一种温控结构色染料及其制备和应用的制作方法

本发明属于功能化结构色材料领域，特别涉及一种温控结构色染料及其制备和应用。

背景技术：

结构色(包括光子晶体和非晶光子晶体)是由折射率不同的两种或多种介电材料在空间有序/无序排列而形成的三维周期性结构。例如孔雀的羽毛，蝴蝶的翅膀，绚丽的蛋白石，它们均是在自然界广泛存在的结构色材料。其中粒径在100nm-500nm的单分散微球由于制备工艺成熟，组装过程简单，成为自组装制备光子晶体常用的组装单元。这种来源于他们自身的纳米，微米周期结构的绚丽的“结构色彩”，具有环境友好，高亮度和饱和度，光谱范围广，虹彩效应，永不褪色的特点，是一种新型的结构色染料，并可获得无污染的染色过程，从根本上消除印染对环境造成的严重污染，丰富纺织印染色系。目前国内外部分课题组也开始就结构色在织物整理及染色方面的应用展开了初步的研究，并在各种织物、金属、合金及各种复合材料等表面制备了仿生光子晶体结构色，取得了一定的研究进展并展现出良好的应用前景。而如何进一步将结构色染料功能化，对于扩展其应用领域具有十分重要的意义。

相变材料(phasechangematerials,pcm)或称为相变储能材料，广义是指在特定温度下发生物态变化吸收或放出大量热，从而能够储存能量和调节周围环境温度的材料。狭义是指那些在固-液相变时，储能密度高，性能稳定，相变温度适中以及性价比良好，能用于相变储能技术的材料。相变发生唯一取决于温度，即一定的相变材料有确定的相变温度。利用相变材料吸收或释放热量可以控制周围环境温度的特性，可将其运用于储能或控温体系。相变储能技术是物质等温相变过程中释放的相变热被含有相变材料的储能元件储存，需要时通过一定的途径释放的技术。它可以解决能源需求在时间和空间上不匹配的问题，同时可提高能源的利用率。而随着纳米技术的发展，通过将相变材料包覆在纳米壳层材料中，可以有效的减少相变材料与外界环境的相互作用，减小它们的蒸发、扩散速度，并提高其可使用性能。

是否能够将具有温控性能的纳米微球与由纳米微球组装而成的结构色染料结合在一起，从而扩展结构色染料的应用范围和使用价值，目前尚未见类似文献报道。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种温控结构色染料及其制备和应用，填补了将具有温控性能的纳米微球与由纳米微球组装而成的结构色颜料结合，赋予结构色染料良好的温控性能的同时，又不影响制备得到的结构色的光学质量和色泽度的技术空白。

本发明的一种温控结构色染料，具有以单分散微球为壳，以相变材料为核的核壳结构。

所述单分散微球为聚合物微球或无机纳米微球。

所述聚合物微球选自聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚苯乙烯-聚丙烯酰胺、聚-n-异丙基丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸、聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、醋酸丁酸纤维素、羧甲基纤维素、明胶、壳聚糖、聚脲、密胺树脂、脲醛树脂、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯类、环氧树脂、聚乙烯醇、聚氨酯类树脂中的一种或几种。

所述无机纳米微球选自二氧化硅、二氧化钛、四氧化三铁、氧化铁、碳、稀土氧化物中的一种或几种的复合物。

所述单分散微球的粒径为100-500nm；单分散性小于5％。

所述单分散微球为市售或基于文献方法(乳液聚合法、原位诱导还原法或法)合成。

所述相变材料为无机相变材料、金属及合金相变材料、有机相变材料或有机与无机混合相变材料。

所述无机相变材料选自nh4al(so4)2·12h2o、li2so4、na2so4·10h2o、nh4scn、khf2、nach3coo·3h2o结晶水合盐中的一种或几种。

所述金属及合金相变材料选自al-si、al-si-mg、na2co3-baco3/mgo、naso4/sio2、nano3-nano2/mgco3或al-si-cu中的一种或几种。

所述有机相变材料选自脂肪烃类、脂肪酸类、醇类和聚烯醇类，如石蜡烃、聚乙二醇、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸中的一种或几种。

本发明还提供了上述温控结构色染料的制备方法，包括：

首先制备具有以单分散微球为壳，以相变材料为核的核壳结构的乳胶粒水溶液，稀释至浓度为0.1-10wt％，超声分散均匀，然后在基材上自组装，即得。

所述基材为金属、合金、聚合物材料、无机非金属材料中的一种或几种。

所述金属选自cu、al、ti或fe等。

所述合金选自铝合金、不锈钢或钛合金等。

所述聚合物材料选自塑料、纤维、橡胶中的一种或几种。

所述无机非金属材料选自陶瓷、玻璃、硅片中的一种或几种。

所述自组装的工艺条件为：在恒温恒湿的环境或恒温环境，温度为20～80℃，湿度为10～90％。

本发明还进一步提供了上述温控结构色染料在未来保温设备、隔热设备或太空、深海极端条件下设备的染色及图案化领域中的应用。

本发明通过对结构色染料的组成单元进行修饰或者包覆上具有良好温度调控性能的相变材料，从而实现具有良好的温度调控性能的结构色染料的快速大面积制备。

本发明提出了通过单分散微球功能化并自组装形成功能化结构色染料的新思路。相变材料包覆处理后的单分散微球，通过氢键或其他化学键等相互作用力自组装形成光子晶体结构色。

有益效果

(1)本发明工艺简单，节约了制备成本，且普适性强，具有良好的应用前景。

(2)本发明从扩展结构色染料的应用和使其功能化角度入手，通过相变材料的加入提高结构色染料的温度调控性能，在赋予结构色材料良好的温控性能的同时，又不影响制备得到的结构色的光学性能和色泽度。

(3)本发明的温控结构色染料具有良好的温控性能，具有对不同基质的普适性，同时能有效减少其流动性及环境耗损，免于自然条件下的分解及对人体直接接触造成伤害，在未来保温设备、隔热设备及太空、深海等极端条件下设备的染色及图案化具有十分重要的研究意义及价值。

附图说明

图1为实施例1制得的温控结构色染料的相变焓吸收值；

图2为实施例1中制备得到的温控结构色染料的光学效果及色泽度展示。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

采用乳液聚合法，制备粒径为100nm的单分散的聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸为壳，石蜡烃为核的核壳结构乳胶粒水溶液；将上述微球溶液稀释至浓度为0.1wt％并超声分散均匀，然后将涤纶织物浸入上述混合溶液中，在20℃的温度和10％的湿度环境下自组装得到在涤纶织物表面具有温控性能的结构色染料。

本实施例制得的包覆石蜡烃的结构色染料的相变焓吸收值如图1所示，可知制备得到的结构色涂层在石蜡烃正十六烷的相变温度范围内具有一定的相变焓(144.3j/g)，证明了结构色染料将相变材料很好的包覆在结构内部且具有较好的温度调控效果。

本实施例制得的染料的结构色的光学性能和色泽度如图2所示，涂层展现出大面积范围内均一、绚丽的紫色，光学性能优异。

实施例2

采用乳液聚合法，制备粒径为150nm的单分散的聚苯乙烯为壳，正十八烷为核的核壳结构乳胶粒水溶液；将上述微球溶液稀释至浓度为10wt％并超声分散均匀，然后将塑料基底浸入上述混合溶液中，在80℃的温度和90％的湿度环境下自组装得到在塑料表面具有温度调控性能的结构色染料。制备得到的结构色涂层在石蜡烃正十烷烷的相变温度范围内具有一定的相变焓(251j/g)，证明了结构色染料将相变材料很好的包覆在结构内部且具有较好的温度调控效果。本实施例制得的染料的结构色涂层展现出大面积范围内均一、绚丽的蓝紫色，光学性能优异。

实施例3

采用乳液聚合法，制备粒径为300nm的单分散的聚丙烯酸为壳，聚乙二醇为核的核壳结构乳胶粒水溶液；将上述微球溶液稀释至浓度为1wt％并超声分散均匀，然后将铝合金基底浸入上述混合溶液中，在50℃的温度和50％的湿度环境下自组装得到在铝合金表面具有温度调控性能的结构色染料。制备得到的结构色涂层在聚乙二醇的相变温度范围内具有一定的相变焓(215j/g)，证明了结构色染料将相变材料很好的包覆在结构内部且具有较好的温度调控效果。本实施例制得的染料的结构色涂层展现出大面积范围内均一、绚丽的黄绿色，光学性能优异。

实施例4

采用原位诱导还原法制备单分散的粒径为350nm的单分散fe3o4为壳，脂肪酸衍生物月桂酸为核的核壳结构乳胶粒水溶液；将上述微球溶液稀释至浓度为3wt％并超声分散均匀，然后将金属cu片基底浸入上述混合溶液中，在40℃的温度和70％的湿度环境下自组装得到在金属cu片表面具有温度调控性能的结构色染料。制备得到的结构色涂层在月桂酸的相变温度范围内具有一定的相变焓(149.7j/g)，证明了结构色染料将相变材料很好的包覆在结构内部且具有较好的温度调控效果。本实施例制得的染料的结构色涂层展现出大面积范围内均一、绚丽的红色，光学性能优异。

实施例5

采用法制备粒径为400nm的单分散sio2为壳，nh4al(so4)2·12h2o为核的核壳结构乳胶粒水溶液；将上述微球溶液稀释至浓度为3wt％并超声分散均匀，然后将橡胶片浸入上述微球溶液，在20℃的温度和10％的湿度环境下自组装得到在橡胶表面具有温度调控性能的结构色染料。制备得到的结构色涂层具有较高的相变焓(149.7j/g)，证明了结构色染料将相变材料很好的包覆在结构内部且具有较好的温度调控效果。本实施例制得的染料的结构色涂层展现出大面积范围内均一、绚丽的红色，光学性能优异。

实施例6

采用乳液聚合法制备粒径为500nm的单分散聚-n-异丙基丙烯酰胺为壳，聚乙二醇为核的核壳结构乳胶粒水溶液；将上述微球溶液稀释至0.5wt％并超声分散均匀，然后将玻璃片浸入上述微球溶液，在20℃的温度和10％的湿度环境下自组装得到在玻璃表面具有温度调控性能的结构色染料。制备得到的结构色涂层在具有较高的相变焓(157.4j/g)，证明了结构色染料将相变材料很好的包覆在结构内部且具有较好的温度调控效果。本实施例制得的染料的结构色涂层展现出大面积范围内均一、绚丽的红色，光学性能优异。

实施例7

采用乳液聚合法制备粒径为300nm的单分散聚丙烯酰胺为壳，al-si-mg合金为核的核壳结构乳胶粒水溶液；将上述微球溶液稀释至2.5wt％并超声分散均匀，然后将硅片浸入上述微球溶液，在50℃的温度和50％的湿度环境下自组装得到在硅片表面具有温度调控性能的结构色染料。制备得到的结构色涂层在具有较高的相变焓(216j/g)，证明了结构色染料将相变材料很好的包覆在结构内部且具有较好的温度调控效果。本实施例制得的染料的结构色涂层展现出大面积范围内均一、绚丽的黄绿色，光学性能优异。

实施例8

采用乳液聚合法制备粒径为300nm的单分散聚丙烯酰胺为壳，2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇为核的核壳结构乳胶粒水溶液；将上述微球溶液稀释至5wt％并超声分散均匀，然后将纯棉织物浸入上述微球溶液，在50℃的温度环境下自组装得到在纯棉织物表面具有温度调控性能的结构色染料。制备得到的结构色涂层在具有较高的相变焓(234j/g)，证明了结构色染料将相变材料很好的包覆在结构内部且具有较好的温度调控效果。本实施例制得的染料的结构色涂层展现出大面积范围内均一、绚丽的黄色，光学性能优异。

实施例9

采用法制备粒径为250nm的单分散sio2为壳，li2so4的核壳结构乳胶粒水溶液；将上述微球溶液稀释至浓度为1.5wt％并超声分散均匀，然后将橡胶片浸入上述微球溶液，在20℃的温度环境下自组装得到在橡胶表面具有温度调控性能的结构色染料。制备得到的结构色涂层在具有较高的相变焓(140.2j/g)，证明了结构色染料将相变材料很好的包覆在结构内部且具有较好的温度调控效果。本实施例制得的染料的结构色涂层展现出大面积范围内均一、绚丽的绿色，光学性能优异。