超小型PbSe量子点的制备方法与流程

本发明涉及量子点的制备领域，具体是一种超小型pbse量子点的制备方法。

背景技术：

铅硫系(pbs、pbse和pbte)半导体纳米晶体因在红外光子器件、生物学、太阳电池和其他方面上应用的潜力而受到了广泛关注。根据量子限域效应，当量子点尺寸远小于其激子波尔半径时就会具有独特的光学特性。其中pbse量子点具有较窄带隙(0.28ev)、并且尺寸小，然而玻尔半径很大(46nm)，尺寸远小于它的波尔半径，因此它具有很强的量子限域效应，所以对于pbse量子点，就可以有上述所说的应用。到目前为止，人们已经广泛地研究了pbse量子点的合成方法、光学性质和应用。一般来说，量子点可以通过化学热注射法合成然后分散到有机溶剂中，或通过热处理的方法沉淀到玻璃基体中。pbse量子点的直径通常在3—10纳米范围内，相应的近红外发光在1000—2000nm范围内，通常当量子点尺寸的增大到10纳米以上时，量子点的光致发光效率就会显著降低。最近有研究发现，当pbs和pbse量子点的尺寸减小到小于2纳米时会出现可见光范围内的吸收峰和发射峰，此外，小尺寸的量子点可以在太阳能电池中提供大的开路电压(voc)和高的光电流来以此提高光电转换效率。

量子点的合成过程包括成核和纳米晶生长两个过程。纳米晶的生长过程可以通过合成温度和时间来控制，而成核过程往往都很快，不好控制，但是为了合成超小量子点，那么实现对成核过程的控制就是必不可少的。事实上，在常规的化学合成工艺和热处理工艺中，要控制好量子点成核过程，形成超小量子点并不容易。为了解决这个问题，科研工作者们近几年也研究了几种方法，比如通过物理控制，其中包括通过热液淬冷来中断纳米晶体的生长，在低温合成量子点，在成核过程中使用钝化剂进行化学控制也是一种制备超小型量子点的方法。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种超小型pbse量子点的制备方法，通过加入sn元素，控制pbse量子点成核过程，通过热注射法制备尺寸小，光稳定性高，荧光效率高的超小尺寸的pbse量子点。

为实现上述目的，本发明提供的超小型pbse量子点的制备方法，其特征在于：在热注射法合成实验过程中添加sn²⁺，它包含如下步骤：

(1)量取10毫升二苯醚与1.28毫升油酸于三颈圆底烧瓶中，称取2毫摩尔pb(ac)2·3h2o溶解于其中，并将6mol％油酸锡作为成核促进剂添加到含有pb(ac)2·3h2o、二苯醚和油酸的三颈烧瓶中；将溶液在80℃抽气1小时以去除溶解的氧气和水分，然后充入氮气作为保护气体，将得到的溶液称为溶液a；

(2)在氮气气氛手套箱中，将0.02摩尔硒粉与20毫升三辛基膦，即top混合搅拌至溶液澄清使得硒粉完全被溶解，制备出的top-se作为硒前体溶液，称为溶液b；

(3)将步骤(1)中溶液a加热到120℃，然后用注射器量取5ml步骤(2)中的溶液b快速注入到步骤(1)的溶液a中，得到溶液c并在120℃下保持2分钟，以便超小型pbse量子点的成核和生长；然后，将溶液c缓慢冷却至室温；将所得溶液c与甲醇和四氯乙烯混合后，用高速离心机至少纯化2次；最后，将离心后得到的量子点分散到20ml四氯乙烯中，即制得超小型pbse量子点；

所述步骤(1)中6mol％油酸锡提供了sn²⁺离子作为置换离子来控制pbse量子点成核过程；

所述步骤(2)中氮气气氛用以确保隔绝空气防止被氧化；

所述步骤(3)中快速注入溶液a所采用的是长针头塑料注射器；将所得量子点溶液c与甲醇和四氯乙烯混合后，用高速离心机至少纯化2次，用以能够完全除去量子点溶液c中多余的表面配体。

常规尺寸的pbse量子点制备方法在除了在铅前体溶液制作过程中不添加的油酸锡，其他所有的合成过程都与u-pbse量子点合成过程一致，在本发明所有附图中，将通过实验获得的常规型pbse量子点都称为c-pbse量子点。

本发明的优点及有益效果如下：本发明采用化学成核控制方法合成超小型pbse量子点，sn被用作成核促进剂，通过离子交换过程从而实现对成核过程的控制，形成了超小量子点。通过该方法制备的量子点尺寸小，发光效率高，吸收峰和发射峰都在可见光范围内，制备方法简单，成本低，小尺寸的量子点可以在太阳能电池中提供大的开路电压和高的光电流来以此提高光电转换效率。

当在原料中加入油酸锡时，由于sn在金属溶液中的反应性比铅在金属溶液和硒前驱体中的se的反应性大得多，所以首先形成了[snsex]基团。一般来说，较高的反应能前驱体使小量子点的形成更为容易，因为原子核数量较多。因此，小但数量大的snsex晶核形成，伴随着可能的[snse]群，但是由于其在溶液中的浓度较低，其进一步的生长被中断。因此我们提出在超小型量子点合成过程的一种离子交换过程，由于pb在溶液中的浓度远高于sn，pb离子缓慢取代snse和[snsex]群中的sn离子，直到sn在120℃下完全回到溶液中。形成了pbse晶核，并不断生长，通过停止反应，将反应产物冷却到室温，就可以得到超小的pbse量子点。

附图说明

图1为超小型pbse量子点和常规型pbse量子点的吸收光谱图。

图2为超小型pbse量子点和常规型pbse量子点的发射光谱图。

图3为超小型pbse量子点的tem图。

图4为常规型pbse量子点的tem图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明进行进一步详细说明。

本发明超小型pbse量子点的制备方法，采用传统的热注射法合成，步骤如下：

(1)铅前驱体溶液的制备：量取10毫升二苯醚与1.28毫升油酸于三颈圆底烧瓶中，称取2毫摩尔pb(ac)2·3h2o溶解于其中，将额外6mol％油酸锡(与pb(ac)2·3h2o相比)，78微升)作为成核促进剂添加到含有pb(ac)2·3h2o、二苯醚和油酸的三颈烧瓶中。将溶液在80℃抽气1小时以去除溶解的氧气和水分，然后充入高纯度氮气作为保护气体。

(2)硒前驱体溶液的制备：在氮气气氛手套箱中，将0.02摩尔硒粉与20毫升top混合搅拌至溶液澄清使得硒粉完全被溶解，制备出的top-se作为硒前体溶液。

(3)将pb前驱体溶液加热到120℃，然后用注射器量取5mlse前驱体(top-se)快速注入pb的前驱体溶液中，并在该温度下保持2分钟，以便超小型pbse量子点的成核和生长。然后，将溶液缓慢冷却至室温。将所得量子点溶液与甲醇和四氯乙烯(tce)混合后，用高速离心机至少纯化2次。最后，将量子点分散到20ml四氯乙烯(tce)中。

在下面本发明所有附图中，将通过实验获得的超小型pbse量子点都称为u-pbse量子点。

常规尺寸的pbse量子点制备方法在除了在铅前体溶液制作过程中不添加的油酸锡，其他所有的合成过程都与u-pbse量子点合成过程一致，在本发明所有附图中，将通过实验获得的常规型pbse量子点都称为c-pbse量子点。

取适量制备得到的超小型pbse量子点及与常规型pbse量子点的进行光学表征和tem测试，结果详见附图：

附图1表明u-pbse即超小型pbse的吸收峰位置在550nm左右，c-pbse即常规型pbse的吸收峰位置在1000-2000nm；附图2表明u-pbse的发光峰位置在750nm左右，c-pbse量子点的发光峰位置在1000-2000nm；附图3表明u-pbse量子点的粒径分布在1.2-2nm范围内；附图4表明c-pbse的粒径分布在3.2-4.4nm范围内。