性要求，同时当粉体在高填充量下，导热垫片的拉伸和撕裂强度明显下降，使用过程中容易产生破损。
碳纤维是一种含碳量在95％以上的新型纤维材料，它是由片状石墨微晶等有机纤维沿纤维轴向方向堆砌而成，经碳化及石墨化处理而得到的微晶石墨材料，因此在纤维轴向方向具有非常好的热传导性能，导热系数可高达900w/m·k。碳纤维导热性能与方向直接相关，因此如何实现其在导热垫片中的定向排布成为难点。现有采用普通共混的方法添加碳纤维材料，可以提高导热垫片的热导率，但是由于碳纤维材料排列杂乱无章，热导率和垫片强度性能提升有限。现有采用预先编织好的碳纤维布或碳纤维层作为夹层材料与导热垫片结合，存在碳纤维布或碳纤维层与垫片有机硅高分子接触热阻大，粘接强度不足，成品不良率高的缺点。
技术实现要素：
针对现有技术的上述问题，本发明提供一种高强度导热硅胶垫片制品及其制备方法，可广泛应用于锂电池散热等领域，采用碳纤维材料定向排布及与硅胶垫复合成型技术，通过采用有机类可挥发稀释溶剂和偶联剂实现对碳纤维粉体材料良好的浸润分散和表面改性。所得碳纤维分散液刷涂于衬底垫片上表面，伴随有机类稀释溶剂的挥发，碳纤维可呈现平行于导热垫片平面的排布，发挥碳纤维材料沿着纤维轴向上的高导热性能，使垫片在垫片平面方向上具有良好的均热功能。同时，定向排布的碳纤维材料可以起到类似骨架强化作用，极大的提高垫片的拉伸及撕裂等机械性能。在高温硫化过程中，碳纤维表面以化学键结合的含有不饱和基团的偶联剂可以与含氢硅油及垫片表面乙烯基产生交联反应，从而实现碳纤维材料层与垫片的牢固连接，便于后续压延加工，该方法操作简单，适合大规模工业化生产。
本发明为解决其技术问题，所采用的技术方案为：
一种高强度导热硅胶垫片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下次序步骤：
ss1.将导热粉体填料在真空环境下加热干燥，除去多余水分，得到干燥导热粉体填料；
ss2.将步骤ss1中制备的干燥导热粉体填料与甲基乙烯基硅油、含氢硅油、偶联剂、抑制剂和催化剂按照50～800重量份：12～35重量份：2～6重量份：0.5～6重量份：0.5～3重量份：0.3～2重量份的比例在真空环境下常温低速搅拌混合均匀，制得混合膏体基料；
ss3.将步骤ss2中制备的混合膏体基料的一部分压延成型，压延成型后的垫片厚度为目标导热硅胶垫片制品厚度的1/5～4/5，并经高温硫化成型，即得基础垫片；
ss4.将碳纤维粉体、含氢硅油、有机类可挥发稀释溶剂、催化剂、抑制剂和偶联剂按照50～100重量份：3～5重量份：50～300重量份：0.2～1重量份：0.5～2重量份：0.5～4重量份的比例在常温下高速搅拌混合均匀，待碳纤维粉体完全分散均匀，得到碳纤维分散液；
ss5.以步骤ss3制备的基础垫片作为衬底，将步骤ss4制备的碳纤维分散液刷涂于衬底垫片的上表面，加热至有机类可挥发稀释溶剂挥发完全，使得碳纤维在衬底垫片表面上呈规则定向排布(即平行于xy平面)，同时吸附在碳纤维表面的含有乙烯基基团的偶联剂与衬底垫片中不饱和基团及含氢硅油发生交联反应，使碳纤维层牢固附着在衬底垫片表面，优选地，为了增加碳纤维的均热和补强效果，可多次重复ss5步骤，以增加碳纤维排布层厚度；
ss6.将步骤ss5所得附着有定向排布碳纤维层的导热垫片作为衬底，将步骤ss2中制备的其余混合膏体基料压合在衬底上，并经高温硫化成型，得到具有高机械强度兼具导热和均热性能的目标导热硅胶垫片制品。该导热硅胶垫片制品除了在z方向上(垂直于导热垫片平面)具有导热性能之外，在xy方向(平行于导热垫片平面)由于存在定向排布碳纤维层，因此具有极佳的均热性能。并且由于碳纤维定向排列类似骨架的补强特性，所得垫片拉神、撕裂强度可以显著提高。
优选地，步骤ss1中，导热粉体填料的加热温度为120℃，时长为1～2小时。
优选地，步骤ss1中，导热粉体填料可以是球形或不规则形状金属、金属氧化物或它们之间的混合物，更优选，导热粉体填料为氧化铝或氧化锌粉体，粒径为1～100μm，当填料粒度低于优选值，导致基料触变性增加，无法压延成型，当填料粒度高于优选值，所得垫片热阻过高。
优选地，步骤ss2中，采用行星搅拌机进行低速搅拌，搅拌速度500～1000转/分钟，搅拌时间30～80分钟。
优选地，步骤ss2中，甲基乙烯基硅油的粘度范围为30～2000mpa·s，当硅油粘度低于优选范围时所得垫片硬度太大，当硅油粘度高于优选范围时会导致膏体基料的粘性过大难以压延成型。
优选地，步骤ss2中，含氢硅油在导热硅胶垫片中起交联固化作用，含氢质量分数范围为0.05％～0.3％，当含氢质量分数高于优选范围，所得垫片韧性下降，当含氢质量分数低于优选范围，基料无法硫化。
优选地，步骤ss2、ss4中，偶联剂为硅烷偶联剂，硅烷偶联剂种类为含乙烯基基团，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基、乙烯基三异丙氧基硅烷偶联剂、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷等具有不饱和基团的偶联剂。
优选地，步骤ss2、ss4中，抑制剂为乙炔基环己醇。
优选地，步骤ss2、ss4中，催化剂为浓度2000ppm的铂金催化剂。
优选地，步骤ss3中，高温硫化成型时，硫化温度为110～150℃，硫化时间30～50分钟。
优选地，步骤ss4中，采用行星搅拌机进行高速搅拌，搅拌速度3000～10000转/分钟，搅拌时间60～100分钟。
优选地，步骤ss4中，含氢硅油在定向排布碳纤维与导热硅胶垫片的结合中起到粘结作用，含氢质量分数范围为0.5％～2.5％，当含氢质量分数高于优选范围，形成的粘结层硬度过高，影响垫片柔韧性，当含氢质量分数低于优选范围，粘结强度不够。
优选地，步骤ss4中，有机类可挥发稀释溶剂作为碳纤维粉体的分散介质，与含氢硅油具有良好相容性，沸点为50～80℃范围，无特别限制，例如：甲基乙基酮、正己烷、四氯化碳、异己烷等，当有机类可挥发稀释溶剂沸点低于50℃时，在机械搅拌分散过程中因挥发过快碳纤维粉体表面改性和分散不充分。当机类可挥发稀释溶剂沸点高于80℃时，因挥发所需温度过高，影响碳纤维与导热硅胶垫的粘结强度。
优选地，步骤ss4中，碳纤维粉体，单丝直径5～20μm，长度为50～1000μm，当碳纤维直径小于优选值，纤维对垫片的补强效果有限，当纤维直径大于优选值，轴向方向热导率出现明显下降。当碳纤维长度小于优选值，比表面积迅速增加，分散效果下降，同时轴向导热热阻增加，所得垫片均热效果下降，当纤维长度大于优选值，纤维在加工过程中容易出现弯曲折断等现象，影响垫片均热效果和机械强度。
优选地，步骤ss5中，加热温度为100～130℃，加热时间20～50分钟。
优选地，步骤ss6中，高温硫化成型时，硫化温度为110～150℃，硫化时间30～50分钟。
本发明的另一个技术目的在于提供一种利用上述制备方法得到的高强度导热硅胶垫片制品，其特征在于，制备过程中利用的组分如下：
(a)甲基乙烯基硅油12～35重量份；
(b)含氢硅油5～8重量份；
(c)偶联剂1～10重量份；
(d)催化剂0.5～3重量份；
(e)导热粉体填料50～800重量份；
(f)有机类可挥发稀释溶剂50～300重量份；
(g)碳纤维粉体50～100重量份；
(h)抑制剂1～5重量份。
本发明的高强度导热硅胶垫片制品及其制备方法，其有益效果在于：
与现有技术相比，本发明的高强度导热硅胶垫片制品及其制备方法，通过采用有机类可挥发稀释溶剂和偶联剂实现对碳纤维粉体材料良好的浸润分散和表面改性。所得碳纤维分散液可采用刷涂的施工于衬底垫片上表面，伴随有机类稀释溶剂的挥发，碳纤维可呈现平行于导热垫片平面(xy方向)的排布，发挥碳纤维材料沿着纤维轴向上的高导热性能，使垫片在垫片平面方向上具有良好的均热功能。同时，定向排布的碳纤维材料可以起到类似骨架强化作用，极大的提高垫片的拉伸及撕裂等机械性能。在高温硫化过程中，碳纤维表面以化学键结合的含有不饱和基团的偶联剂可以与含氢硅油及垫片表面乙烯基产生交联反应，从而实现碳纤维材料层与垫片的牢固连接，便于后续压延加工，该方法操作简单，适合大规模工业化生产。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下实施例1～2和对照例1～3用于对本发明进行更为详细的描述：
实施例1
本发明的高强度导热硅胶垫片制品在制备过程中利用的组分如下：(a)甲基乙烯基硅油20重量份，粘度为400mpa·s；(b)含氢硅油6重量份，含氢量0.1％；(c)γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷偶联剂4重量份；(d)铂金催化剂1.5重量份；(e)球形导热氧化铝粉体填料300重量份，粒径50μm，不规则氧化锌粉体200重量份，粒径4μm；(f)正己烷200重量份；(g)碳纤维材料80重量份，单丝直径6μm，长度为70μm；(h)乙炔基环己醇3重量份。制备工艺包括如下步骤：(1)将所述(e)在真空环境下120度加热干燥1～2小时，加热除去多余水分；(2)将所述(a)～(e)、(h)采用行星搅拌机常温真空搅拌混合均匀，搅拌速度600转/分钟，搅拌时间80分钟制得混合膏体基料，其中所述(b)用量为3重量份，(c)用量为2重量份，(d)用量为1重量份，(h)用量为2重量份；(3)将混合膏体基料通过压延成型，厚度为所需产品厚度1/2，硫化温度120℃，硫化时间60分钟，即得导热垫片；(4)将所述(b)、(c)(d)、(f)、(g)、(h)依次加入行星搅拌机混合均匀，其中(b)用量为3重量份，(c)用量为2重量份，(d)用量为0.5重量份，(h)用量为1重量份，常温高速搅拌，搅拌速度3000～10000转/分钟，搅拌时间80分钟，待碳纤维完全分散均匀，得到碳纤维分散液；(5)步骤(3)所得导热垫片作为衬底，将步骤(4)所得碳纤维分散液刷涂于导热垫片衬底上表面，然后在120℃下加热30分钟，得到具有定向排布的碳纤维层(6)将步骤(5)所得附着有定向排布碳纤维层的导热垫片作为衬底，采用压延机将剩余膏体基料压压合在衬底垫片上，并经高温硫化成型，硫化温度120℃，硫化时间50分钟，即得到具有高拉神和撕裂强度，且具有优异导热和均热性能的导热硅胶垫片。
实施例2
本发明的高强度导热硅胶垫片制品在制备过程中利用的组分如下：(a)甲基乙烯基硅油25重量份，粘度为1000mpa·s；(b)含氢硅油4重量份，含氢量0.15％；(c)乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂4重量份；(d)催化剂1.5重量份；(e)球形导热氧化铝粉体填料350重量份，粒径70μm，不规则氧化锌粉体150份，粒径5μm；(f)正己烷230重量份；(g)碳纤维材料80重量份，单丝直径15μm，长度为500μm；(h)乙炔基环己醇3重量份。制备工艺包括如下步骤：(1)将所述(e)在真空环境下120度加热干燥1～2小时，加热除去多余水分；(2)将所述(a)～(e)、(h)采用行星搅拌机常温真空搅拌混合均匀，搅拌速度800转/分钟，搅拌时间80分钟制得混合膏体基料，其中所述(b)用量为2重量份，(c)用量为2.5重量份，(d)用量为1重量份，(h)用量为2重量份；(3)将混合膏体基料通过压延成型，厚度为所需产品厚度1/2，压延硫化温度120℃，硫化时间60分钟，即得导热垫片；(4)将所述(b)、(c)(d)、(f)、(g)、(h)依次加入行星搅拌机混合均匀，其中(b)用量为1重量份，(c)用量为1.5重量份，(d)用量为0.5重量份，(h)用量为1重量份，常温高速搅拌，搅拌速度3000～10000转/分钟，搅拌时间80分钟，待碳纤维完全分散均匀，得到碳纤维分散液；(5)步骤(3)所得导热垫片作为衬底，将步骤(4)所得碳纤维分散液采用刷涂的方式施工于导热垫片衬底上表面，然后在120℃下加热30分钟，得到具有定向排布的碳纤维层；(6)将步骤(5)所得附着有定向排布碳纤维层的导热垫片作为衬底，采用压延机将剩余膏体基料压压合在衬底垫片上，并经高温硫化成型，硫化温度120℃，硫化时间50分钟，即得到具有高拉神和撕裂强度，且具有优异导热和均热性能的导热硅胶垫片。
对照例1
(a)甲基乙烯基硅油20重量份，粘度为400mpa·s；(b)含氢硅油2重量份，含氢量0.1％；(c)γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷偶联剂2重量份；(d)催化剂1重量份；(e)干法改性球形导热氧化铝粉体填料300重量份，粒径50μm，不规则氧化锌粉体200重量份，粒径4μm；(f)乙炔基环己醇2重量份。制备工艺：(1)将所述(a)～(f)原料采用行星搅拌机低速真空搅拌混合，搅拌速度800转/分钟，搅拌时间60分钟制得混合膏体基料；(2)混合膏体基料采用压延机成型，硫化温度120℃，硫化时间50分钟，即得导热硅胶垫片。
对照例2
基本配方与工艺与实施例1保持一致，仅改变碳纤维材料规格，单丝直径5μm，长度为500μm。
对照例3
基本配方与工艺与实施例1保持一致，仅改变碳纤维材料规格，单丝直径30μm，长度为500μm。
对照例4
基本配方与工艺与实施例1保持一致，仅改变碳纤维材料规格，单丝直径15μm，长度为30μm。
对照例5
基本配方与工艺与实施例1保持一致，仅改变碳纤维材料规格，单丝直径15μm，长度为1500μm。
性能检测：
各实施例、对照例制备得到的导热硅胶垫片的热导率采用耐驰lfa427激光导热仪热导率仪测量。本发明导热垫片测试结果见于表1：
表1导热垫片测试结果
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明。所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。