一种水敏感上转换荧光材料及其制备方法和检测方法与流程

本发明属于有机溶剂中水含量测定技术领域，特别涉及一种水敏感上转换荧光材料及其制备方法和检测方法。

背景技术：

水作为最重要的物质资源之一，对生命具有十分重要的意义。随着科学技术的发展，微量的水通常被认为是干燥产品、食品检验、环境检测和一些化工产品上的杂质，因此能够快速有效的检测有机溶剂中水含量的方法引起了广泛关注。

目前已有许多方法能用于水含量的检测，例如：卡尔费休法、库伦法、露点法等。但是，这些仪器检测方法具有以下不足：（1）所用的仪器操作复杂，价格昂贵，不宜推广；（2）复杂的样品前处理；（3）专业的技术人员。因此，发明一种新的测定有机溶剂中含水量的方法具有非常重要的意义。

稀土上转换材料荧光材料nabif4:yb³⁺／er³⁺其激发波长位于红外区域，发射波长位于可见区域，因此相对于普通荧光材料具有背景干扰小、选择性好、灵敏度高等优点。因此稀土上转换材料已经广泛应用于荧光检测。另外，由于其良好的生物相容性，上转换荧光材料也已经应用于生物成像等领域。目前，利用水敏感的上转换荧光材料nabif4:yb³⁺/er³⁺用于有机溶剂中水含量的测定还未见任何公开报道。

通过检索，尚未发现与本发明申请相关的专利公开文献。

技术实现要素：

针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种水敏感上转换荧光材料及其制备方法和检测方法。

本发明利用上转换荧光探针在有机溶剂中水含量检测中的应用，该方法利用有机溶剂中水含量不同导致上转换荧光熄灭程度不同，从而实现对水含量的测定，方法操作简单，对水分测定范围广、背景干扰少，检测简便。

所述的一种水敏感上转换荧光材料，其特征在于其为水溶性的聚乙烯亚胺表面功能化的稀土上转换荧光材料pei-nabif4:yb³⁺/er³⁺。

所述的一种水敏感上转换荧光材料的制备方法，其特征在于采用溶剂热法制备pei-nabif4:yb³⁺/er³⁺，过程如下：硝酸铋、硝酸铒、硝酸镱、硝酸钠、氟化铵和聚乙烯亚胺溶解在乙二醇中，然后在水热釜中于180-210℃下反应6-24小时，反应结束后，反应液经离心分离、洗涤、干燥得到所述水敏感上转换荧光材料。

所述的一种水敏感上转换荧光材料的制备方法，其特征在于硝酸铋、硝酸铒、硝酸镱、硝酸钠和氟化铵的摩尔比为75-80：1-3：15-25：180-220：750-850。

所述的一种水敏感上转换荧光材料的制备方法，其特征在于硝酸铋与聚乙烯亚胺的质量比为3.5-4：1-2，硝酸铋的质量与乙二醇的体积之比为3-5：100-300，质量的单位为g，体积的单位为ml。

利用所述的水敏感上转换荧光材料的检测方法，其特征在于包括以下步骤：

1）制作标准曲线：将有机溶剂与水混合，均匀间隔配制含水量在0-100%的有机溶液；有机溶液中加入所述水敏感上转换荧光材料，室温反应0.5-1.5分钟后，在980nm波长的激光照射下，用荧光光谱仪测得不同含水量的有机溶液的发射光谱，得到540nm处的荧光强度与水含量的工作曲线，经拟合得到线性回归方程i=ac+b，c为水含量，i为荧光强度；

2）测定含水量：将所述水敏感上转换荧光材料加入到待测样品中，待测样品的溶剂与步骤1）的有机溶剂相同，室温反应0.5-1.5分钟后，在980nm波长的激光照射下，用荧光光谱仪测得待测样品的发射光谱，得到540nm处的荧光强度，代入到步骤1）线性回归方程，即可计算得到待测样品中的含水量。

利用所述的水敏感上转换荧光材料的检测方法，其特征在于步骤1）中，有机溶剂为乙醇、n,n-二甲基甲酰胺、甲醇、丙酮中的至少一种。

利用所述的水敏感上转换荧光材料的检测方法，其特征在于步骤1）中，水敏感上转换荧光材料在所述有机溶液中的浓度为10-25mg/ml；步骤2）水敏感上转换荧光材料在待测样品中的浓度与步骤1）水敏感上转换荧光材料在所述有机溶液中的浓度相同。

利用所述的水敏感上转换荧光材料的检测方法，其特征在于步骤2）中，待测样品的含水量为0-100%。

相对于现有技术，本发明取得的有益效果是：

1、本发明使用的稀土上转换纳米荧光材料pei-nabif4:yb³⁺/er³⁺具有发光强度高、光化学稳定高的特性。本发明制备的上转换荧光材料pei-nabif4:yb³⁺/er³⁺可以溶解在乙醇等有机溶剂中。

2、本发明利用的水溶性的稀土上转换纳米荧光材料合成方法简单。

3、本发明方法建立了一种新型的测定有机溶剂中水含量的方法，采用表面功能化的上转换荧光材料(pei-ucnps)为荧光探针，利用不同水含量对上转换荧光熄灭程度不同实现测定，此方法具有测量范围宽，背景干扰小，检测简便等特点。

附图说明

图1乙醇溶液中含水量从0%-100%的11个均匀间隔浓度的发射光谱图；

图2拟合的乙醇中水含量与540nm处荧光强度的工作曲线；

图3n,n-二甲基甲酰溶液中含水量从0%-100%的11个均匀间隔浓度的发射光谱图；

图4拟合的n,n-二甲基甲酰中水含量与540nm处荧光强度的工作曲线；

图5甲醇溶液中含水量从0%-100%的11个均匀间隔浓度的发射光谱图；

图6拟合的甲醇中水含量与540nm处荧光强度的工作曲线；

图7丙酮溶液中含水量从0%-100%的11个均匀间隔浓度的发射光谱图；

图8拟合的丙酮中水含量与540nm处荧光强度的工作曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1:

利用溶剂热法合成水溶性的聚乙烯亚胺表面功能化的上转换纳米荧光材料pei-nabif4:yb³⁺/er³⁺，合成这个材料所用的试剂是硝酸铋、硝酸铒、硝酸镱、硝酸钠、氟化铵和聚乙烯亚胺。其中，硝酸铋、硝酸铒、硝酸镱、硝酸钠、氟化铵和聚乙烯亚胺的质量分别为0.3824g、0.008923g、0.09183g、0.1590g、0.3060g和0.1450g。将它们溶解在25ml乙二醇中，在水热釜中以200℃反应8小时，反应结束后，反应液经离心分离、洗涤、干燥得到上述上转换荧光材料。

将一定量上述的上转换荧光材料加入到不同水含量的乙醇溶液中，乙醇溶液中上转换荧光材料的浓度约为15mg/ml。室温下反应1分钟后，用激发波长980nm的红外光照射乙醇溶液，用荧光光谱仪测得不同含水量的乙醇溶液的发射光谱，如图1所示。

工作曲线绘制：以水含量为横坐标，540nm处的荧光强度为纵坐标作图，经拟合得到线性回归方程i=916846.82-8629.99c，c为水含量，i为荧光强度，结果见图2。结果表明：水含量在0-100%之间时，与540nm波长处荧光强度之间呈现了良好的线性关系，r²=0.9634，可以作为工作曲线用于测定乙醇中水含量。

模拟配制水含量为1％的模拟乙醇溶液，加入一定量上述的上转换荧光材料（模拟乙醇溶液中上转换荧光材料的浓度约为15mg/ml），室温下反应1分钟后，用激发波长980nm的红外光照射模拟乙醇溶液，实际测得540nm处的荧光强度为909980，按照工作曲线求得水含量为0.8%。

模拟配制水含量为50％的模拟乙醇溶液，加入一定量上述的上转换荧光材料（模拟乙醇溶液中上转换荧光材料的浓度约为15mg/ml），室温下反应1分钟后，用激发波长980nm的红外光照射模拟乙醇溶液，实际测得540nm处的荧光强度为463580，按照工作曲线求得水含量为52.5%。

模拟配制水含量为96％的模拟乙醇溶液，加入一定量上述的上转换荧光材料（模拟乙醇溶液中上转换荧光材料的浓度约为15mg/ml），室温下反应1分钟后，用激发波长980nm的红外光照射模拟乙醇溶液，实际测得540nm处的荧光强度为89676，按照工作曲线求得水含量为95.8%。

实施例2：

利用溶剂热法合成水溶性的聚乙烯亚胺表面功能化的稀土上转换纳米荧光材料pei-nabif4:yb³⁺/er³⁺，合成这个材料所用的试剂是硝酸铋、硝酸铒、硝酸镱、硝酸钠、氟化铵和聚乙烯亚胺。其中，硝酸铋、硝酸铒、硝酸镱、硝酸钠、氟化铵和聚乙烯亚胺的质量分别为0.3695g、0.008996g、0.08854g、0.1716g、0.2750g和0.1180g。将它们溶解在20ml乙二醇中，在水热釜中以210℃反应10小时，反应结束后，反应液经离心分离、洗涤、干燥得到上述上转换荧光材料。

将一定量上述的上转换荧光材料加入到不同水含量的n,n-二甲基甲酰胺溶液中，n,n-二甲基甲酰胺溶液中上转换荧光材料的浓度约为10mg/ml。室温下反应1分钟后，用激发波长980nm的红外光照射n,n-二甲基甲酰胺溶液，用荧光光谱仪测得不同含水量的n,n-二甲基甲酰胺溶液的发射光谱，如图3所示。

工作曲线绘制：以水含量为横坐标，540nm处的荧光强度为纵坐标作图，经拟合得到线性回归方程i=901121.82-7959.20c，c为水含量，i为荧光强度，结果见图4。结果表明：水含量在0-100%之间时，与540nm波长处荧光强度之间呈现了良好的线性关系，r²=0.9738，可以作为工作曲线用于测定n,n-二甲基甲酰胺中水含量。

模拟配制水含量为3％的模拟n,n-二甲基甲酰胺溶液，加入一定量上述的上转换荧光材料（模拟n,n-二甲基甲酰胺溶液中上转换荧光材料的浓度约为10mg/ml），室温下反应1分钟后，用激发波长980nm的红外光照射模拟n,n-二甲基甲酰胺溶液，实际测得540nm处的荧光强度为874310，按照工作曲线求得水含量为3.4%。

模拟配制水含量为50％的模拟n,n-二甲基甲酰胺溶液，加入一定量上述的上转换荧光材料（模拟n,n-二甲基甲酰胺溶液中上转换荧光材料的浓度约为10mg/ml），室温下反应1分钟后，用激发波长980nm的红外光照射模拟n,n-二甲基甲酰胺溶液，实际测得540nm处的荧光强度为523740，按照工作曲线求得水含量为47.4%。

模拟配制水含量为90％的模拟n,n-二甲基甲酰胺溶液，加入一定量上述的上转换荧光材料（模拟n,n-二甲基甲酰胺溶液中上转换荧光材料的浓度约为10mg/ml），室温下反应1分钟后，用激发波长980nm的红外光照射模拟n,n-二甲基甲酰胺溶液，实际测得540nm处的荧光强度为196420，按照工作曲线求得水含量为88.5%。

实施例3：

利用溶剂热法合成水溶性的聚乙烯亚胺表面功能化的稀土上转换纳米荧光材料pei-nabif4:yb³⁺/er³⁺，合成这个材料所用的试剂是硝酸铋、硝酸铒、硝酸镱、硝酸钠、氟化铵和聚乙烯亚胺，其中，硝酸铋、硝酸铒、硝酸镱、硝酸钠、氟化铵和聚乙烯亚胺的质量分别为0.3715g、0.008972g、0.08884g、0.1685g、0.3590g和0.1600g。将它们溶解在20ml乙二醇中，在水热釜中以205℃反应9小时，反应结束后，反应液经离心分离、洗涤、干燥得到上述上转换荧光材料。

将一定量上述的上转换荧光材料加入到不同水含量的甲醇溶液中，甲醇溶液中上转换荧光材料的浓度约为20mg/ml。室温下反应1分钟后，用激发波长980nm的红外光照射甲醇溶液，用荧光光谱仪测得不同含水量的甲醇溶液的发射光谱，如图5所示。

工作曲线绘制：以水含量为横坐标，540nm处的荧光强度为纵坐标作图，经拟合得到线性回归方程i=978725.64-10921.27c，c为水含量，i为荧光强度，结果见图6。结果表明：水含量在0-100%之间时，与540nm波长处荧光强度之间呈现了良好的线性关系，r²=0.9633，可以作为工作曲线用于测定甲醇中水含量的分析。

模拟配制水含量为2％的模拟甲醇溶液，加入一定量上述的上转换荧光材料（模拟甲醇溶液中上转换荧光材料的浓度约为20mg/ml），室温下反应1分钟后，用激发波长980nm的红外光照射模拟甲醇溶液，实际测得540nm处的荧光强度为953440，按照工作曲线求得水含量为2.3%。

模拟配制水含量为50％的模拟甲醇溶液，加入一定量上述的上转换荧光材料（模拟甲醇溶液中上转换荧光材料的浓度约为20mg/ml），室温下反应1分钟后，用激发波长980nm的红外光照射模拟甲醇溶液，实际测得540nm处的荧光强度为456750，按照工作曲线求得水含量为47.8%。

模拟配制水含量为90％的模拟甲醇溶液，加入一定量上述的上转换荧光材料（模拟甲醇溶液中上转换荧光材料的浓度约为20mg/ml），室温下反应1分钟后，用激发波长980nm的红外光照射模拟甲醇溶液，实际测得540nm处的荧光强度为3040，按照工作曲线求得水含量为89.3%。

实施例4：

利用溶剂热法合成水溶性的聚乙烯亚胺表面功能化的稀土上转换纳米荧光材料pei-nabif4:yb³⁺/er³⁺，合成这个材料所用的试剂是硝酸铋、硝酸铒、硝酸镱、硝酸钠、氟化铵和聚乙烯亚胺，其中，硝酸铋、硝酸铒、硝酸镱、硝酸钠、氟化铵和聚乙烯亚胺的质量分别为0.3923g、0.008798g、0.09024g、0.1730g、0.3124g和0.1300g。将它们溶解在30ml乙二醇中，在水热釜中以190℃反应11小时，反应结束后，反应液经离心分离、洗涤、干燥得到上述上转换荧光材料。

将一定量上述的上转换荧光材料加入到不同水含量的丙酮溶液中，丙酮溶液中上转换荧光材料的浓度约为25mg/ml。室温下反应1分钟后，用激发波长980nm的红外光照射丙酮溶液，用荧光光谱仪测得不同含水量的丙酮溶液的发射光谱，如图7所示。

工作曲线绘制：以水含量为横坐标，540nm处的荧光强度为纵坐标作图，经拟合得到线性回归方程i=827344.12-7363.82c，c为水含量，i为荧光强度，结果见图8。结果表明：水含量在0-100%之间时，与540nm波长处荧光强度之间呈现了良好的线性关系，r²=0.9872，可以作为工作曲线用于测定丙酮中水含量的分析。

模拟配制水含量为5％的丙酮溶液，加入一定量上述的上转换荧光材料（模拟丙酮溶液中上转换荧光材料的浓度约为25mg/ml），室温下反应1分钟后，用激发波长980nm的红外光照射溶液，实际测得540nm处的荧光强度为785240，按照工作曲线求得水含量为5.7%。

模拟配制水含量为50％的丙酮溶液，加入一定量上述的上转换荧光材料（模拟丙酮溶液中上转换荧光材料的浓度约为25mg/ml），室温下反应1分钟后，用激发波长980nm的红外光照射溶液，实际测得540nm处的荧光强度为473881，按照工作曲线求得水含量为48.0%。

模拟配制水含量为92％的丙酮溶液，加入一定量上述的上转换荧光材料（模拟丙酮溶液中上转换荧光材料的浓度约为25mg/ml），室温下反应1分钟后，用激发波长980nm的红外光照射溶液，实际测得540nm处的荧光强度为159800，按照工作曲线求得水含量为90.6%。

从实施例1~4的检测数据看，本发明的方法检测水含量与实际值仅有极小的偏差，检测准确性较高，进行检测含水量时，待测样品不需进行特别的预处理过程。通过本发明的方法，可检测不同有机溶剂中的含水量。

本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。