高吸光、高导热的脂肪酸/纳米复合物改性蛭石复合相变储能材料及其制备方法与流程

本发明属于节能储能材料技术领域，具体涉及一种高吸光、高导热的脂肪酸/纳米复合物改性蛭石复合相变储能材料及其制备方法。

背景技术：

迄今为止，开发新能源的措施并不能满足发展对能源的需求。针对能源供不应求的的问题，除了寻求新能源的开发，还应提高对现有能源的利用效率，改变能源使用的结构，减少不必要的能源损耗，高效的热能储存是这一思路的实现方式之一。各种新型建筑材料应运而生，这其中就包括相变储能材料。得益于相变材料的热能储存性质，许多加热和冷却应用发展迅速。相变材料显著的优点在于它们的恒温性质和高储热密度。

脂肪酸类相变材料是一种固-液相变材料，其原料来源广泛，大部分脂肪酸类相变材料都可以从动植物中提取，其原料具有可再生和环保的特点，也是近年来研究较多的有机类相变储能材料。同时，合适的相变温度范围、高热容量、无毒、无腐蚀性、化学稳定性好、成本低、不易燃、体积变化率小等优点，使得其成为具有应用潜力的相变储能材料之一，应用范围涵盖建筑、纺织、电池热管理等多个领域。脂肪酸类相变材料虽然相变潜热高、化学稳定性好、相变温度范围较宽，但在实际使用中易发生相变体积变化、导热性能较差、固态导热率低、液态泄露、不易储存运输等问题，为克服这些缺点，复合相变储能材料应运而生。复合相变储能材料可有效解决单一相变储能材料使用时存在的问题，同时所具有的高储能密度以及近乎恒温的吸放热过程可有效改善相变材料的应用效果并拓展其应用范围。采用合适的载体基质对脂肪酸类相变材料进行包覆定型可以解决相变材料的泄漏问题，由于载体基质中微孔的毛细管作用力和表面张力，使液相相变材料难以发生泄漏。针对导热系数低这个问题，人们通常采用的方法是在脂肪酸中添加适量高导热系数材料如石墨、金属氧化物、碳纤维等，由此来提高储热系统储、放热的速率。虽然热导率有所提高，但通常也造成相变潜热的减小，复合储能材料的储能容量下降的问题。中国专利cn106701033a公开了一种以活性炭、膨胀石墨或碳气凝胶等多孔支撑材料作为载体，来提高石蜡等复合相变材料的导热系数。该方法制得的石蜡等复合相变材料的封装效果较高，但是由于支撑载体对石蜡等相变材料的吸附量较少而导致复合相变材料的相变潜热低，因此限制其广泛应用。中国专利cn102531506a以多孔基质为吸附载体、石蜡为相变储能材料，通过搅拌混合得到复合相变材料，该方法避免宏观容器或微胶囊封装，制备工艺简单，材料成本低廉，但低导热系数仍限制了该材料的广泛应用。中国专利cn106854456a以三元脂肪酸共晶混合物为相变材料，膨胀石墨为支撑介质，制备得复合相变材料。该方法有效解决了固-液相变材料在相变时液体的流动问题，但是复合相变材料的导热系数较低，因此限制其广泛应用。

中国专利cn103131395a报道了一种石蜡-石墨泡沫复合材料，具有较高的吸附率和热导率，但石墨成本较高。中国专利cn107163590a以聚氯乙烯、聚乙烯等为支撑材料，膨胀珍珠岩、膨胀石墨等为多孔材料，石蜡、脂肪酸等为相变材料，并添加一些功能助剂，制备了功能化复合相变材料，具有较好的光热转换效率和较高的热导率，但原料种类和制备过程过于复杂，给实际应用带来了一定难度。

蛭石因其具有比表面积大、吸附性强、良好的热稳定性、与有机相变材料具有良好的化学兼容性、廉价易得等优异性能，因此可作为有机相变储能材料的载体基质。以蛭石为载体基质对相变材料进行封装定型可以实现对相变材料的封装，有效地防止液相泄漏。引入新的传热载体，即添加适量的高导热系数材料到蛭石中，增大了蛭石的表面张力和毛细管力，提高了复合相变材料的相变潜热以及蛭石的导热性能，大大改善蛭石基复合相变材料的储能与调温性能。同时，其高吸光能力能很好地进行光热转换，提高了能源利用率。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种高吸光、高导热的脂肪酸/纳米复合物改性蛭石复合相变储能材料及其制备方法，其针对现有相变储能材料相变潜热低、光热转换能力差和低导热系数的缺陷，提供了一种以负载纳米tio2-tic-c或sio2-sic-c纳米复合物的改性蛭石为负载基质的新型高吸光、高导热的脂肪酸/纳米复合物改性蛭石复合相变储能材料，该材料的导热系数和相变潜热均得到大幅提升，尤其是其相变温度可通过脂肪酸的种类和质量比进行调整控制在一定范围内，因此该材料在热能存储与太阳能转换领域具有较好的应用价值，进一步拓宽了该复合相变储能材料的应用领域。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种高吸光、高导热的脂肪酸/纳米复合物改性蛭石复合相变储能材料，其是由一元脂肪酸或多元脂肪酸共晶混合物和改性蛭石复合而成，其中一元脂肪酸或多元脂肪酸共晶混合物所占重量百分数为42~72%。

所述一元脂肪酸为癸酸、月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸中的任意一种。

所述多元脂肪酸共晶混合物为月桂酸、豆蔻酸、硬脂酸中任意2~3种的共晶混合物；优选为质量比分别为月桂酸：豆蔻酸=67:33，月桂酸：硬脂酸=83:17，豆蔻酸：硬脂酸=75:25，月桂酸：豆蔻酸：硬脂酸=60.7:29.9:9.4的共晶混合物。

所述多元脂肪酸共晶混合物的制备方法是根据所需要的相变温度选择用于混合的脂肪酸原料并明确原料配比，然后将选定原料按比例放入85℃的恒温水浴锅中加热搅拌10~20min，再超声2~5min后得到所述多元脂肪酸共晶混合物。

根据使用环境温度确定相变温度，并综合考虑相变焓值的大小，优选月桂酸/豆蔻酸/硬脂酸三元共晶混合物，或月桂酸/豆蔻酸，或月桂酸/硬脂酸，或豆蔻酸/硬脂酸等二元共晶混合物；

所述改性蛭石为tio2-tic-c纳米复合物改性蛭石或sio2-sic-c纳米复合物改性蛭石；

其中tio2-tic-c纳米复合物改性蛭石的制备方法包括以下步骤：将钛酸四丁酯与其9倍体积的无水乙醇、1/3体积的冰醋酸混合搅拌15min，然后加入膨胀蛭石，边搅拌边滴加90~95wt%的乙醇溶液，搅拌1~2h后超声30min，并加硝酸保持溶液ph值为1~2，剧烈搅拌1~2h后缓慢滴加0.31g/ml的蔗糖溶液，蔗糖与蛭石的质量比为4:5，继续搅拌1~2h，再将溶液倒入水热釜，在180~200℃下反应22~25h，再置于75~85℃干燥、研细，碳热还原气氛1000℃下煅烧2h，得到负载纳米tio2-tic-c的蛭石；其中钛酸四丁酯的加入量以假设完全生成的tic与蛭石质量比为5%计。

sio2-sic-c纳米复合物改性蛭石制备方法包括以下步骤：将0.2g/ml的蔗糖溶液与其1/15体积的冰醋酸或氨水混合，加入膨胀蛭石，室温下搅拌20min后超声3min形成分散均匀的溶液体系，然后逐滴加入均为蔗糖溶液1/10体积的正硅酸四乙酯和乙醇的混合液，并在60℃水浴锅中剧烈搅拌2~3h，再将溶液倒入水热釜，在160~190℃下反应10~13h，再置于60~80℃干燥、研磨，碳热还原气氛900~1000℃下煅烧2h，得到负载纳米sio2-sic-c的蛭石；其中正硅酸四乙酯的加入量以假设完全生成的sic与蛭石质量比为5%计。

所述脂肪酸/改性蛭石复合相变储能材料的制备方法包括以下步骤：

1）将改性蛭石与一元脂肪酸或多元脂肪酸共晶混合物按质量比1：3混合后置于抽滤瓶中，在室温条件下预抽真空5~10min，使真空度为0.01~0.05mpa；

2）将抽滤瓶置于85℃的温度中，以200~600rpm的转速边搅拌边吸附；

3）在搅拌条件下，每隔60min关闭真空、打开瓶口1-2min后再重新抽真空，如此重复2~3次，最后关闭真空，常压下搅拌20min；

4）将样品置于90℃的烘箱中恒温过滤12~24h，然后取出冷却至室温，研磨，再置于90℃的烘箱中恒温放置12~24h，至无脂肪酸泄漏且达到恒重后取出，冷却至室温，即得所述高吸光、高导热的脂肪酸/纳米复合物改性蛭石复合相变储能材料。

与现有产品和技术相比，本发明的优势在于：

1、本发明以改性蛭石为多孔负载基质，以一元或多元脂肪酸共晶混合物为相变储能主体制备复合相变储能材料，所制得的复合相变储能材料不仅具有高的导热系数和相变焓值，而且还具有优异的吸光能力，在太阳光照射下能快速实现光热转换，可用作热源，所得复合相变储能材料的相变温度为25~66℃，因此在电池热管理、太阳能利用、建筑节能等领域都有广阔的应用前景。

2、本发明在非金属矿物蛭石上负载tio2-tic-c或sio2-sic-c纳米复合物，这些纳米复合物不但为复合相变储能材料提供新的传热载体与光吸收载体，从而提高其导热性能与吸光性能；而且增大了蛭石的比表面积，改善了蛭石的孔道结构，使得蛭石对脂肪酸相变材料的吸附率提高了171%，解决了目前多孔矿物基储能材料中由于相变材料吸附量低而导致复合相变储能材料的相变焓值低的问题。因此，以蛭石负载tio2-tic-c或sio2-sic-c纳米复合物形成的新支撑基体，能协同提升脂肪酸/纳米复合物改性蛭石复合相变储能材料的导热系数、储热容量和光-热转化三大性能。

3、本发明提供的高吸光、高导热的脂肪酸/纳米复合物改性蛭石复合相变储能材料的制备工艺简单、成本低廉，同时，该复合相变储能材料还具备不泄漏、热稳定性好等优点，是一种环保节能新型功能材料。

附图说明

图1是tio2-tic-c改性蛭石（evta）与纯蛭石（ev）和其复合相变储能材料（la-ma-sa/evta、la-ma-sa/ev）光热转换的温度变化曲线图。

图2是tio2-tic-c改性蛭石（evta）与纯蛭石（ev）的x-射线衍射图谱。从图2可以看出，evta的xrd衍射图谱相对于ev，在2θ=35.8°，41.8°和60.4°的位置出现了tic的衍射特征峰，在2θ=25.9°的位置出现了tio2（金红石）的衍射特征峰，且tio2-tic-c改性蛭石（evta）的外观为黑色，表明有c的存在。综上，证明tio2-tic-c成功负载在蛭石上。

图3是sio2-sic-c改性蛭石（evsc）与煅烧过的蛭石（evs）的x-射线衍射图谱。由图3可以看出，evsc的xrd衍射图谱相对于evs，在2θ=35.6°的位置出现了sic的衍射特征峰，在2θ=44.8°的位置出现了si5c3的衍射特征峰，xrd图谱在2θ=20~35°有sio2的非晶型峰，且改性蛭石的外观为黑色，表明有c的存在。综上，证明sio2-sic-c被成功负载在蛭石上。

图4是tio2-tic-c改性蛭石（evta）的扫描电镜图，从图上可以看出蛭石层间和表面负载了tio2-tic-c纳米复合物。

图5是tio2-tic-c改性蛭石（evta）的复合相变储能材料（la-ma-sa/evta）的扫描电镜图。从图5中可以看出三元脂肪酸填充满了改性蛭石的层间。

图6是sio2-sic-c改性蛭石（evsc）的扫描电镜图，从图上可以看出蛭石层间和表面负载了sio2-sic-c纳米复合物。

图7是sio2-sic-c改性蛭石的复合相变储能材料（ma/evsc）的扫描电镜图。由图7可以看出，改性蛭石不仅层间被脂肪酸所填充，其表面也被脂肪酸所覆盖。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例1

（1）称取15g豆蔻酸置于烧杯，然后将其放入90℃的恒温水浴锅中加热搅拌10min，超声3min后取出冷却至室温；用差示扫描量热法测定豆蔻酸熔点为54.6℃，凝固点为51.8℃，相变潜热为189.4j/g。

（2）将3g蔗糖与15ml水、1ml的冰醋酸配成溶液后，加入5g膨胀蛭石，在室温下搅拌20min后超声3min形成分散均匀的溶液体系，然后逐滴加入1.5ml正硅酸四乙酯与1.5ml无水乙醇的混合溶液，滴加完毕后升温至60℃下继续搅拌2h，再将溶液倒入水热釜，在180℃下反应12h，再置于70℃烘箱中干燥并研磨，得到的前驱体在1000℃下碳热还原煅烧2小时后，得到sio2-sic-c改性蛭石。

（3）将sio2-sic-c改性蛭石与豆蔻酸按质量比1：3混合后置于装有磁力搅拌子的抽滤瓶中，在室温条件下预抽真空10min，真空度为0.01mpa。再将抽滤瓶置于85℃水浴锅中，以500rpm的转速边搅拌边吸附；在搅拌条件下，每隔60min关闭真空、打开瓶口2min，重复2次；关闭真空，常压下搅拌20min。将样品置于90℃烘箱恒温过滤24h，然后取出冷却到室温，研磨，再置于90℃烘箱恒温过滤24h后取出，冷却至室温，即得豆蔻酸/sio2-sic-c改性蛭石复合相变储能材料。用差示扫描量热法测定所得复合相变储能材料的熔点为54.2℃，凝固点为52.1℃，相变潜热为135.8j/g。测定该复合相变储能材料的导热系数为0.726w/mk，相比于豆蔻酸（0.241w/mk）、蛭石（0.396w/mk）和豆蔻酸/蛭石复合相变材料（0.497w/mk）的热导率有了显著提高。

实施例2

（1）将月桂酸、豆蔻酸、硬脂酸按质量比60.7:29.9:9.4混合均匀，置于80℃的恒温水浴锅中加热搅拌20min，超声2min后取出冷却至室温；用差示扫描量热法测定月桂酸/肉豆蔻酸/硬脂酸三元共晶混合物熔点为31.0℃，凝固点为27.6℃，相变潜热为164.0j/g。

（2）量取1.42ml钛酸四丁酯，加入12.78ml无水乙醇，磁力搅拌15min后加入0.48ml的冰醋酸，再剧烈搅拌15min，然后加入5g膨胀蛭石（ev），搅拌1h，超声震荡30min后，继续搅拌，再滴加3ml无水乙醇与0.3ml蒸馏水的混合液，滴加速率约为1滴/5s，用0.01ml硝酸调节溶液ph保持在1~2左右，室温剧烈搅拌2h，然后将4g蔗糖与13ml水配成溶液逐滴加入体系中，继续搅拌1h，再将溶液倒入水热釜，在200℃下反应24h，再置于85℃干燥、研细，碳热还原气氛1000℃下煅烧2h，得到负载5wt%纳米tio2-tic-c的蛭石；将纳米tio2-tic-c改性蛭石复合材料与6mol/l的硝酸溶液按质量比为1:6混合，置于90℃的恒温水浴锅中进行活化反应2h，将所得的浆液进行过滤、洗涤至中性，烘干、粉碎并过筛，得到tio2-tic-c改性蛭石。

（3）将tio2-tic-c改性蛭石与月桂酸/豆蔻酸/硬脂酸三元共晶混合物按质量比1：3混合后置于装有磁力搅拌子的抽滤瓶中，并在室温条件下预抽真空20min，真空度为0.03mpa；再将抽滤瓶置于85℃水浴锅中，以300rpm的转速边搅拌边吸附；在搅拌条件下，每隔60min关闭真空、打开瓶口1min，重复2次；关闭真空，常压下搅拌20min。将样品置于90℃烘箱恒温过滤12h，然后取出冷却到室温，研磨，再置于90℃烘箱恒温过滤12h后取出，冷却至室温，即得三元脂肪酸/tio2-tic-c改性蛭石复合相变储能材料。用差示扫描量热法测定该三元脂肪酸/改性蛭石复合相变储能材料的熔点为30.4℃，凝固点为28.0℃，相变潜热为115.7j/g。测定该复合相变储能材料的导热系数为0.676w/mk。

图1是将本实施例中的tio2-tic-c改性蛭石（evta）、纯蛭石（ev）、复合相变储能材料（la-ma-sa/evta、la-ma-sa/ev）分别压制成同等大小和厚度的圆片（①ev，②evta，③la-ma-sa/ev，④la-ma-sa/evta），同等条件下，用300w氙灯模拟太阳光照射，温度超过相变材料的熔化温度后关闭光源，待温度均降到室温后停止测温，测得光热转换的温度变化曲线。从图中可以看出，tio2-tic-c改性蛭石（evta）与纯蛭石（未改性）（ev）在光照时间达到1040s（关闭光源）时，温度分别达到了48.1℃和39.7℃，说明在同等光照条件下tio2-tic-c改性蛭石（evta）具有更好的光热转换能力。tio2-tic-c改性蛭石（evta）与纯蛭石（ev）的复合相变储能材料（la-ma-sa/evta、la-ma-sa/ev）升温曲线在相变材料的熔化温度出现了拐点，表明光能转换为热能将相变材料熔化；在光照时间达到3340s（关闭光源）时，两者温度分别达到52.4℃和47.4℃，表明tio2-tic-c改性蛭石（evta）的复合相变储能材料具有更强的吸光能力，将光能转换为热能。

实施例3

（1）将月桂酸、豆蔻酸、硬脂酸按质量比60.7:29.9:9.4混合均匀，置于80℃的恒温水浴锅中加热搅拌30min，超声2min后取出冷却至室温；用差示扫描量热法测定月桂酸/肉豆蔻酸/硬脂酸三元共晶混合物熔点为31.0℃，凝固点为27.6℃，相变潜热为164.0j/g。

（2）将3g蔗糖与15ml水、1ml的氨水配成溶液后，加入5g膨胀蛭石，在室温下搅拌20min后超声3min形成分散均匀的溶液体系，然后逐滴加入1.5ml正硅酸四乙酯与1.5ml无水乙醇的混合溶液，滴加完毕后升温至60℃下继续搅拌2h，再将溶液倒入水热釜，在180℃下反应11h，再置于70℃烘箱中干燥并研磨，得到的前驱体在900℃下碳热还原煅烧2小时后，得到sio2-sic-c改性蛭石。

（3）将sio2-sic-c改性蛭石与月桂酸/豆蔻酸/硬脂酸三元共晶混合物按质量比1：3混合后置于装有磁力搅拌子的抽滤瓶中，并在室温条件下预抽真空10min，真空度为0.05mpa；再将抽滤瓶置于85℃水浴锅中，以200rpm的转速边搅拌边吸附；在搅拌条件下，每隔60min关闭真空、打开瓶口1min，重复2次；关闭真空，将样品置于90℃烘箱恒温过滤24h，然后取出冷却到室温，研磨，再置于90℃烘箱恒温过滤24h后取出，冷却至室温，即得三元脂肪酸/sio2-sic-c改性蛭石复合相变储能材料。用差示扫描量热法测定该三元脂肪酸/改性蛭石复合相变储能材料的熔点为30.2℃，凝固点为27.9℃，相变潜热为69.3j/g。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。