新的基于聚硅氧烷的污垢控制涂层体系的制作方法

文档序号:18416216发布日期:2019-08-13 19:28阅读:154来源:国知局
本发明涉及新的基于多层聚硅氧烷的污垢控制涂层体系,其具有包含在其中的活性成分如杀生物剂和/或酶。发明背景传统上,硅酮配制物依靠物理手段(这主要是弹性模量和表面张力的因素)来产生低的生物污垢表面。传统的聚二甲基硅氧烷(pdms)涂料具有相比于传统的基于杀生物剂的抗污涂料改进的减阻性,但是它们表现出随着时间变化难以耐生物污垢,因此降低了减阻性的优点。因此,需要基于污垢控制聚硅氧烷的涂料组合物,其结合了常规的基于聚硅氧烷的污垢脱除涂料组合物的益处与基于杀生物剂的抗污垢涂料组合物的益处。wo2011/076856a1公开了一种污垢控制涂料组合物,其包含基于聚硅氧烷的粘合剂体系,0.01-20干重%的一种或多种亲水改性的聚硅氧烷,和一种或多种杀生物剂。它公开的是亲水改性的聚硅氧烷用于促进杀生物剂到涂层表面的溶解和传输,和高亲水性会由于高的浸出速率而导致杀生物剂过早耗尽。wo2012/175459a1公开涂层体系,其第一层包含杀生物剂和随后的层没有或基本上没有杀生物剂。该层可以包含聚有机硅氧烷。它公开的是当随后的涂层组合物在干燥和固化时形成通常疏水的或两性的污垢脱除涂层时,通常改进了污垢脱除性能,并且优选随后的层在23℃的平衡水接触角大于30度。wo2013/000479a公开了一种固化的油漆涂层,其包含基于聚硅氧烷的粘合剂基质和一种或多种杀生物剂,其中该粘合剂基质具有作为其一部分而包含的亲水低聚物/聚合物结构部分。wo2013/000477a公开了一种固化的污垢控制涂层,其包含占该涂层干重至少40%的基于聚硅氧烷的粘合剂基质,和一种或多种酶。它公开的是该涂层可以进一步包含一种或多种亲水改性的聚硅氧烷油;和该粘合剂基质可以具有作为其一部分而包含的亲水低聚物/聚合物结构部分。本发明的实施方案的一个目标是提供可选的基于多层聚硅氧烷的污垢控制涂层体系,用于进一步改进污垢控制性能。还期望一种涂层体系,其能够调节杀生物剂浸出速率,以使它不太依赖于时间。技术实现要素:本发明人已经发现这个目标可以通过具体设计的污垢控制涂层体系来实现。因此,本发明的发明人现在令人惊讶地发现改进的性能通过这样的基于聚硅氧烷的污垢控制涂层体系来实现,其包含活性成分的储集层,其中所述储集层与涂层的亲水表面(即高表面能)分开。因此,本文提供的污垢控制涂层体系具有在基于聚硅氧烷的(第一)层中的活性成分储集层,其位于另一基于聚硅氧烷的层下面。对于污垢控制性能来说必要的是,包含在该涂层体系中的亲水低聚物/聚合物结构部分和/或亲水改性的聚硅氧烷油。在本文提供的涂层体系内,活性成分从储集层扩散到涂层表面。与常规涂层相比,实现了活性成分更有效的使用。此外,与常规涂层相比,实现了活性成分从储集层向海水的改进的受控释放。这种改进的受控释放甚至在长时间内保留。本发明的发明人因此成功的发明了涂层体系,其提供在长时间内改进的污垢控制性能。因此,本发明涉及一种污垢控制涂层体系,其包含至少固化的第一涂层和固化的第二涂层,其中:a)所述第一涂层包含占所述第一涂层的至少40干重%的基于聚硅氧烷的粘合剂基质,并且该粘合剂基质的大于50重量%由聚硅氧烷部分表示,所述第一涂层进一步包含选自杀生物剂和酶的一种或多种活性成分;和b)所述第二涂层包含占所述第二涂层的至少40干重%的基于聚硅氧烷的粘合剂基质,并且该粘合剂基质的大于50重量%由聚硅氧烷部分表示,其中,当所述一种或多种活性成分包括杀生物剂时,c)所述第一涂层的所述粘合剂基质具有作为其一部分而包含的亲水低聚物/聚合物结构部分,和/或所述第一涂层进一步包含一种或多种亲水改性的聚硅氧烷油,或者d)所述第二涂层的所述粘合剂基质具有作为其一部分而包含的亲水低聚物/聚合物结构部分,和/或所述第二涂层进一步包含一种或多种亲水改性的聚硅氧烷油。本发明的一个实施方案涉及这样的污垢控制涂层体系,其包含至少固化的第一涂层和固化的第二涂层,其中:a)所述第一涂层包含占所述第一涂层的至少40干重%的基于聚硅氧烷的粘合剂基质,并且该粘合剂基质的大于50重量%由聚硅氧烷部分表示,所述第一涂层进一步包含选自杀生物剂和酶的一种或多种活性成分;和b)所述第二涂层包含占所述第二涂层的至少40干重%的基于聚硅氧烷的粘合剂基质,并且该粘合剂基质的大于50重量%由聚硅氧烷部分表示,c)所述第一涂层和/或所述第二涂层的所述粘合剂基质具有作为其一部分而包含的:·亲水低聚物/聚合物结构部分,和/或·一种或多种亲水改性的聚硅氧烷油。因此,在第一方面中,本发明涉及一种污垢控制涂层体系,其包含至少固化的第一涂层和固化的第二涂层,a)所述第一涂层包含占所述第一涂层的至少40干重%的基于聚硅氧烷的粘合剂基质,并且该粘合剂基质的大于50重量%由聚硅氧烷部分表示,所述第一涂层进一步包含选自杀生物剂和酶的一种或多种活性成分;和b)所述第二涂层包含占所述第二涂层的至少40干重%的基于聚硅氧烷的粘合剂基质,并且该粘合剂基质的大于50重量%由聚硅氧烷部分表示,c)所述第二涂层的所述粘合剂基质具有作为其一部分而包含的亲水低聚物/聚合物结构部分,和/或所述第二涂层进一步包含一种或多种亲水改性的聚硅氧烷油。在第二可选的方面中,本发明涉及一种污垢控制涂层体系,其包含至少固化的第一涂层和固化的第二涂层,a)所述第一涂层包含占所述第一涂层的至少40干重%的基于聚硅氧烷的粘合剂基质,并且该粘合剂基质的大于50重量%由聚硅氧烷部分表示,所述第一涂层进一步包含选自杀生物剂和酶的一种或多种活性成分;b)所述第一涂层的所述粘合剂基质具有作为其一部分而包含的亲水低聚物/聚合物结构部分,和/或所述第一涂层进一步包含一种或多种亲水改性的聚硅氧烷油,和c)所述第二涂层包含占所述第二涂层的至少40干重%的基于聚硅氧烷的粘合剂基质,并且该粘合剂基质的大于50重量%由聚硅氧烷部分表示。在第三可选的方面中,本发明涉及一种污垢控制涂层体系,其包含至少固化的第一涂层和固化的第二涂层,a)所述第一涂层包含占所述第一涂层的至少40干重%的基于聚硅氧烷的粘合剂基质,并且该粘合剂基质的大于50重量%由聚硅氧烷部分表示,所述第一涂层进一步包含一种或多种酶;和b)所述第二涂层包含占所述第二涂层的至少40干重%的基于聚硅氧烷的粘合剂基质,并且该粘合剂基质的大于50重量%由聚硅氧烷部分表示。本发明的实施方案包括:1)污垢控制涂层体系,其包含至少固化的第一涂层和固化的第二涂层,a)所述第一涂层包含占所述第一涂层的至少40干重%的基于聚硅氧烷的粘合剂基质,并且该粘合剂基质的大于50重量%由聚硅氧烷部分表示,所述第一涂层进一步包含选自杀生物剂和酶的一种或多种活性成分;和b)所述第二涂层包含占所述第二涂层的至少40干重%的基于聚硅氧烷的粘合剂基质,并且该粘合剂基质的大于50重量%由聚硅氧烷部分表示,其中,当所述一种或多种活性成分包括杀生物剂时,c)所述第一涂层的所述粘合剂基质具有作为其一部分而包含的亲水低聚物/聚合物结构部分,和/或所述第一涂层进一步包含一种或多种亲水改性的聚硅氧烷油,或者d)所述第二涂层的所述粘合剂基质具有作为其一部分而包含的亲水低聚物/聚合物结构部分,和/或所述第二涂层进一步包含一种或多种亲水改性的聚硅氧烷油。2)根据实施方案1)所述的污垢控制涂层体系,所述体系包含至少固化的第一涂层和固化的第二涂层,a.所述第一涂层包含占所述第一涂层的至少40干重%的基于聚硅氧烷的粘合剂基质,并且该粘合剂基质的大于50重量%由聚硅氧烷部分表示,所述第一涂层进一步包含选自杀生物剂和酶的一种或多种活性成分;和b.所述第二涂层包含占所述第二涂层的至少40干重%的基于聚硅氧烷的粘合剂基质,并且该粘合剂基质的大于50重量%由聚硅氧烷部分表示,c.所述第一涂层和/或所述第二涂层的所述粘合剂基质具有作为其一部分而包含的:i.亲水低聚物/聚合物结构部分,和/或ii.一种或多种亲水改性的聚硅氧烷油。3)根据实施方案1)和2)中任一项所述的污垢控制涂层体系,其中该固化的第二涂层的平衡水接触角是0°-30°。4)根据实施方案1)-3)中任一项的污垢控制涂层体系,其包含至少固化的第一涂层和固化的第二涂层,a.所述第一涂层包含占所述第一涂层的至少40干重%的基于聚硅氧烷的粘合剂基质,并且该粘合剂基质的大于50重量%由聚硅氧烷部分表示,所述第一涂层进一步包含选自杀生物剂和酶的一种或多种活性成分;和b.所述第二涂层包含占所述第二涂层的至少40干重%的基于聚硅氧烷的粘合剂基质,并且该粘合剂基质的大于50重量%由聚硅氧烷部分表示,c.所述第二涂层的所述粘合剂基质具有作为其一部分而包含的亲水低聚物/聚合物结构部分,和/或所述第二涂层进一步包含一种或多种亲水改性的聚硅氧烷油。5)根据前述实施方案中任一项所述的污垢控制涂层体系,其中该固化的第二涂层的平衡水接触角是0°-27°。6)根据前述实施方案中任一项所述的污垢控制涂层体系,其中所述第二涂层的所述粘合剂基质具有作为其一部分而包含的亲水低聚物/聚合物结构部分。7)根据前述实施方案中任一项所述的污垢控制涂层体系,其中所述第二涂层进一步包含一种或多种亲水改性的聚硅氧烷油。8)根据实施方案4)所述的污垢控制涂层体系,其包含至少固化的第一涂层和固化的第二涂层,a)所述第一涂层包含占所述第一涂层的至少40干重%的基于聚硅氧烷的粘合剂基质,并且该粘合剂基质的大于50重量%由聚硅氧烷部分表示,所述第一涂层进一步包含一种或多种杀生物剂;和b)所述第二涂层包含占所述第二涂层的至少40干重%的基于聚硅氧烷的粘合剂基质,并且该粘合剂基质的大于50重量%由聚硅氧烷部分表示,所述第二涂层进一步包含一种或多种亲水改性的聚硅氧烷油;其中该固化的第二涂层的平衡水接触角是0°-27°。9)根据实施方案4)所述的污垢控制涂层体系,其包含至少固化的第一涂层和固化的第二涂层,a)所述第一涂层包含占所述第一涂层的至少40干重%的基于聚硅氧烷的粘合剂基质,并且该粘合剂基质的大于50重量%由聚硅氧烷部分表示,所述第一涂层进一步包含一种或多种杀生物剂;和b)所述第二涂层包含占所述第二涂层的至少40干重%的基于聚硅氧烷的粘合剂基质,并且该粘合剂基质的大于50重量%由聚硅氧烷部分表示,所述第二涂层的所述粘合剂基质具有作为其一部分而包含的亲水低聚物/聚合物结构部分;其中该固化的第二涂层的平衡水接触角是0°-27°。10)根据实施方案4)所述的污垢控制涂层体系,其包含至少固化的第一涂层和固化的第二涂层,a)所述第一涂层包含占所述第一涂层的至少40干重%的基于聚硅氧烷的粘合剂基质,并且该粘合剂基质的大于50重量%由聚硅氧烷部分表示,所述第一涂层进一步包含一种或多种酶;和b)所述第二涂层包含占所述第二涂层的至少40干重%的基于聚硅氧烷的粘合剂基质,并且该粘合剂基质的大于50重量%由聚硅氧烷部分表示,所述第二涂层进一步包含一种或多种亲水改性的聚硅氧烷油;其中该固化的第二涂层的平衡水接触角是0°-27°。11)根据实施方案4)所述的污垢控制涂层体系,其包含至少固化的第一涂层和固化的第二涂层,a)所述第一涂层包含占所述第一涂层的至少40干重%的基于聚硅氧烷的粘合剂基质,并且该粘合剂基质的大于50重量%由聚硅氧烷部分表示,所述第一涂层进一步包含一种或多种酶;和b)所述第二涂层包含占所述第二涂层的至少40干重%的基于聚硅氧烷的粘合剂基质,并且该粘合剂基质的大于50重量%由聚硅氧烷部分表示,所述第二涂层的所述粘合剂基质具有作为其一部分而包含的亲水低聚物/聚合物结构部分;其中该固化的第二涂层的平衡水接触角是0°-27°。12)根据实施方案1)-3)中任一项所述的污垢控制涂层体系,其包含至少固化的第一涂层和固化的第二涂层,a)所述第一涂层包含占所述第一涂层的至少40干重%的基于聚硅氧烷的粘合剂基质,并且该粘合剂基质的大于50重量%由聚硅氧烷部分表示,所述第一涂层进一步包含选自杀生物剂和酶的一种或多种活性成分;b)所述第一涂层的所述粘合剂基质具有作为其一部分而包含的亲水低聚物/聚合物结构部分,和/或所述第一涂层进一步包含一种或多种亲水改性的聚硅氧烷油;和c)所述第二涂层包含占所述第二涂层的至少40干重%的基于聚硅氧烷的粘合剂基质,并且该粘合剂基质的大于50重量%由聚硅氧烷部分表示。13)根据实施方案12)所述的污垢控制涂层体系,其中该一种或多种活性成分包括一种或多种杀生物剂。14)根据实施方案12)-13)中任一项所述的污垢控制涂层体系,其中该一种或多种活性成分包括一种或多种酶。15)根据实施方案1)-3)中任一项所述的污垢控制涂层体系,其包含至少固化的第一涂层和固化的第二涂层,a)所述第一涂层包含占所述第一涂层的至少40干重%的基于聚硅氧烷的粘合剂基质,并且该粘合剂基质的大于50重量%由聚硅氧烷部分表示,所述第一涂层进一步包含一种或多种酶;和b)所述第二涂层包含占所述第二涂层的至少40干重%的基于聚硅氧烷的粘合剂基质,并且该粘合剂基质的大于50重量%由聚硅氧烷部分表示。16)根据实施方案15)所述的污垢控制涂层体系,其中第一涂层进一步包含一种或多种亲水改性的聚硅氧烷油。17)根据实施方案15)-16)中任一项所述的污垢控制涂层体系,其中所述第一涂层的粘合剂基质具有作为其一部分而包含的亲水低聚物/聚合物结构部分。18)在基底的表面上建立污垢控制涂层体系的方法,其包括以下顺序步骤:a)将基于聚硅氧烷的涂料组合物的一个或多个层施用到所述基底的表面上,例如天然基底或者已经带有一种或多种涂层的基底,视情况定,并且使所述一个或多个层固化,由此形成根据实施方案1)-3)、4)-11)、12)-14)或15)-17)中任一项定义的固化的第一涂层,和b)将基于聚硅氧烷的涂料组合物的一个或多个层施用到所述固化的第一涂层的表面上,并且使所述一个或多个层固化,由此形成根据实施方案1)-3)、4)-11)、12)-14)或15)-17)中任一项分别定义的固化的第二涂层。阅读下面的公开和实施例,本领域技术人员将理解几个比率、浓度和其他种类的测量明确指的是“湿膜”或“湿厚度”。在那些情况中,所述比率、浓度或测量在湿油漆施涂后立即进行。在其他情况中,干重形成了这样的比率、浓度或其他测量的基础。在那些情况中,所述比率、浓度或测量适用于固化的组合物,而非暴露于海洋条件。在暴露于例如海水后,所给出的这样的比率、浓度和其他测量(例如活性成分的浓度)将典型地作为上面所述作用的机理的结果而变化。具体实施方式污垢控制涂层体系本发明涉及一种污垢控制涂层体系,其包含至少固化的第一涂层和固化的第二涂层,参考下面进一步详细描述的本发明的三个可选的方面。应当理解,表述“污垢控制”(以及“污垢脱除”)涉及全部类型的生物污垢的表面(即生物体在表面上沉降),特别是暴露于含水环境或含水液体(例如在槽、管道等内部)的表面。但是,据信本文所定义的涂层特别涉及到避免或降低海洋生物污垢,即与表面暴露于海洋环境,特别是海水有关出现的生物污垢。还应当理解,该固化的第一涂层以及固化的第二涂层在基底上以这样的方式制备,即第二涂层在第一涂层上面制备。同样,应当理解,第一涂层可以制备于已经存在的涂层上,例如防腐蚀涂层或粘结涂层或老化的抗污垢或污垢脱除涂层等,或者直接制备于天然基底(进一步参见下面的“涂料组合物施涂”节)。此外,虽然第二涂层优选为最外面的层,但是第二涂层原则上可以有另外的涂层在上面涂覆。因此,该污垢控制涂层体系包含至少固化的第一涂层和固化的第二涂层。第一,该基于聚硅氧烷的粘合剂基质(其存在于第一涂层以及第二涂层中,除了基质不必是相同的)在下面的“基于聚硅氧烷的粘合剂基质”节中描述。其次,固化的第一涂层的具体特征在下面的“固化的第一涂层”节中描述,而固化的第二涂层的具体特征在再下面的“固化的第二涂层”节中进一步描述。应当理解,虽然第一涂层和第二涂层是相同类型的(即基于聚硅氧烷的),但是第一涂层和第二涂层不同。具体地,优选的是第一涂层和第二涂层的不同在于下面至少一种:i)活性成分的含量和/或类型,ii)(粘合剂基质的)亲水低聚物/聚合物结构部分的含量和/或类型,和iii)亲水改性的聚硅氧烷油的含量和/或类型。关于如何制备第一涂层和第二涂层的另外的实施方案在此下的“涂层体系的施用”和“海事结构”中描述。基于聚硅氧烷的粘合剂基质基于聚硅氧烷的粘合剂基质(参见第一涂层和第二涂层)优选由反应性聚硅氧烷粘合剂组分制成,例如官能化有机聚硅氧烷(例如聚二烷基硅氧烷、聚芳基硅氧烷、聚烷基芳基硅氧烷,或者其组合)、交联剂、硅酸酯(例如硅酸乙酯)等。因此,据信这样的组分间的反应将产生典型的三维共价互连网络形式的粘合剂基质。在本发明非限定性实施方案中,基于聚硅氧烷的粘合剂基质包含:-本文公开的聚硅氧烷部分,例如式(1)、(1x)的二有机聚硅氧烷或者其组合;-本文定义的亲水低聚物/聚合物结构部分,例如:a)式(1c)或(2a)的亲水低聚物/聚合物结构部分,其包含在粘合剂基质中:-作为侧链接枝,如式(1f)所示,或-引入聚硅氧烷主链中,如式(1d)、(2a)或(1g)所示,或者其任意组合;和/或b)非反应性亲水改性的聚硅氧烷油,例如-本文公开的聚硅氧烷,其具有接枝到其上的聚(氧亚烷基)链,如式(a)所示,-本文公开的聚硅氧烷,其具有引入到其主链中的聚(氧亚烷基)链,如式(b)所示,或-本文公开的聚硅氧烷,其具有引入其主链中的聚氧亚烷基链和具有接枝到其上的聚氧亚烷基链,如式(c)所示;-本文定义的交联剂,例如选自式(2)的那些的交联剂;和-其他成分例如添加剂、颜料、填料等以及任何杀生物剂和任何酶,如此下所公开的。在一个实施方案中,亲水低聚物/聚合物结构部分不依靠在聚合物主链中引入用于式(1g)的低聚物/聚合物而包含在该粘合剂基质中。在另一实施方案中,亲水低聚物/聚合物结构部分不包含在该粘合剂基质的聚合物主链中,而是通过作为侧链接枝来包含在该粘合剂基质中。固化的油漆涂层可以以不同的方式形成,例如通过缩合反应或者使用它们的反应性基团例如胺/环氧、甲醇/异氰酸酯等形成硅氧烷键来聚合/交联。优选缩合反应。基于聚硅氧烷的粘合剂基质由基于聚硅氧烷的粘合剂制备,其是一种官能化有机聚硅氧烷,具有端部和/或侧部官能度。优选端部官能度。该官能度可以是可水解基团例如烷氧基、酮肟基团,或者该官能度可以是硅烷醇基团。优选每分子最少两个反应性基团。如果该分子包含仅两个反应性基团例如硅烷醇基团,则必需使用另外的反应物、交联剂以获得期望的交联密度。该交联剂可以例如是烷氧基硅烷例如甲基三甲氧基硅烷,但是可以使用宽范围的有用的硅烷,如进一步所述的。该硅烷可以直接使用或作为其的水解-缩合产物来使用。虽然缩合固化是明显优选的,但是有机聚硅氧烷的官能度不限于缩合固化。如果期望这样,则可以使用其他类型的固化,例如胺/环氧单独的或者与缩合反应相组合。在这样的情况中,有机聚硅氧烷可以具有环氧或胺端基和侧接的可水解基团例如具有烷氧基官能度。在一些实施方案中,包含基于聚硅氧烷的粘合剂体系的污垢控制涂料组合物(即分别用于制备第一涂层和第二涂层的组合物)可以是可反应固化的组合物或可缩合固化的组合物,这对本领域技术人员来说将是清楚的。其例子是双组分缩合固化组合物,基于硅烷醇反应性聚二有机硅氧烷和具有可水解基团的硅烷,或者单组分可缩合固化的组合物,基于具有烷氧基或其他可水解反应性的聚二有机硅氧烷。另一例子是可反应固化的组合物,基于环氧官能化聚硅氧烷粘合剂和胺官能的聚硅氧烷固化剂。如果粘合剂或固化剂(或者二者)包含可缩合固化的基团例如烷氧基,则可反应固化的组合物和可缩合固化的组合物的组合是可能的。在一个实施方案中,粘合剂相包含(i)粘合剂和(ii)其的交联剂,该粘合剂(i)应当包含可水解基团或其他反应性基团,以参与基质的形成。粘合剂(i)典型地占涂料组合物干重的40-90%。交联剂(ii)优选占涂料组合物干重的0-10%,并且例如是下面的通式(2)所示的有机硅化合物,其部分水解的缩合产物,或者二者的混合物:ra-si-x4-a(2)其中每个r独立地表示未取代的或取代的1-6个碳原子的一价烃基或可水解基团,每个x独立地表示可水解基团,和a表示整数0-2,例如0-1。在聚合物化学领域中,公知的是术语“部分水解-缩合产物”指的是这样的化合物,其中该化合物可以在缩合反应中与自己反应,产生低聚物或聚合物。但是,这样的低聚物或聚合物仍然保留了用于交联反应的反应性/可水解基团。式(2)所示化合物充当了用于粘合剂(i)的交联剂。该组合物可以通过混合粘合剂(i)和交联剂(ii),作为单组分可固化的rtv(可室温硫化的)来配制。如果粘合剂(i)的端部si基上的反应性由易于水解基团例如二甲氧基或三甲氧基组成,则通常不需要单独的交联剂来固化该膜。固化机理和交联剂的例子背后的技术描述在现有技术(us2004/006190)中。在一个实施方案中,r表示亲水基团例如聚(氧亚烷基)。在这种情况中,优选的是在si-原子和聚氧亚烷基之间具有c2-5-烷基间隔。因此,该有机聚硅氧烷可以具有氧亚烷基区域。优选的交联剂是选自下面的那些:四甲氧基硅烷,四乙氧基硅烷;四丙氧基硅烷;四正丁氧基硅烷;乙烯基三(甲基乙基肟基)硅烷;乙烯基三(丙酮肟)硅烷;甲基三(甲基乙基肟基)硅烷;甲基三(丙酮肟)硅烷;乙烯基三甲氧基硅烷;甲基三甲氧基硅烷;乙烯基三(异丙烯氧基)硅烷;四乙酰氧基硅烷;甲基三乙酰氧基硅烷;乙基三乙酰氧基硅烷;乙烯基三乙酰氧基硅烷;二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷;甲基三(乳酸乙酯)硅烷和乙烯基三(乳酸乙酯)硅烷,以及其水解-缩合产物。更优选的交联剂是四乙氧基硅烷;乙烯基三(甲基乙基肟基)硅烷;甲基三(甲基乙基肟基)硅烷;乙烯基三甲氧基硅烷;甲基三(甲基乙基肟基)硅烷;甲基三(乳酸乙酯)硅烷;乙烯基三(乳酸乙酯)硅烷,以及其水解-缩合产物。更优选的交联剂是四乙氧基硅烷;乙烯基三甲氧基硅烷;甲基三(乳酸乙酯)硅烷;乙烯基三(乳酸乙酯)硅烷,以及其水解-缩合产物。在一个具体的实施方案中,所述交联剂是四乙氧基硅烷或其水解-缩合产物。在另一具体实施方案中,所述交联剂是乙烯基三甲氧基硅烷或其水解-缩合产物。在又一具体实施方案中,所述交联剂是甲基三(乳酸乙酯)硅烷或其水解-缩合产物。在又一具体实施方案中,所述交联剂是乙烯基三(乳酸乙酯)硅烷或其水解-缩合产物。在另一实施方案中,所述交联剂是水解-缩合产物。在另一实施方案中,所述交联剂不是水解-缩合产物。其他关注的交联剂是选自下面的那些:乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷,以及其水解-缩合产物。术语“聚硅氧烷”公知的是表示这样的聚合物,其具有硅和氧原子在其中交替的主链,并且其没有碳原子(newencyclopediabritannica在第30卷第ix.卷1975中用硅酮来定义了聚硅氧烷)。类似地,术语聚有机硅氧烷目的是表示在硅原子上具有有机(即碳基)取代基的聚硅氧烷主链。在一些关注的实施方案中,基于聚硅氧烷的粘合剂包含基于聚二甲基硅氧烷的粘合剂。在其他关注的实施方案中,粘合剂可以包含氟改性物,例如氟烷基改性的聚硅氧烷粘合剂例如硅烷醇端接的聚(三氟丙基甲基硅氧烷)。基于聚硅氧烷的粘合剂基质典型地占涂料组合物或固化的涂层的至少40干重%,至少50干重%,优选至少60干重%,例如至少70重量%,特别是50-90干重%,或50-98干重%,例如50-96干重%,特别是60-95干重%,或50-95干重%,或60-94干重%,或70-96干重%,或甚至70-94干重%,或75-93干重%,或75-92干重%。粘合剂为污垢控制涂层中的交联基质的形式,其引入了其他成分例如添加剂、颜料、填料等,以及任何亲水改性的聚硅氧烷油(见下)、任何杀生物剂和任何酶(见下)。术语“基于聚硅氧烷的粘合剂基质”目的是表示该粘合剂基质主要由聚硅氧烷部分组成,即粘合剂基质的大于50重量%,优选大于60重量%,例如大于70重量%是聚硅氧烷部分。优选聚硅氧烷部分占粘合剂基质(即粘合剂组分和任何交联剂)的50-100重量%,例如50-99.9重量%,特别是60-100重量%,或50-99重量%,或60-98重量%,或70-97重量%,或甚至70-99重量%,或80-98重量%,或90-97重量%。粘合剂基质的其余部分可以例如(如果存在的话)由任何亲水低聚物/聚合物结构部分和任何(非聚硅氧烷类型的)交联剂制成。对于给定的起始材料(或加合物),当分别计算聚硅氧烷部分和任何其他部分(例如任何亲水低聚物/聚合物结构部分)的量时,典型地是相当直接地区别二者。但是,为了消除关于二者之间的任何连接剂的任何疑义,应当理解亲水低聚物/聚合物结构部分包含全部原子,直至但不包括与亲水低聚物/聚合物结构部分相邻的硅原子。作为一个例子,在[聚硅氧烷-o]-si(me)2-ch2ch2ch2-[亲水低聚物]-ch2ch2ch2-si(me)2-[o-聚硅氧烷]类型的结构中,该[聚硅氧烷-o]-si(me)2部分作为硅酮部分考虑,而ch2ch2ch2-[亲水低聚物]-ch2ch2ch2部分作为亲水低聚物部分考虑。催化剂用于形成第一涂层和第二涂层中每个的涂料组合物可以进一步包含缩合催化剂来加速交联。合适的催化剂的例子包括有机羧酸的有机金属盐和金属盐,例如二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、2-乙基己酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙酸二辛基锡、二辛酸二辛基锡、2-乙基己酸二辛基锡、二新癸酸二辛基锌、环烷酸锡、丁酸锡、油酸锡、辛酸锡、2-乙基己酸铋、辛酸铋、新癸酸铋、2-乙基己酸铁、2-乙基辛酸铅、2-乙基己酸钴、2-乙基己酸锰、2-乙基己酸锌、环烷酸锌、硬脂酸锌、环烷酸钴和环烷酸钛;钛酸酯和锆酸酯例如钛酸四丁酯、四(2-乙基己基)钛酸酯、三乙醇胺钛酸酯、四(异丙烯氧基)钛酸酯、四丁醇钛、四丙醇钛;四异丙醇钛、四丙醇锆、四丁醇锆;螯合的钛酸酯例如二异丙基双(乙酰基丙酮基)钛酸酯;和基于磷酸酯的催化剂如(双(2-乙基-己基)氢磷酸酯。另外的催化剂包括叔胺例如三乙胺、四甲基亚乙基二胺、五甲基二亚乙基三胺和1,4-亚乙基哌嗪。另外的例子包括基于胍的催化剂。缩合催化剂再另外的例子描述在wo2008/132196和us2004/006190中。催化剂可以单独使用或者作为两种或更多种催化剂的组合来使用。在一个实施方案中,所述催化剂选自锡和钛的氧化物(钛酸盐)。在一个具体的实施方案中,所述催化剂是基于锡的。在一个实施方案中,包括不含锡的催化剂。在另一实施方案中,所述催化剂包含一种或多种钛氧化物(钛酸酯)。催化剂的用量取决于催化剂和交联剂的反应性和期望的干燥时间。在一个优选的实施方案中,催化剂浓度是0.01-10重量%,例如0.01-3.0重量%,或5.0-10重量%,或0.1-4.0重量%,或1.0-6.0重量%,基于粘合剂(i)和交联剂(ii)的总合计量基础油。在一些实施方案中不包括催化剂。溶剂、添加剂、颜料和填料用于形成第一涂层和第二涂层中每个的涂料组合物可以进一步包含溶剂和添加剂。溶剂的例子是脂族、脂环族和芳族烃例如石油溶剂、环己烷、甲苯、二甲苯和石脑油溶剂、酯例如乙酸甲氧基丙基酯、乙酸正丁酯和乙酸2-乙氧基乙基酯;八甲基三硅氧烷,及其混合物。可选地,溶剂体系可以包含水或者是基于水的(溶剂体系中>50%的水)。在一个实施方案中,溶剂选自脂族、脂环族和芳族烃例如石油溶剂、环己烷、甲苯、二甲苯和石脑油溶剂、酯例如乙酸甲氧基丙基酯、乙酸正丁酯和乙酸2-乙氧基乙基酯;八甲基三硅氧烷,及其混合物,优选沸点是110℃或更高的那些溶剂。溶剂在存在时占涂料组合物的5-50体积%。添加剂的例子是:(i)非反应性流体例如有机聚硅氧烷;例如聚二甲基硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷;石油,及其组合;(ii)表面活性剂例如环氧丙烷或环氧乙烷的衍生物,例如烷基酚-环氧乙烷缩合物(烷基酚乙氧基化物);不饱和脂肪酸的乙氧基化的单乙醇酰胺例如亚油酸的乙氧基化的单乙醇酰胺;十二烷基硫酸钠;和大豆卵磷脂;(iii)润湿剂和分散剂例如描述在m.ash和i.ash,“handbookofpaintandcoatingrawmaterial,第1卷”,1996,gowerpubl.ltd.,大不列颠,第821-823和849-851页中的那些;(iv)增稠剂和防沉剂(例如触变剂)例如胶态二氧化硅、水合硅酸铝(膨润土)、三硬脂酸铝、单硬脂酸铝、黄原胶、温石棉、气相法二氧化硅、氢化蓖麻油、有机改性粘土、聚酰胺蜡和聚乙烯蜡;(v)染料例如1,4-双(丁基氨基)蒽醌和其他蒽醌衍生物;甲苯胺染料等;和(vi)抗氧化剂例如双(叔丁基)对苯二酚、2,6-双(丁基)酚、间苯二酚、4-叔丁基儿茶酚、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等。任何添加剂典型地占涂料组合物干重的0-30%,例如0-15%。优选涂料组合物包含一种或多种增稠剂和/或防沉剂(例如触变剂),优选的量是0.2-10%,例如0.5-5%,例如0.6-4%,基于涂料组合物干重计。此外,用于形成第一涂层和第二涂层的涂料组合物可以包含颜料和填料。颜料和填料在本发明上下文中一起被视为是这样的成分,其可以添加到涂料组合物,并且对于粘附性具有仅有限的影响。“颜料”通常的特征在于它们赋予最终的油漆涂层以不透明性和非半透明性,而“填料”通常的特征在于它们不赋予油漆以非半透明性和所以不明显遮盖涂层下的任何材料。颜料的例子是各级的二氧化钛、氧化铁红、氧化锌、炭黑、石墨、氧化铁黄、红色钼酸盐、黄色钼酸盐、硫化锌、氧化锑、磺化硅酸钠铝、喹吖啶酮、酞菁蓝、酞菁绿、氧化铁黑、阴丹酮蓝、氧化钴铝、咔唑二噁嗪、氧化铬、异吲哚啉橙、双乙酰乙酰邻联甲苯胺(bis-acetoacet-o-tolidiole)、苯并咪唑酮、喹诺酮黄、异吲哚啉黄、四氯异吲哚啉酮、喹酞酮黄(quinophthaloneyellow)。填料的例子是碳酸钙例如方解石、白云石、滑石、云母、长石、硫酸钡、高岭土、霞石、二氧化硅、珍珠岩、氧化镁和石英粉等。填料(和颜料)也可以以纳米管或纤维的形式添加,因此,除了前述填料的例子外,涂料组合物还可以包含纤维,例如通常和明确描述在wo00/77102中的那些,其在此引入作为参考。任何颜料和/或填料典型地占涂料组合物干重的0-60%,例如0-50%,优选5-45%,例如5-40%,或5-35%,或0.5-25%,或1-20%。考虑任何颜料和/或填料的密度,这样的成分典型地占涂料组合物固体体积的0.2-20%,例如0.5-15%。为了促进对应于第一涂层和第二涂层的涂料组合物容易地施涂(例如通过喷涂、刷涂或辊涂技术),涂料组合物典型地粘度是25-25,000mpa·s,例如150-15,000mpa·s,特别是200-4,000mpa·s。本发明的第一可选的方面固化的第一涂层固化的第一涂层包含占所述第一涂层的至少40干重%的基于聚硅氧烷的粘合剂基质,并且该粘合剂基质的大于50重量%由聚硅氧烷部分表示。第一涂层的一个具体特征是它进一步包含选自杀生物剂和酶的一种或多种活性成分。应当理解,第一涂层可以包含一种杀生物剂、一种酶、一种杀生物剂和一种酶的组合、两种杀生物剂的组合、两种酶的组合、一种或多种杀生物剂、一种或多种酶、一种或多种杀生物剂和一种或多种酶的组合等。杀生物剂在一种变体中,包含在第一涂层中的活性成分包括一种或多种杀生物剂。在本发明上下文中,术语“杀生物剂”意指这样的活性物质,其打算通过化学或生物手段来消灭、阻止、无害化、防止任何有害生物体的作用或至以其他方式施加控制作用。但是,应当理解杀生物剂在存在时可以与一种或多种酶(见下)组合使用。杀生物剂示例性的例子是选自下面的那些:二硫代氨基甲酸金属盐例如双(二甲基二硫代氨基甲酸)锌、乙烯-双(二硫代氨基甲酸)锌、乙烯-双(二硫代氨基甲酸)锰、二甲基二硫代氨基甲酸酯锌,和它们之间的络合物;双(1-羟基-2(1h)-吡啶硫代硫酸-o,s)-铜;丙烯酸铜;双(1-羟基-2(1h)-吡啶硫代硫酸-o,s)-锌;二氯化苯基(双吡啶基)-铋;金属杀生物剂例如氧化铜(i)、氧化亚铜、金属铜、铜金属合金例如铜-镍合金如青铜;金属盐例如硫氰酸亚铜、碱式碳酸铜、氢氧化铜、偏硼酸钡、氯化铜、氯化银、硝酸银和硫化铜;杂环氮化合物例如3a,4,7,7a-四氢-2-((三氯甲基)-硫)-1h-异吲哚-1,3(2h)-二酮、吡啶三苯基硼烷、1-(2,4,6-三氯苯基)-1h-吡咯-2,5-二酮、2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺酰基)-吡啶、2-甲基硫代-4-叔丁基氨基-6-环丙基胺-s-三嗪和喹啉衍生物;杂环硫化合物例如2-(4-噻唑基)苯并咪唑、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、4,5-二氯-2-辛基-3(2h)-异噻唑啉(sea--211n)、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮和2-(硫代氰酸根合乙基硫)-苯并噻唑;脲衍生物例如n-(1,3-双(羟甲基)-2,5-二氧杂-4-咪唑啉基)-n,n'-双(羟甲基)脲和n-(3,4-二氯苯基)-n,n-二甲基脲、n,n-二甲基氯苯基脲;羧酸的酰胺或酰亚胺;磺酸和次磺酸的酰胺或酰亚胺例如2,4,6-三氯苯基马来酰亚胺、1,1-二氯-n-((二甲基氨基)磺酰基)-1-氟-n-(4-甲基苯基)-甲烷亚磺酰胺、2,2-二溴-3-腈基-丙酰胺、n-(氟二氯甲基硫)-邻苯二甲酰亚胺、n,n-二甲基-n'-苯基-n'-(氟二氯甲基硫)-磺酰胺和n-羟甲基甲酰胺;羧酸的盐或酯例如2-((3-碘-2-丙炔基)氧)-乙醇苯基氨基甲酸酯和n,n-二癸基-n-甲基-聚(氧乙基)丙酸铵;胺例如脱氢二乙基胺和椰油二甲基胺;取代的甲烷例如二(2-羟基-乙氧基)甲烷、5,5'-二氯-2,2'-二羟基二苯基甲烷和亚甲基-双硫代氰酸酯;取代的苯例如2,4,5,6-四氯-1,3-苯二甲腈、1,1-二氯-n-((二甲基氨基)-磺酰基)-1-氟-n-苯基甲烷亚磺酰胺和1-((二碘甲基)磺酰基)-4-甲基-苯;四烷基鏻卤化物例如三正丁基十四烷基氯化鏻;胍衍生物例如正十二烷基胍氯化氢;二硫化物例如双-(二甲基硫代氨基甲酰基)二硫化物、四甲基秋兰姆二硫化物;含有咪唑的化合物例如美托咪定;2-(对氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯;双(n-环己基-二氮烯鎓二氧)铜、噻苯咪唑、n-三卤甲基硫代邻苯二甲酰亚胺、三卤甲基硫代磺酰胺、辣椒素、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯、1,4-二噻蒽醌-2,3-二甲腈(二噻农)、呋喃酮例如3-丁基-5-(二溴次甲基)-2(5h)-呋喃酮、大环内酯例如阿凡曼菌素(avermectins);及其混合物。目前,优选的是该杀生物剂(在存在时)不包含锡。目前优选的杀生物剂是选自下面的那些:2,4,5,6-四氯异邻苯二甲腈(百菌清)、硫代氰酸铜(磺化氰酸亚铜)、n-二氯氟甲基硫代-n’,n’-二甲基-n-苯基磺酰胺(抑菌灵)、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(敌草隆)、n2-叔丁基-n4-环丙基-6-甲基硫代-1,3,5-三嗪-2,4-二胺(cybutryne)、4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1h-吡咯-3-甲腈、(2-(对氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯(tralopyril)、n2-叔丁基-n4-环丙基-6-甲基硫代-1,3,5-三嗪-2,4-二胺(cybutryne)、(rs)-4-[1-(2,3-二甲基苯基)乙基]-3h-咪唑(美托咪定)、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(dcoit、sea-211n)、二氯-n-((二甲基氨基)磺酰基)氟-n-(对甲苯基)甲烷磺酰胺(对甲抑菌灵)、2-(硫代氰基甲基硫)-1,3-苯并噻唑((2-苯并噻唑基硫)甲基硫代氰酸酯(tcmtb)、三苯基硼烷吡啶(tpbp);双(1-羟基-2(1h)-吡啶硫代硫酸-o,s)-(t-4)锌(吡啶硫酮锌(zincpyridinethione);巯氧吡啶锌(zincpyrithione))、双(1-羟基-2(1h)-吡啶硫代硫酸-o,s)-t-4)铜(吡啶硫酮铜;巯氧吡啶铜)、亚乙基-1,2-双二硫代氨基甲酸锌(亚乙基-n-n’-二硫代氨基甲酸锌;代森锌)、氧化铜(i)、金属铜、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(敌草隆)和二碘甲基对甲苯基砜;amical48。优选至少一种杀生物剂选自上面的列表。在一个特别优选的实施方案中,杀生物剂优选选自这样的杀生物剂,其有效地抗软污垢例如粘泥和藻类。这样的杀生物剂的例子是n2-叔丁基-n4-环丙基-6-甲基硫代-1,3,5-三嗪-2,4-二胺(cybutryne)、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(dcoit、sea-211n)、双(1-羟基-2(1h)-吡啶硫代硫酸-o,s)-(t-4)锌(吡啶硫酮锌;巯氧吡啶锌)、双(1-羟基-2(1h)-吡啶硫代硫酸-o,s)-t-4)铜(吡啶硫酮铜;巯氧吡啶铜;copperomadine)和亚乙基-1,2-双二硫代氨基甲酸锌(亚乙基-n-n’-二硫代氨基甲酸锌;代森锌)、氧化铜(i)、金属铜、硫代氰酸铜、(磺化氰酸亚铜)、双(1-羟基-2(1h)-吡啶硫代硫酸-o,s)-t-4)铜(吡啶硫酮铜;巯氧吡啶铜;copperomadine)。在另一特别优选的实施方案中,杀生物剂是有机杀生物剂,例如巯氧吡啶络合物,例如巯氧吡啶锌或例如巯氧吡啶铜。在一个最优选的实施方案中,杀生物剂是巯氧吡啶铜。有机杀生物剂是完全或部分为有机来源的那些。在另一优选的实施方案中,杀生物剂之一是基于锌的。在其具体的实施方案中,所述杀生物剂是亚乙基-1,2-双二硫代氨基甲酸锌(亚乙基-n-n’-二硫代氨基甲酸锌;代森锌)。如us7,377,968中详述的,在杀生物剂由于例如高的水溶性或与基质组合物高的不混溶性水平而导致的从膜中快速消耗的那些情况中,有利的是可以以包封形式添加一种或多种杀生物剂,作为控制杀生物剂剂量和延长膜的有效寿命的手段。如果游离的杀生物剂以这样的方式改变聚硅氧烷基质的性能,即它有害于它作为抗污垢涂料的用途(例如机械完整性、干燥时间等),则也可以添加包封的杀生物剂。在一个实施方案中,杀生物剂是包封的4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(sea-ninecr2)。杀生物剂优选在25℃水中的溶解度是0-20mg/l,例如0.00001-20mg/l。如果存在的话,则杀生物剂典型地是涂料组合物的0.1-30干重%,例如0.5-25干重%,特别是1-20干重%,例如3-15干重%。杀生物剂典型地占涂料组合物的0.1-25%固体体积,例如0.5-20%固体体积,特别是1-15%固体体积。在另一实施方案中,杀生物剂占涂料组合物固体体积的1-10%,例如涂料组合物固体体积的2-9%,或3-8%,或甚至4-7%。从本文公开的不同的方面很显然,无论何时当包含在组合物中时,杀生物剂包含在本文公开的涂层体系的第一涂层中。因此,在大多数实施方案中,第二涂层不含任何杀生物剂。在一个实施方案中,本文公开的涂层体系的第二涂层包含杀生物剂,但是没有亲水低聚物/聚合物结构部分,也没有亲水改性的聚硅氧烷油。在其一个具体的实施方案中,包含在第二涂层中的杀生物剂的量小于包含在第一涂层中的杀生物剂的量,例如小于70%,例如小于50%,或小于25%。酶在另一变体中,包含在第一涂层中的活性成分包括一种或多种酶。与基于聚硅氧烷的污垢脱除体系(其中酶仅处于最外面的涂层中)相比,在第一涂层中包含一种或多种酶据信通过控制所述酶到环境中的释放,而改进了所述基于聚硅氧烷的污垢控制体系的耐生物污垢性。酶通过防止之前或之后的沉降,或者可选地逆转该沉降,而对涂层的污垢控制性能做出贡献。即使基于硅氧烷的污垢控制涂层本身非常擅于阻止生物污垢有机体的沉降,但是酶也可以通过对于具体有麻烦的生物污垢物的选择的目标机理,或者通过经由宽谱抗污机理来总体改进保护机理,从而对该污垢控制体系的整体抗污能力做出贡献。全部能够防止生物污垢生物体沉降的酶都是本发明可考虑的。但是特别关注的是水解酶。水解酶是选自ec种类3的那些。特别关注的是选自下面的ec种类的那些:ec3.1:酯键(酯酶:核酸酶、磷酸二酯酶、脂肪酶、磷酸酶)ec3.2:糖类(dna糖基化酶、糖苷水解酶)ec3.3:醚键ec3.4:肽键(蛋白酶/肽酶)ec3.5:碳-氮键,肽键之外的ec3.6:酸酐(酸酐水解酶,包括解螺旋酶和gtp酶)ec3.7:碳-碳键ec3.8:卤化物键ec3.9:磷-氮键ec3.10:硫-氮键ec3.11:碳-磷键ec3.12:硫-硫键ec3.13:碳-硫键ec4.2:包括裂解酶,其裂解碳-氧键,例如脱水酶。在一个实施方案中,该一种或多种酶包括水解酶。在一个实施方案中,该一种或多种酶选自ec种类:ec3.1,ec3.2,ec3.4和ec4.2。在另一实施方案中,该一种或多种酶选自丝氨酸蛋白酶、半胱氨酸蛋白酶、金属蛋白酶、纤维素酶、半纤维素酶、果胶酶和糖苷酶。据信可用的酶可商购的例子是(来自于novozymesa/s)、(来自于novozymesa/s)、(来自于novozymesa/s)、(来自于novozymes)、papain(来自于sigmaaldrich)、subtilisincarlsberg(来自于sigmaaldrich)、pectinase(来自于sigmaaldrich)和polygalacturonase(来自于sigmaaldrich)。在一个实施方案中,该一种或多种酶包括能够降解藤壶的外聚合物质(即粘结剂)的酶。因此,酶必须阻止藤壶幼虫沉降,优选不杀死或者以其他方式引发藤壶的毒性作用。酶可逆地阻止藤壶沉降的能力可以根据本文的实验部分所述的“藤壶沉降测试”来测试。在另一实施方案中,该一种或多种酶包括能够降解藻类的外聚合物质(即粘结剂)的酶。因此,酶必须阻止藻类游动孢子的沉降,优选不杀死或者以其他方式引发藻类游动孢子的毒性作用。酶可逆地阻止藻类沉积的能力可以根据本文的实验部分所述的“藻类沉积测试”来测试。在另一实施方案中,该一种或多种酶包括这样的酶,其经选择以对具体的生物体施加作用,无论它是毒性的还是非毒性的。因此,在这种实施方案中,除了降低沉降之外,酶的作用也可以影响所讨论的生物污垢生物体的存活性和死亡率。在一些关注的实施方案中,该一种或多种酶在与其他油漆成分混合之前进行预配制。例如,酶可以固定到填料颗粒之上或之内,粘合剂成分上,或者如果还存在这样的成分,则用亲水的单体-、低聚物或聚合物来配制或者用亲水改性的聚硅氧烷油来配制(进一步参见下面)。在一个关注的实施方案中,该一种或多种酶(或该一种或多种酶中的一种或一些)例如通过表面处理或通过固定来配制。在一种变体中,该一种或多种酶可以以类似于wo2009/062975所述的方式夹带在气凝胶、干凝胶或冻结凝胶(kryogel)类型基质中,以获得在湿油漆中的稳定性,与固化的涂层的相容性和当包封材料的网络通过海水的水解而降解时酶的受控释放。类似地,酶可以包封在聚合材料中,类似于us7,377,968所述的材料,以使得酶与二甲苯隔离,但不与海水隔离。预处理酶的另一方式是通过与聚阴离子或聚阳离子材料的离子相互作用。取决于酶的pi,带有合适电荷的聚合物将强结合到酶,产生离子交联和因此使该酶稳定。吸附到合适的材料例如粘土或硝基纤维素上是在含酶的污垢控制涂料的制备、施涂和固化过程中获得增加的酶稳定性的一种可选方式。使用双官能交联剂在酶之间建立共价键也可以潜在地改进酶稳定性。这可以指的是交联和共聚二者。交联的酶聚集体对于一些更普通的酶来说是可商购的。因此,在一个实施方案中,该一种或多种酶与双官能交联剂反应,以形成酶聚集体。均和杂双官能交联剂可以用于将酶固定到另一种活化的材料例如粘合剂成分上。杂双官能交联剂的优点是在分子的各端中具有选择性。这确保了交联仅在关注的分子间发生。但是,均双官能交联剂也经常用于将酶固定到单独的材料上。酶的固定可以在膜固化之前或之后,通过将酶结合到膜前体上或者活化固化的膜和将酶结合到活化位来进行。同样,酶的表面改性可以改进它们与溶剂例如油或疏水性溶剂的相容性。聚(乙二醇)和脂肪酸通常用于使酶与它们打算保持在其中的环境更相容。因此,在另一实施方案中,酶是表面改性的,优选用聚(乙二醇)改性。如果存在的话,则施用以防止生物污垢生物体在基于聚硅氧烷的污垢脱除涂层体系上沉降的该一种或多种酶应当优选占第一涂层总重量的最大10重量%,例如0.0005-8重量%,例如0.001-6重量%,或0.002-4重量%,或0.003-2重量%,或0.005-1重量%,或0.01-0.1重量%,其是作为纯酶的量与固化的涂层的总重量(干重)相比较来计算的。从本文公开的不同方面中很显然,无论何时当包含在组合物中时,酶包含在本文公开的涂层体系的第一涂层中。因此,在大部分的实施方案中,第二涂层不含任何酶。在一个实施方案中,本文公开的涂层体系的第二涂层包含酶,但是没有亲水低聚物/聚合物结构部分,也没有亲水改性的聚硅氧烷油。在其一个具体的实施方案中,第二涂层所含的酶的量小于第一涂层所含的酶的量,例如小于70%,例如小于50%,或小于25%。固化的第一涂层的实施方案在一个实施方案中,固化的第一涂层包含在“亲水改性的聚硅氧烷油”节中规定的用于固化的第二涂层的类型的一种或多种亲水改性的聚硅氧烷油。优选这样的亲水聚硅氧烷油(如果存在的话)的含量如用于固化的第二涂层所规定。在另一实施方案中,固化的第一涂层的粘合剂基质具有作为其一部分而包含的亲水低聚物/聚合物结构部分,如在“亲水改性的粘合剂基质”节中所规定的用于固化的第二涂层的粘合剂基质。优选这样的亲水低聚物/聚合物结构部分(如果存在的话)的含量如用于固化的第二涂层所规定。关于在该变体中两个上述实施方案(其中第一涂层包含一种或多种杀生物剂),一方面粘合剂基质的亲水低聚物/聚合物结构部分的合计量(如果存在;见下)与一种或多种亲水改性的聚硅氧烷油的重量比,和另一方面与一种或多种杀生物剂的重量比典型地是1:0.02-1:50,或1:0.05-1:20,或1:0.06-1:16,或1:0.08-1:14,或1:0.1-1:12,甚至1:0.15-1:10,或1:0.05-1:9,或1:0.1-1:8,或1:0.2-1:7,或1:0.08-1:12,或1:0.1-1:10,甚至1:0.15-1:6,或1:0.1-1:5,或1:0.2-1:4。在另一实施方案中,所述比率典型地是1:0.25-1:3.5,或1:0.3-1:3,或1:0.35-1:2.5,或1:0.4-1:2,或1:0.5-1.5。在一个实施方案中,第一涂层包含一种或多种杀生物剂。在另一实施方案中,第一涂层不含杀生物剂。在另一实施方案中,第一涂层包含一种或多种酶。在另一实施方案中,所述第一涂层不含酶。在又一实施方案中,第一涂层包含一种或多种杀生物剂以及一种或多种酶。在一个实施方案中,第一涂层包含:40-98干重%,例如60-95干重%的基于聚硅氧烷的粘合剂基质,其中该粘合剂基质的大于50重量%是聚硅氧烷部分,0.1-25干重%,例如2-20干重%的一种或多种杀生物剂,0.1-15干重%,例如1-10干重%的一种或多种添加剂,和0-20干重%,例如1-10干重%的一种或多种颜料和填料。在另一实施方案中,第一涂层包含:40-98干重%,例如60-95干重%的基于聚硅氧烷的粘合剂基质,其中该粘合剂基质的大于50重量%是聚硅氧烷部分,0.1-25干重%,例如2-20干重%的一种或多种杀生物剂,0.1-15干重%,例如1-10干重%的一种或多种添加剂,0-20干重%,例如1-10干重%的一种或多种颜料和填料,和0.5-20干重%,例如1-15干重%的一种或多种亲水改性的聚硅氧烷油。在又一实施方案中,第一涂层包含:40-98干重%,例如60-95干重%的基于聚硅氧烷的粘合剂基质,其中该粘合剂基质的大于50重量%是聚硅氧烷部分,0.0001-5干重%,例如0.001-2干重%的一种或多种酶,0.1-15干重%,例如1-10干重%的一种或多种添加剂,和0-20干重%,例如1-10干重%的一种或多种颜料和填料。在又一实施方案中,第一涂层包含:40-98干重%,例如60-95干重%的基于聚硅氧烷的粘合剂基质,其中该粘合剂基质的大于50重量%是聚硅氧烷部分,0.0001-5干重%,例如0.001-2干重%的一种或多种酶,0.1-15干重%,例如1-10干重%的一种或多种添加剂,和0-20干重%,例如1-10干重%的一种或多种颜料和填料,和0.5-20干重%,例如1-15干重%的一种或多种亲水改性的聚硅氧烷油。应当理解,表述“干重%”表示各组分基于涂层或涂料组合物干重的百分比,根据具体情况定。出于大部分实践的目的(因此,除非另有规定),“干重%”当指的是固化的涂层时,等同于涂料组合物的“干重%”。固化的第二涂层第二涂层包含基于聚硅氧烷的粘合剂基质,其占所述第二涂层的干重的至少40%,并且该粘合剂基质的大于50重量%是聚硅氧烷部分。经常地,这种第二涂层构成了污垢控制涂层体系最外面的层。已经发现在本发明的第一可选的方面中,第二涂层应当相比于“标准”聚二甲基硅氧烷(pdms)(“标准”聚二甲基硅氧烷在疏水性/亲水性方面的例子是来自于美国dowcorning的xiameterpmx-200silfluid5000cst)具有相对更大的亲水性,因此第二涂层的一个特征是亲水性以下面的任一或两种方式提供:(i)所述第二涂层的粘合剂基质具有作为其一部分而包含的亲水低聚物/聚合物结构部分,和/或(ii)第二涂层进一步包含一种或多种亲水改性的聚硅氧烷油。这两种方式进一步分别描述在此下的“粘合剂基质的亲水改性”和“亲水改性的聚硅氧烷油”节中。因此,与所相信的相反,优选的是固化的第二涂层的平衡水接触角是0°-30°,例如0°-27°,例如0°-24°,或甚至0°-20°。第二涂层包含亲水改性的聚硅氧烷油时,这些范围是特别相关的。该平衡水接触角如本文的实施例节中所述来测量。当在例如室温(23℃)测量时,如果平衡水接触角低,例如低于30°,例如低于24°,例如低于20°,则固化的第二涂层的表面能相对高。因此,本文提供的涂料组合物的临界表面张力相对高,例如高于60mn/m,例如高于65mn/m,例如高于70mn/m。应当理解,第二涂层可以包含作为该粘合剂基质一部分的亲水低聚物/聚合物结构部分,或者第二涂层可以包含一种或多种亲水改性的聚硅氧烷油,或者第二涂层可以包含作为该粘合剂基质一部分的亲水低聚物/聚合物结构部分和同时包含一种或多种亲水改性的聚硅氧烷油。粘合剂基质的亲水改性在一种变体中,粘合剂基质具有作为其一部分而包含的亲水低聚物/聚合物结构部分。任何亲水低聚物/聚合物结构部分优选构成该粘合剂基质的1-30重量%,例如2-25重量%,例如1-20重量%。当然应当理解,包含在基于聚硅氧烷的粘合剂基质中的亲水低聚物/聚合物结构部分是非硅来源的。在一个实施方案中,粘合剂包括下面所示的通式(1)所表示的可固化的二有机聚硅氧烷:其中每个a1独立地选自羟基、可水解基团和另一官能团例如胺或环氧基;每个a2独立地选自烷基、芳基、烯基和可水解基团;每个a3和a4独立地选自烷基、芳基、烯基和亲水基团例如聚氧亚烷基,其中如果a3和/或a4是亲水基团例如聚氧亚烷基,则这样的基团可以经由c2-5-亚烷基连接基连接到硅原子;a=1-25,000,b=1-2,500和a+b是至少5。在一个可选的实施方案中,粘合剂包括下面所示的通式(1x)所表示的可固化的二有机聚硅氧烷:其中每个a1、a2、a3、a4、a和b与上面用于式(1)的相同,和其中每个a5独立地选自氧或2-5个碳原子的烷基。在另一实施方案中,聚硅氧烷粘合剂具有作为侧链(侧部亲水基团)而接枝的亲水低聚物/聚合物结构部分,如下所述,并且可以通过在氢化硅烷化催化剂例如铂存在下,氢化物官能的聚硅氧烷和含有不饱和基团(-ch=ch2)例如烯丙基或乙烯基的亲水组分之间,根据式(1c)进行氢化硅烷化反应来制备,其中亲水化合物的例子是烯丙基端接的聚(乙二醇)。该合成在高温例如60-150℃进行。为了使聚合物可固化,必需将它用可水解的,或者通过其他反应性基团例如乙烯基三甲氧基硅烷来官能化。该反应遵循与将亲水化合物接枝到聚硅氧烷上相同的原理,并且它表示在式(1b)中,并且该官能化可以但不必需在亲水基团结合之前进行。由反应(1b)形成的粘合剂进一步用亲水组分例如聚(乙二醇)单烯丙基醚,如式(1c)所示进行改性,形成亲水低聚物/聚合物结构部分改性的可固化的聚硅氧烷。所获得的粘合剂可以直接使用,或者与可固化的二有机硅氧烷(式1给出的通用类型)组合使用。如前所述,聚(乙二醇)之外的亲水聚合物也可用于赋予聚硅氧烷以亲水性。可以在将可水解硅烷接枝到聚硅氧烷之前,将亲水侧基结构部分接枝到聚硅氧烷上(即与式(1b)和(1c)所述的合成相反的次序)。因此,在一个关注的实施方案中,包含基于聚硅氧烷的粘合剂基质的固化的油漆涂层具有作为其一部分而包含的侧接的亲水低聚物/聚合物结构部分。表述“侧接的”表示亲水低聚物/聚合物结构部分是在非端部位置连接到聚硅氧烷主链,和这样的部分在仅一侧连接,以使得该侧接的亲水低聚物/聚合物形成对聚硅氧烷主链(基质)的“接枝”。这也可以称作“支化”。侧接的亲水低聚物/聚合物结构部分原则上可以在自由端带有官能(非反应性)基团,例如表现出杀生物效果的基团等。但是,在大部分实施方案中,亲水低聚物/聚合物结构部分不带有这样的官能团,而是处于天然低聚物/聚合物的形式,可能是封端的,例如用烷基封端,或者可能具有端接的羟基或甲氧基。粘合剂的另一变体是聚硅氧烷(a)和亲水聚合物(b)例如聚(氧亚烷基)的a-b-a共聚物。聚合物结构的例子表示在式(1d)中。在这个变体中,具有亲水性的聚合物单元例如聚氧亚烷基被引入到聚硅氧烷主链中,以形成交替嵌段共聚物。在粘合剂中引入亲水基团例如氧亚烷基能够增加该粘合剂的亲水性,如文献wo2008/132196中所述。粘合剂可以单独使用或组合使用,共聚物的结构可以是a-b-a和b-a-b。在b-a-b的情况中,需要侧接的可固化的官能度,因为有机硅部分的端基将被亲水聚合物封闭。在又一变体中,亲水组分通过在氢化硅烷化催化剂例如铂存在下,含有至少一个不饱和基团(-ch=ch2)例如烯丙基或乙烯基的聚氧亚烷基化合物,与具有氢化物基团例如hsi(r*)3基团的硅烷的氢化硅烷化来获得,这产生了可固化的聚(氧亚烷基),其中每个r*独立地选自c1-4-烷基和c1-4-烷氧基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基),至少一个是c1-4-烷氧基,例如三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷或甲基二甲氧基硅烷。该反应在高温例如60-150℃进行。该合成表示在式(1e)中。聚合物必须与例如组分(i)(式1)组合使用。有用的硅烷另外的例子包括但不限于三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、叔丁基二乙氧基硅烷。在一种变体中,亲水性可以通过使用亲水硅烷例如式(2a)所述的通用类型来获得(或者增加亲水性,其可以通过将亲水基引入粘合剂(i)来获得,如前节所述)。亲水硅烷将与粘合剂组分中的硅烷醇或可水解基团反应(式(1)或(1e)),和由此引入亲水组分。其中,-每个r独立地表示未取代的或取代的1-6个碳原子的一价烃基,或可水解基团,-每个x独立地表示可水解基团,-每个r2独立地选自-h、c1-4-烷基(例如-ch3、-ch2ch3、-ch2ch2ch3、-ch(ch3)2、-ch2ch2ch2ch3)、苯基(-c6h5)和c1-4-烷基羰基(例如-c(=o)ch3、-c(=o)ch2ch3和-c(=o)ch2ch2ch3),特别是-h和甲基;-每个r3独立地选自c2-5-亚烷基(例如-ch2ch2-、-ch2ch(ch3)-、-ch2ch2ch2-、-ch2ch2ch2ch2-、-ch2ch(ch2ch3)-)、亚芳基(例如1,4-亚苯基)和用芳基取代的c2-5-亚烷基(例如1-苯基亚乙基),特别是选自c2-5-亚烷基例如-ch2ch2-和-ch2ch(ch3)-;-p是0-50;-a是0-2;-z是1-3。将氧亚烷基单元引入有机聚硅氧烷中将增加粘合剂的亲水性,特别是当使用环氧乙烷类型的-[ch2ch2-o]-时更是如此。在另一实施方案中,粘合剂的亲水改性由a-b-a改性(如上所述)和侧接的亲水低聚物/聚合物结构部分二者组成。应当理解,亲水低聚物/聚合物结构部分形成了基于聚硅氧烷的粘合剂基质的一部分,即该结构部分共价引入到粘合剂基质中。还应当理解,所形成的共价键优选是不可水解的。当然应当理解,基于聚硅氧烷的粘合剂基质中所包含的亲水低聚物/聚合物结构部分是非硅来源的。合适的亲水低聚物/聚合物结构部分是选自下面的那些:聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚[n-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺]、聚(n,n-二甲基丙烯酰胺)、聚(丙烯酸)、聚(甘油)、聚hema、聚多糖、聚(乙烯醇)、聚酮、聚(醛古洛糖醛酸酯)、聚乙烯基胺、聚己内酯、聚(乙酸乙烯酯)、聚氧亚烷基如聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、聚(2-甲基-2-噁唑啉)等,包括前述的共聚物。优选亲水性通过用聚氧亚烷基结构部分改性来获得。将上述亲水低聚物/聚合物引入聚硅氧烷聚合物主链中典型地通过连接基团来进行。连接基团被理解为是两种相互反应官能团的反应产物;在聚硅氧烷主链上的一种官能团和在亲水低聚物/聚合物上的一种官能团。例如,胺连接基团是例如但不限于缩水甘油醚与伯胺或仲胺的反应的结果。亲水低聚物/聚合物和聚硅氧烷主链之间的有用的连接基团的例子是:胺基、醚基、酰胺基、1,2,3-三唑、c-c键、c-c双键、c-c三键、si-c键、c-s键、s-s键、氨基甲酸酯基团、脲基。最优选的连接基团是si-c键,其通过铂催化的氢化硅烷化反应来制备,其中聚硅氧烷主链上的官能团是氢化物,亲水低聚物/聚合物上的官能团是烯丙基。在一些实施方案中,优选的是亲水低聚物/聚合物结构部分为粘合剂基质提供了永久的亲水贡献。因此,在这样的实施方案中,亲水低聚物/聚合物结构部分优选没有任何在海水中可水解的键。因此,优选亲水低聚物/聚合物结构部分不包含酯键或酸酐键。在本发明上下文中,低聚物/聚合物结构部分被理解为是包含至少3个重复单元,例如至少5个重复单元的那些。典型地,用于改性的低聚物/聚合物结构部分包括3-1,000个重复单元,例如3-200,或5-150,或5-100,或10-80,或5-20个重复单元。在一些优选的实施方案中,亲水低聚物/聚合物结构部分(即引入粘合剂基质中的低聚或聚合基团)的数均分子量(mn)是100-50,000g/mol,例如100-30,000g/mol,特别是150-20,000g/mol,或200-10,000g/mol。在本发明说明书和权利要求书中,术语“亲水低聚物/聚合物结构部分”、“亲水聚合物结构部分”和类似术语目的是表示低聚物或聚合物结构部分本身(即当以离散分子表示时)在25℃的软化水中的溶解度是至少1%(w/w)。当上面公开的基于聚硅氧烷的粘合剂体系特征在于具有包含在其中的作为该粘合剂基质一部分的一种或多种聚硅氧烷组分(其用亲水低聚物/聚合物结构部分改性)时,这样的聚硅氧烷组分将通过与其他聚硅氧烷组分和交联剂反应来为粘合剂体系提供亲水性。可选地,还可以使用用反应性硅烷官能化的亲水低聚物/聚合物结构部分(这使得它们能够与聚硅氧烷粘合剂反应),或者使用亲水低聚物/聚合物结构部分,和形成不可水解的键。聚硅氧烷组分必须包含硅反应性基团例如si-oh基团,可水解基团例如si-or(例如烷氧基、肟、乙酰氧基等)基团等,以促进与基于聚硅氧烷的粘合剂体系的其他成分的反应。在一个上面的目前优选的实施方案中,亲水低聚物/聚合物结构部分是聚(氧亚烷基)结构部分。亲水改性的聚硅氧烷油在另一变体中(其可以与此上所述的涉及“粘合剂基质的亲水改性”段落中提及的第一变体相组合),第二涂层可以进一步包含亲水改性的聚硅氧烷油,即不形成到基于聚硅氧烷的粘合剂基质的共价键的成分。亲水改性的聚硅氧烷油被广泛用作表面活性剂和乳化剂,这归因于同一分子中亲水和亲脂基团二者的含量。与上面讨论的聚硅氧烷组分相反,选择亲水改性的聚硅氧烷油,以使得它们不包含能够与粘合剂(或粘合剂组分)或交联剂(如果存在的话)反应的基团,因此亲水改性的聚硅氧烷油目的是非反应性的,特别是对于粘合剂组分。具体地,亲水改性的聚硅氧烷油不含任何硅反应性基团例如si-oh基团,可水解基团例如si-or(例如烷氧基、肟、乙酰氧基等)基团等,以避免与基于聚硅氧烷的粘合剂体系的成分反应。非反应性亲水改性的聚硅氧烷油典型地通过添加非离子低聚或聚合基团(其可以是极性的和/或能够氢结合的)来改性,这增强了它们与极性溶剂特别是与水的相互作用,或者与其他极性低聚或聚合基团的相互作用。这些基团的例子包括酰胺(例如聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚[n-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺])、聚(n,n-二甲基丙烯酰胺)、酸(例如聚(丙烯酸))、醇(例如聚(甘油)、聚hema、聚多糖、聚(乙烯醇))、酮(聚酮)、醛(例如聚(醛古洛糖醛酸酯)、胺(例如聚乙烯基胺)、酯(例如聚己内酯、聚(乙酸乙烯酯))、醚(例如聚氧亚烷基如聚(乙二醇)、聚(丙二醇))、酰亚胺(例如聚(2-甲基-2-噁唑啉))等,包括前述的共聚物。优选亲水性通过用聚氧亚烷基改性来获得。在一个优选的实施方案中,该基团选自醚(例如聚氧亚烷基如聚(乙二醇)、聚(丙二醇))、酰亚胺(例如聚(2-甲基-2-噁唑啉))。如前,应当理解,用来对聚硅氧烷油改性的亲水低聚物/聚合物结构部分是非硅来源的。优选上述“低聚物”和“聚合物”包括至少3个重复单元,例如至少5个重复单元。在许多关注的实施方案中,低聚物或聚合物包括3-1,000个重复单元,例如3-200,或5-150,或5-100个重复单元。在另一关注的实施方案中,低聚物或聚合物包括3-30个重复单元,例如3-20个重复单元,例如3-15或甚至4-12个重复单元。在又一关注的实施方案中,低聚物或聚合物包括6-20个重复单元,例如8-15个重复单元。在一些优选的实施方案中,亲水基团(即低聚或聚合基团)的数均分子量(mn)是100-50,000g/mol,例如100-30,000g/mol,特别是200-20,000g/mol,或200-10,000g/mol。在其他关注的实施方案中,亲水基团的数均分子量(mn)是200-5,000g/mol,例如200-2,500g/mol或甚至300-1,000g/mol。在本发明说明书和权利要求书中,在“亲水改性的聚硅氧烷油”上下文中的术语“亲水改性的”目的是表示用来对聚硅氧烷进行改性的低聚或聚合基团(即作为离散分子)在25℃的软化水中的溶解度是至少1%(w/w)。特别关注的是那些亲水改性的聚硅氧烷油,其中亲水结构部分的相对重量是亲水改性的聚硅氧烷油总重量的1%或更大(例如1-90%),例如是5%或更大(例如5-80%),特别是10%或更大(例如10-70%)。在一个实施方案中,亲水部分的相对重量是亲水改性的聚硅氧烷油总重量的25-60%,例如30-50%。在一个优选的实施方案中,亲水改性的聚硅氧烷油(如果存在的话)的数均分子量(mn)是100-10,0000g/mol,例如250-75,000g/mol,特别是500-50,000g/mol。在另一优选的实施方案中,亲水改性的聚硅氧烷油(如果存在的话)的数均分子量(mn)是500-20,000g/mol,例如1000-10,000g/mol,或1,000-7,500g/mol,或甚至1,500-5,000g/mol。如果亲水改性的聚硅氧烷油(如果存在的话)的粘度是10-20,000mpa·s,例如20-10,000mpa·s,特别是40-5,000mpa·s,则它也是优选的。亲水改性的聚硅氧烷油可以用于控制一种或多种酶的可达性和/或控制任何杀生物剂的浸出,以及控制酶在湿油漆中的分布。在一个目前优选的实施方案中,亲水改性的聚硅氧烷油是聚(氧亚烷基)改性的聚硅氧烷。在其一种变体中,聚(氧亚烷基)改性的聚硅氧烷油是聚硅氧烷,其具有接枝到其上的聚(氧亚烷基)链。这样的亲水改性的聚硅氧烷油的结构的一个示例性的例子是式(a):其中-每个r1独立地选自c1-5-烷基(包括直链的或支链的烃基)和芳基(例如苯基(-c6h5)),特别是甲基;-每个r2独立地选自-h、c1-4-烷基(例如-ch3、-ch2ch3、-ch2ch2ch3、-ch(ch3)2、-ch2ch2ch2ch3)、苯基(-c6h5)和c1-4-烷基羰基(例如-c(=o)ch3、-c(=o)ch2ch3和-c(=o)ch2ch2ch3),特别是-h和甲基;-每个r3独立地选自c2-5-亚烷基(例如-ch2ch2-、-ch2ch(ch3)-、-ch2ch2ch2-、-ch2ch2ch2ch2-、-ch2ch(ch2ch3)-)、亚芳基(例如1,4-亚苯基)和芳基取代的c2-5-亚烷基(例如1-苯基亚乙基),特别是c2-5-亚烷基例如-ch2ch2-和-ch2ch(ch3)-);-x是0-2500,y是1-100和x+y是1-2000;-和n是0-50,m是0-50和m+n是1-50。在上式(a)的一个具体的实施方案中,x+y小于25,例如小于20,或小于15。在另一具体实施方案中,x+y包括3-30个重复单元,例如3-20个重复单元,例如3-15或甚至4-12个重复单元。在又一关注的实施方案中,x+y包括6-20个重复单元,例如8-15个重复单元。这种类型的可商购的亲水改性的聚硅氧烷油是dc5103(dowcorning)、dcq2-5097(dowcorning)和dc193(dowcorning)。在其另一变体中,聚(氧亚烷基)改性的聚硅氧烷油是聚硅氧烷,在其主链中引入了聚(氧亚烷基)链。这样的亲水改性的聚硅氧烷油的结构的一种示例性例子是式(b):其中-每个r1独立地选自c1-5-烷基(包括直链的或支链的烃基)和芳基(例如苯基(-c6h5)),特别是甲基;-每个r2独立地选自-h、c1-4-烷基(例如-ch3、-ch2ch3、-ch2ch2ch3、-ch(ch3)2、-ch2ch2ch2ch3)、苯基(-c6h5)和c1-4-烷基羰基(例如-c(=o)ch3、-c(=o)ch2ch3和-c(=o)ch2ch2ch3),特别是-h和甲基;-每个r3独立地选自c2-5-亚烷基(例如-ch2ch2-、-ch2ch(ch3)、-ch2ch2ch2-、-ch2ch2ch2ch2-、-ch2ch(ch2ch3)-)、亚芳基(例如1,4-亚苯基)和芳基取代的c2-5-亚烷基(例如1-苯基亚乙基),特别是c2-5-亚烷基例如-ch2ch2-和-ch2ch(ch3)-;-x是0-2500;和-n是0-50,m是0-50和m+n是1-50。在上式(b)的一个实施方案中,n+m包括3-30个重复单元,例如3-20个重复单元,例如3-15或甚至4-12个重复单元。在又一关注的实施方案中,n+m包括6-20个重复单元,例如8-15个重复单元。在上式(b)的一个实施方案中,x包括3-1,000个重复单元,例如3-200,或5-150,或5-100个重复单元,例如1-50个重复单元。在另一关注的实施方案中,x包括3-30个重复单元,例如3-20个重复单元,例如3-15,或甚至4-12个重复单元。在又一关注的实施方案中,x包括6-20个重复单元,例如8-15个重复单元。在上式(b)的一个实施方案中,n+m+x包括3-30个重复单元,例如3-20个重复单元,例如3-15,或甚至4-12个重复单元。在又一关注的实施方案中,n+m+x包括6-20个重复单元,例如8-25个重复单元,例如8-15个重复单元。这种类型的可商购的亲水改性的聚硅氧烷油是dcq4-3669(dowcorning)、dcq4-3667(dowcorning)和dc2-8692。在其又一变体中,聚(氧亚烷基)改性的聚硅氧烷油是聚硅氧烷,其主链中引入了聚氧亚烷基链和具有接枝到其上的聚氧亚烷基链。这样的亲水改性的聚硅氧烷油的结构的一个示例性的例子是式(c):其中:-每个r1独立地选自c1-5-烷基(包括直链的或支链的烃基)和芳基(例如苯基(-c6h5)),特别是甲基;-每个r2独立地选自-h、c1-4-烷基(例如-ch3、-ch2ch3、-ch2ch2ch3、-ch(ch3)2、-ch2ch2ch2ch3)、苯基(-c6h5)和c1-4-烷基羰基(例如-c(=o)ch3、-c(=o)ch2ch3和-c(=o)ch2ch2ch3),特别是-h和甲基;-每个r3独立地选自c2-5-亚烷基(例如-ch2ch2-、-ch2ch(ch3)-、-ch2ch2ch2-、-ch2ch2ch2ch2-、-ch2ch(ch2ch3)-)、亚芳基(例如1,4-亚苯基)和芳基取代的c2-5-亚烷基基(例如1-苯基亚乙基),特别是c2-5-亚烷基例如-ch2ch2-和-ch2ch(ch3)-;-x是0-2500,y是1-100和x+y是1-2000;-k是0-50,l是0-50和k+l是1-50;和-n是0-50,m是0-50和m+n是1-50。在上面的结构(a)、(b)和(c)中,基团-ch2ch(ch3)-、-ch2ch(ch2ch3)-等可以以任何两种可能的取向存在。类似地,应当理解,存在x和y次的链段典型地在该聚硅氧烷结构中无规分布,或者作为嵌段分布。在这些实施方案和变体中,聚(氧亚烷基)优选选自聚氧亚乙基、聚氧丙烯和聚(氧亚乙基-共聚-氧亚丙基),其有时候称作聚(乙二醇)、聚(丙二醇)和聚(乙二醇-共聚-丙二醇)。因此,在上面的结构(a)、(b)和(c)中,连接两个氧原子的每个r3优选选自-ch2ch2-和-ch2ch(ch3)-,而连接硅原子和氧原子的每个r3优选选自c2-5-烷基。应当理解,该一种或多种非反应性亲水改性的聚硅氧烷油如果存在时,可以是不同类型的,例如上述两种或更多种类型。在上式(c)的实施方案中,n+m包括3-30个重复单元,例如3-20个重复单元,例如3-15,或甚至4-12个重复单元。在又一关注的实施方案中,n+m包括6-20个重复单元,例如8-15个重复单元。在上式(c)的实施方案中,x包括3-1,000个重复单元,例如3-200,或5-150,或5-100个重复单元,例如1-50个重复单元。在另一关注的实施方案中,x包括3-30个重复单元,例如3-20个重复单元,例如3-15,或甚至4-12个重复单元。在又一关注的实施方案中,x包括6-20个重复单元,例如8-15个重复单元。在上式(c)的实施方案中,y包括3-1,000个重复单元,例如3-200,或5-150,或5-100个重复单元,例如1-50个重复单元。在另一关注的实施方案中,y包括3-30个重复单元,例如3-20个重复单元,例如3-15,或甚至4-12个重复单元。在又一关注的实施方案中,y包括6-20个重复单元,例如8-15个重复单元。在另一实施方案中,亲水改性的聚硅氧烷油不含氟化的聚合物或低聚物。在一个具体的实施方案中,本发明的非反应性亲水改性的聚硅氧烷油不含芳族取代基。如果存在的话,该一种或多种亲水改性的聚硅氧烷油典型地以0.01-20干重%,例如0.05-10干重%的量包含在涂料组合物中(和固化的涂层中)。在某些实施方案中,该一种或多种亲水改性的聚硅氧烷油占涂料组合物/固化的涂层的0.05-7干重%,例如0.1-5干重%,特别是0.5-3干重%。在某些其他实施方案中,该一种或多种亲水改性的聚硅氧烷油占涂料组合物/固化的涂层的1-10干重%,例如2-9干重%,特别是2-7干重%,或3-7干重%,或3-5干重%,或4-8干重%。固化的第二涂层的实施方案在一个关注的实施方案中,固化的第二涂层包含基于聚硅氧烷的粘合剂基质,其具有作为其一部分而包含的侧接的亲水低聚物/聚合物结构部分。在另一实施方案中,第二涂层包含基于聚硅氧烷的粘合剂基质,其包括5-45重量%,例如10-40重量%,或15-40重量%,或甚至20-35重量%的亲水低聚物/聚合物结构部分,例如侧接的亲水低聚物/聚合物结构部分。优选这样的亲水低聚物/聚合物结构部分是聚氧亚烷基。如果存在的话,该一种或多种亲水改性的聚硅氧烷油典型地占固化的涂层的0.01-20干重%,例如0.05-10干重%的量。在某些实施方案中,该一种或多种亲水改性的聚硅氧烷油占涂料组合物/固化的涂层的0.05-7干重%,例如0.1-5干重%,特别是0.5-3干重%。在另一关注的实施方案中,固化的第二涂层包含一种或多种亲水改性的聚硅氧烷油的量是固化的第二涂层的0.5-20干重%,例如1-15干重%,或2-10干重%,或2-7干重%。在一个实施方案中,固化的第二涂层可以具有包含在其中的选自杀生物剂和酶的一种或多种活性成分,即对于上面的第一涂层所述的类型。在另一实施方案中,可以与前述实施方案相组合,第二涂层的粘合剂基质具有作为其一部分而包含的亲水低聚物/聚合物结构部分,和第二涂层进一步包含一种或多种亲水改性的聚硅氧烷油。因此,在一个实施方案中,第二涂层包含:40-98干重%,例如60-95干重%的基于聚硅氧烷的粘合剂基质,其中该粘合剂基质的大于50重量%是聚硅氧烷部分,0.1-20干重%,例如1-10干重%的一种或多种添加剂,0-25干重%,例如0.1-15干重%的一种或多种颜料和填料,和0.1-20干重%,例如1-15干重%的一种或多种亲水改性的聚硅氧烷油。在另一实施方案中,第二涂层包含:40-98干重%,例如60-95干重%的基于聚硅氧烷的粘合剂基质,其中该粘合剂基质的大于50重量%是聚硅氧烷部分,所述粘合剂基质具有作为其一部分而包含的侧接的亲水低聚物/聚合物结构部分,0.1-20干重%,例如1-10干重%的一种或多种添加剂,和0-25干重%,例如0.1-15干重%的一种或多种颜料和填料。在又一实施方案中,第二涂层包含:40-98干重%,例如60-95干重%的基于聚硅氧烷的粘合剂基质,其中该粘合剂基质的5-45重量%,例如10-40重量%,或15-40重量%,或甚至20-35重量%是亲水低聚物/聚合物结构部分,0.1-20干重%,例如1-10干重%的一种或多种添加剂,0-20干重%,例如0.1-15干重%的一种或多种颜料和填料,和0.1-20干重%,例如1-15干重%的一种或多种亲水改性的聚硅氧烷油。在其一种变体中,粘合剂基质具有作为其一部分而包含的侧接的亲水低聚物/聚合物结构部分。涂料组合物的制备第一涂层和第二涂层由相应的涂料组合物(即第一涂料组合物和第二涂料组合物)制备。这样的涂料组合物中的每个可以通过任何合适的技术来制备,其通常用于油漆生产领域中。因此,不同的成分可以使用混合器、高速分散机、球磨机、珠磨机、研磨机、三辊磨机等混合在一起。涂料组合物典型地作为双组分或三组分体系来制备和运输,其应当在即将使用前合并和彻底混合。本发明的油漆可以使用袋式过滤器、筒过滤器(patronfilter)、金属丝间隙过滤器、楔形丝网过滤器、金属边缘过滤器、eglm翻转清洁过滤器(来自cuno)、delta应力过滤器(来自cuno)和jenagstrainer过滤器(来自jenag)或者通过振动过滤来过滤。合适的制备方法的例子描述在实施例中。如果存在的话,任何酶优选与其他油漆成分在配制方法的非常晚的阶段混合,例如在研磨和触变剂活化之后混合。必须小心将温度保持得相对低,越低越好,并且若非必需,则仅将配制物经历尽可能短的高温时间。在一个实施方案中,酶在即将施涂之前添加。用于本发明方法的涂料组合物典型地通过混合两种或更多种组分例如两种预混物、一种包含该一种或多种反应性聚硅氧烷粘合剂的预混物和一种包含该一种或多种交联剂的预混物来制备。应当理解,当提及涂料组合物时,它是待用的混合的涂料组合物。此外,全部作为涂料组合物的干重%而描述的量应当理解为待用的混合的油漆组合物的干重%,即排除溶剂(如果有的话)的量。本发明的第二可选的方面本发明进一步涉及一种污垢控制涂层体系,其包含至少固化的第一涂层和固化的第二涂层,a)所述第一涂层包含占所述第一涂层的至少40干重%的基于聚硅氧烷的粘合剂基质,并且该粘合剂基质的大于50重量%由聚硅氧烷部分表示,所述第一涂层进一步包含选自杀生物剂和酶的一种或多种活性成分;b)所述第一涂层的所述粘合剂基质具有作为其一部分而包含的亲水低聚物/聚合物结构部分,和/或所述第一涂层进一步包含一种或多种亲水改性的聚硅氧烷油,和c)所述第二涂层包含占所述第二涂层的至少40干重%的基于聚硅氧烷的粘合剂基质,并且该粘合剂基质的大于50重量%由聚硅氧烷部分表示。关于第一涂层和第二涂层的基于聚硅氧烷的粘合剂基质的全部细节,以及关于粘合剂基质、杀生物剂、酶、亲水改性的聚硅氧烷油、任何催化剂、任何溶剂、添加剂、颜料和填料等以及合适的制备方法的全部细节如上面进一步公开。但是,应当注意的是,本发明第二可选的方面中的第二涂层不需要是特别亲水的。关于第一涂层的粘合剂基质具有作为其一部分而包含的亲水低聚物/聚合物结构部分的特征的细节,参见上面“粘合剂基质的亲水改性”节的内容。关于第一涂层进一步包含一种或多种亲水改性的聚硅氧烷油的特征的细节,参见上面“亲水改性的聚硅氧烷油”节的内容。在一种变体中,该一种或多种活性成分包括一种或多种杀生物剂。在另一变体中,该一种或多种活性成分包括一种或多种酶。本发明的第三可选的方面本发明进一步涉及一种污垢控制涂层体系,其包含至少固化的第一涂层和固化的第二涂层,a)所述第一涂层包含占所述第一涂层的至少40干重%的基于聚硅氧烷的粘合剂基质,并且该粘合剂基质的大于50重量%由聚硅氧烷部分表示,所述第一涂层进一步包含一种或多种酶;和b)所述第二涂层包含占所述第二涂层的至少40干重%的基于聚硅氧烷的粘合剂基质,并且该粘合剂基质的大于50重量%由聚硅氧烷部分表示。在一个实施方案中,第一涂层进一步包含一种或多种亲水改性的聚硅氧烷油(参见上面“亲水改性的聚硅氧烷油”节的内容)。在另一实施方案中,第一涂层的粘合剂基质具有作为其一部分而包含的亲水低聚物/聚合物结构部分(参见上面“粘合剂基质的亲水改性”节的内容)。因此,本发明还提供一种涂料组合物,用于建立固化的第一涂层,所述组合物包含基于聚硅氧烷的粘合剂基质,一种或多种催化剂,一种或多种选自溶剂、添加剂、颜料和填料的成分,一种或多种酶,和亲水改性的聚硅氧烷油和/或亲水低聚物/聚合物结构部分包含在该粘合剂基质中。本发明进一步提供一种涂料组合物,其用于建立固化的第一涂层,所述组合物包含基于聚硅氧烷的粘合剂基质,一种或多种催化剂,一种或多种选自溶剂、添加剂、颜料和填料的成分,和一种或多种酶,但是其中该涂料组合物没有任何亲水改性的聚硅氧烷油和/或亲水低聚物/聚合物结构部分包含在该粘合剂基质中。涂料组合物的成分的细节在上面进一步描述。关于第一涂层和第二涂层的基于聚硅氧烷的粘合剂基质的全部细节,以及关于粘合剂基质、酶、亲水改性的聚硅氧烷油、任何催化剂、任何溶剂、添加剂、颜料和填料等以及合适的制备方法的全部细节如上面进一步公开。但是,应当注意的是,本发明第二可选的方面中的第二涂层不需要是特别亲水的。在一种变体中,第一涂层进一步包含一种或多种杀生物剂。关于任何杀生物剂的类型和含量的细节,参见上面进一步在“第一固化涂层”、“杀生物剂”节的内容。本发明的具体实施方案除了本发明的总体方面之外,本发明还涉及下面的具体实施方案:本发明的第一可选的方面的变体与第二涂层不包含亲水油的体系相比,在第一涂层中包含杀生物剂和在随后的涂层中包含亲水改性的聚硅氧烷油据信改进了所述污垢控制体系的耐生物污垢性。不限于任何具体理论,据信在最外面的涂层中的亲水改性的聚硅氧烷油将在杀生物剂扩散穿过该最外面的层的过程中调动杀生物剂。一种污垢控制涂层体系,其包含至少固化的第一涂层和固化的第二涂层,a)所述第一涂层包含占所述第一涂层的至少40干重%的基于聚硅氧烷的粘合剂基质,并且该粘合剂基质的大于50重量%由聚硅氧烷部分表示,所述第一涂层进一步包含一种或多种杀生物剂;和b)所述第二涂层包含占所述第二涂层的至少40干重%的基于聚硅氧烷的粘合剂基质,并且该粘合剂基质的大于50重量%由聚硅氧烷部分表示,所述第二涂层进一步包含一种或多种亲水改性的聚硅氧烷油;其中固化的第二涂层的平衡水接触角是0°-27°。在这个实施方案中,优选的是固化的第二涂层包含一种或多种亲水改性的聚硅氧烷油的量是固化的第二涂层的0.5-20干重%,例如1-15干重%,或2-10干重%,或2-7干重%。与第二涂层不包含亲水改性的粘合剂部分的体系相比,据信在第一涂层中包含杀生物剂和在随后的涂层中包含具有亲水改性的部分的粘合剂改进了所述污垢控制体系的耐生物污垢性。不限于任何具体理论,据信在最外面的涂层中的亲水改性的粘合剂部分将在杀生物剂扩散穿过该最外面的层的过程中调动杀生物剂。一种污垢控制涂层体系,其包含至少固化的第一涂层和固化的第二涂层,a)所述第一涂层包含占所述第一涂层的至少40干重%的基于聚硅氧烷的粘合剂基质,并且该粘合剂基质的大于50重量%由聚硅氧烷部分表示,所述第一涂层进一步包含一种或多种杀生物剂;和b)所述第二涂层包含占所述第二涂层的至少40干重%的基于聚硅氧烷的粘合剂基质,并且该粘合剂基质的大于50重量%由聚硅氧烷部分表示,所述第二涂层的所述粘合剂基质具有作为其一部分而包含的亲水低聚物/聚合物结构部分;其中固化的第二涂层的平衡水接触角是0°-27°。使用这种实施方案,优选的是所述第二涂层的粘合剂基质具有作为其一部分而包含的侧接的亲水低聚物/聚合物结构部分,特别是聚氧亚烷基结构部分,例如聚氧亚乙基结构部分。此外,关于侧接的亲水低聚物/聚合物结构部分的量,优选的是基于聚硅氧烷的粘合剂基质包括5-45重量%,例如10-40重量%,或15-40重量%,或甚至20-35重量%的侧接的亲水低聚物/聚合物结构部分,特别是聚氧亚乙基结构部分。与第二涂层不包含亲水油的体系相比,据信在第一涂层中包含酶和在随后的涂层中包含亲水改性的聚硅氧烷油改进了所述污垢控制体系的耐生物污垢性。不限于任何具体理论,据信在最外面的涂层中的亲水改性的聚硅氧烷油将在酶扩散穿过该最外面的层的过程中调动酶。一种污垢控制涂层体系,其包含至少固化的第一涂层和固化的第二涂层,a)所述第一涂层包含占所述第一涂层的至少40干重%的基于聚硅氧烷的粘合剂基质,并且该粘合剂基质的大于50重量%由聚硅氧烷部分表示,所述第一涂层进一步包含一种或多种酶;和b)所述第二涂层包含占所述第二涂层的至少40干重%的基于聚硅氧烷的粘合剂基质,并且该粘合剂基质的大于50重量%由聚硅氧烷部分表示,所述第二涂层进一步包含一种或多种亲水改性的聚硅氧烷油;其中固化的第二涂层的平衡水接触角是0°-27°。在这个实施方案中,优选的是固化的第二涂层包含一种或多种亲水改性的聚硅氧烷油的量是固化的第二涂层的0.5-20干重%,例如1-15干重%,或2-10干重%,或2-7干重%。与第二涂层不包含亲水改性的粘合剂部分的体系相比,据信在第一涂层中包含酶和在随后的涂层中包含具有亲水改性结构部分的粘合剂改进了所述污垢控制体系的耐生物污垢性。不限于任何具体理论,据信在最外面的涂层中的亲水改性的粘合剂结构部分将在酶扩散穿过该最外面的层的过程中调动酶。一种污垢控制涂层体系,其包含至少固化的第一涂层和固化的第二涂层,a)所述第一涂层包含占所述第一涂层的至少40干重%的基于聚硅氧烷的粘合剂基质,并且该粘合剂基质的大于50重量%由聚硅氧烷部分表示,所述第一涂层进一步包含一种或多种酶;和b)所述第二涂层包含占所述第二涂层的至少40干重%的基于聚硅氧烷的粘合剂基质,并且该粘合剂基质的大于50重量%由聚硅氧烷部分表示,所述第二涂层的所述粘合剂基质具有作为其一部分而包含的亲水低聚物/聚合物结构部分;其中固化的第二涂层的平衡水接触角是0°-27°。使用这种实施方案,优选的是所述第二涂层的粘合剂基质具有作为其一部分而包含的侧接的亲水低聚物/聚合物结构部分,特别是聚氧亚烷基结构部分,例如聚氧亚乙基结构部分。此外,关于侧接的亲水低聚物/聚合物结构部分的量,优选的是基于聚硅氧烷的粘合剂基质包含5-45重量%,例如10-40重量%,或15-40重量%,或甚至20-35重量%的侧接的亲水低聚物/聚合物结构部分,特别是聚氧亚乙基结构部分。本发明的第二可选的方面的变体与第一层不包含这样的亲水改性的体系相比,据信在第一涂层中包含杀生物剂和(i)粘合剂基质的亲水改性和/或(ii)亲水改性的聚硅氧烷油,同时保持外层不含或基本上不含杀生物剂和亲水粘合剂改性和/或亲水改性的聚硅氧烷油改进了所述污垢控制体系的耐生物污垢性。不限于任何具体理论,据信粘合剂基质的亲水改性和/或亲水改性的聚硅氧烷油将有助于杀生物剂在第一层中扩散,因此保持了杀生物剂恒定的释放速率,这归因于通过最外层控制该扩散。一种污垢控制涂层体系,其包含至少固化的第一涂层和固化的第二涂层,a)所述第一涂层包含占所述第一涂层的至少40干重%的基于聚硅氧烷的粘合剂基质,并且该粘合剂基质的大于50重量%由聚硅氧烷部分表示,所述第一涂层进一步包含一种或多种杀生物剂;b)所述第一涂层的所述粘合剂基质具有作为其一部分而包含的亲水低聚物/聚合物结构部分,和/或所述第一涂层进一步包含一种或多种亲水改性的聚硅氧烷油;和c)所述第二涂层包含占所述第二涂层的至少40干重%的基于聚硅氧烷的粘合剂基质,并且该粘合剂基质的大于50重量%由聚硅氧烷部分表示。与第一层不包含这样的亲水改性的体系相比,据信在第一涂层中包含酶和(i)粘合剂基质的亲水改性和/或(ii)亲水改性的聚硅氧烷油,同时保持外层不含或基本上不含酶和亲水粘合剂改性和/或亲水改性的聚硅氧烷油改进了所述污垢控制体系的耐生物污垢性。不限于任何具体理论,据信粘合剂基质的亲水改性和/或亲水改性的聚硅氧烷油将有助于酶在第一层中扩散,因此保持了酶恒定的释放速率,这归因于通过最外层控制该扩散。一种污垢控制涂层体系,其包含至少固化的第一涂层和固化的第二涂层,a)所述第一涂层包含占所述第一涂层的至少40干重%的基于聚硅氧烷的粘合剂基质,并且该粘合剂基质的大于50重量%由聚硅氧烷部分表示,所述第一涂层进一步包含一种或多种酶;b)所述第一涂层的所述粘合剂基质具有作为其一部分而包含的亲水低聚物/聚合物结构部分,和/或所述第一涂层进一步包含一种或多种亲水改性的聚硅氧烷油;和c)所述第二涂层包含占所述第二涂层的至少40干重%的基于聚硅氧烷的粘合剂基质,并且该粘合剂基质的大于50重量%由聚硅氧烷部分表示。在两种上述变体的一个实施方案中,优选的是固化的第一涂层包含一种或多种亲水改性的聚硅氧烷油的量是固化的第一涂层的0.5-20干重%,例如1-15干重%,或2-10干重%,或2-7干重%。在两种上述变体的另一实施方案中,优选的是所述第二涂层的粘合剂基质具有作为其一部分而包含的侧接的亲水低聚物/聚合物结构部分,特别是聚氧亚烷基结构部分,例如聚氧亚乙基结构部分。此外,关于侧接的亲水低聚物/聚合物结构部分的量,优选的是基于聚硅氧烷的粘合剂基质包括5-45重量%,例如10-40重量%,或15-40重量%,或甚至20-35重量%的侧接的亲水低聚物/聚合物结构部分,特别是聚氧亚乙基结构部分。本发明的第三可选的方面的变体与第一层不包含酶的体系相比,据信在第一涂层中包含酶,同时保持外层不含或基本上不含酶改进了所述污垢控制体系的耐生物污垢性。不限于任何具体理论,据信酶将缓慢扩散过外层,因此在较长时间内保持了酶的稳定释放。一种污垢控制涂层体系,其包含至少固化的第一涂层和固化的第二涂层,a)所述第一涂层包含占所述第一涂层的至少40干重%的基于聚硅氧烷的粘合剂基质,并且该粘合剂基质的大于50重量%由聚硅氧烷部分表示,所述第一涂层进一步包含一种或多种酶和任选的一种或多种亲水改性的聚硅氧烷油;和b)所述第二涂层包含占所述第二涂层的至少40干重%的基于聚硅氧烷的粘合剂基质,并且该粘合剂基质的大于50重量%由聚硅氧烷部分表示。在这种变体中,优选的是该固化的第一涂层包含一种或多种亲水改性的聚硅氧烷油的量是该固化的第二涂层的0.5-20干重%,例如1-15%,或2-10%,或2-7干重%。涂料组合物的施涂本发明的涂料组合物典型地施涂到基底表面的至少一部分。术语“施涂”以它在油漆工业中常规的含义来使用。因此,“施涂”依靠任何常规手段来进行,例如通过刷涂、辊涂、喷涂、浸渍等。商业上最令人关注的“施涂”涂料组合物的方式是喷涂。因此,涂料组合物优选是可喷涂的。喷涂依靠本领域技术人员已知的常规喷涂装置来进行。将涂料典型地以干膜厚度为50-600μm,例如50-500μm,例如75-400μm,或20-150μm,或30-100μm来施涂。此外,涂料组合物优选具有参考astmd4400-99的抗流挂性(即涉及到它以合适的膜厚施涂到垂直表面上而无流挂的能力),即它对于高至至少70μm,例如高至至少200μm,优选高至至少400μm和特别是高至至少600μm的湿膜厚度来说表现出抗流挂性。术语“基底表面的至少一部分”指的是这样的事实,即涂料组合物可以施用到表面的任何部分。对于许多应用来说,涂料组合物至少施涂到基底(例如容器)的表面(例如船身)会与水例如海水接触的部分。术语“基底”目的是表示涂料组合物施涂到的固体材料。基底典型地包括金属例如钢、铁、铝或玻璃纤维增强的聚酯。在最关注的实施方案中,基底是金属基底,特别是钢基底。在一个可选的实施方案中,基底是玻璃纤维增强的聚酯基底。在一些实施方案中,基底是海事结构的最外表面的至少一部分。术语“表面”以它通常的含义使用,并且指的是物体的外表面。这样的表面的具体例子是海事结构的表面,例如船(包括但不限于小船、游艇、摩托艇、汽艇、远洋客轮、拖船、油轮、货柜船和其他货船、潜艇和全部类型的海军舰艇)、管道、海岸和离岸机械、全部类型的构造和物体例如码头、打桩、桥子结构、水力装置和结构、水下油井结构、网和其他水产装置和浮标等。基底的表面可以是“天然”表面(例如钢表面)。但是,基底典型地是涂覆的,例如用防腐蚀涂料和/或粘结涂料涂覆,以使得基底的表面通过这样的涂层构成。当存在时,(防腐蚀和/或粘结)涂层典型地以100-600μm,例如150-450μm,例如200-400μm的总干膜厚施用。可选地,基底可以带有油漆涂层,例如用旧的污垢脱除油漆涂层或类似物。在一个重要的实施方案中,基底是金属基底(例如钢基底),其涂覆有防腐蚀涂层例如防腐蚀环氧基涂层,例如固化的环氧基涂层,或预涂底漆例如富锌的预涂底漆。在另一相关实施方案中,基底是玻璃纤维增强的聚酯基底,其涂覆有环氧底漆涂层。据此而言,本发明还涉及一种在基底的表面上建立污垢控制涂层体系的方法(根据第一可选的方面、第二可选的方面或第三可选的方面),其包括下面的顺序步骤:a)将基于聚硅氧烷的涂料组合物的一个或多个层施用到所述基底的表面上,例如天然基底或已经带有一种或多种涂层的基底,视情况定,并且使所述一个或多个层固化,由此形成如上面的第一可选的方面,第二可选的方面或第三可选的方面所定义的固化的第一涂层,和b)将基于聚硅氧烷的涂料组合物的一个或多个层施用到所述的固化的第一涂层的表面上,并且使所述一个或多个层固化,由此形成如上面的第一可选的方面、第二可选的方面或第三可选的方面分别所定义的固化的第二涂层。本发明还涉及一种在基底的表面上建立污垢控制涂层体系的方法(根据第一可选的方面、第二可选的方面或第三可选的方面),其包括下面的顺序步骤:a)将底漆组合物的一个或多个层施用到所述基底的表面上,并且使所述一个或多个层固化,由此形成涂有底漆的基底,b)任选地将粘结涂料组合物的一个或多个层施用到所述涂有底漆的基底的表面上,和使所述一个或多个层固化,由此形成固化的粘结涂层;c)将基于聚硅氧烷的涂料组合物的一个或多个层施用到所述涂有底漆的基底的表面上或所述粘结涂层的表面上,视情况定,并且使所述一个或多个层固化,由此形成如上面的第一可选的方面、第二可选的方面或第三可选的方面所定义的固化的第一涂层,和d)将基于聚硅氧烷的涂料组合物的一个或多个层施用到所述固化的第一涂层的表面上,并且使所述一个或多个层固化,由此形成如上面的第一可选的方面、第二可选的方面或第三可选的方面分别所定义的固化的第二涂层。本发明进一步涉及一种在老化的抗污垢涂层体系的表面上建立污垢控制涂层体系的方法(根据第一可选的方面、第二可选的方面或第三可选的方面),其包括下面的顺序步骤:a)将密封剂/粘结涂料组合物的一个或多个层施用到所述基底的表面上,使所述一个或多个层固化,由此形成密封的基底,b)任选地将粘结涂料组合物的一个或多个层施用到所述密封的基底的表面上,和使所述一个或多个层固化,由此形成固化的粘结涂层;c)将基于聚硅氧烷的涂料组合物的一个或多个层施用到所述涂有底漆的基底的表面上或所述粘结涂层的表面上,视情况定,并且使所述一个或多个层固化,由此形成如上面的第一可选的方面、第二可选的方面或第三可选的方面所定义的固化的第一涂层,和d)将基于聚硅氧烷的涂料组合物的一个或多个层施用到所述固化的第一涂层的表面上,并且使所述一个或多个层固化,由此形成如上面的第一可选的方面、第二可选的方面或第三可选的方面分别所定义的固化的第二涂层。本发明进一步涉及一种在老化的污垢脱除涂层体系的表面上建立污垢控制涂层体系的方法(根据第一可选的方面、第二可选的方面或第三可选的方面),其包括下面的顺序步骤:a)任选地将粘结涂料组合物的一个或多个层施用到所述老化的污垢脱除涂层体系的表面上,和使所述一个或多个层固化,由此形成固化的粘结涂层;b)将基于聚硅氧烷的涂料组合物的一个或多个层施用到所述涂有底漆的基底的表面上或所述粘结涂层的表面上,视情况定,并且使所述一个或多个层固化,由此形成如上面的第一可选的方面、第二可选的方面或第三可选的方面所定义的固化的第一涂层,和c)将基于聚硅氧烷的涂料组合物的一个或多个层施用到所述固化的第一涂层的表面上,并且使所述一个或多个层固化,由此形成如上面的第一可选的方面、第二可选的方面或第三可选的方面分别所定义的固化的第二涂层。海事结构本发明还提供一种海事结构,其在它的外表面的至少一部分上包含此上所定义的最外面的污垢控制涂层体系。具体地,至少作为带有最外面涂层的部分外表面是所述结构浸入水中的部分。本发明的涂料组合物,在基底表面上建立涂层的方法和涂层的特性按照上面给出的指引。在一个实施方案中,海事结构的污垢控制涂层体系可以由防腐蚀层、粘结涂层和本文所述的污垢控制涂层体系组成。在一个可选的实施方案中,将污垢控制涂料组合物施涂到用过的污垢控制涂层体系上面,例如用过的基于聚硅氧烷的污垢控制涂层上面。在上述海事结构的一个具体的实施方案中,防腐蚀层的总干膜厚度是100-600μm,例如150-450μm,例如200-400μm;粘结涂层的总干膜厚度是50-500μm,例如50-400μm,例如75-350μm,或75-300μm,或75-250μm;和污垢控制涂层的第一涂层的总干膜厚度是20-500μm,例如20-400μm,例如50-300μm,和污垢控制涂层体系的第二涂层的总干膜厚度是20-500μm,例如20-400μm,例如50-300μm。海事结构的另一实施方案是所述结构的最外表面的至少一部分涂覆有污垢控制涂层体系,其包含:总干膜厚度是150-400μm的环氧基涂料的防腐蚀层,其通过施涂1-4,例如2-4层来建立;总干膜厚度是20-400μm的粘结涂层,其通过施涂1-2层来建立;总干膜厚度是20-400μm的污垢控制涂层的第一层,其通过施涂1-2层来建立;总干膜厚度是20-400μm的污垢控制涂层的第二涂层,其通过施涂1-2层来建立。在上述海事结构的另一实施方案中,污垢控制涂层直接施涂到防腐蚀层上,而不使用粘结涂层。一般说明虽然本发明的说明书和权利要求书偶然提及一种聚硅氧烷等,但是应当理解,本文定义的涂料组合物可以包含一种、两种或更多种类型的单个成分。在这样的实施方案中,各成分的总量应当对应于上面对于单个成分所定义的量。表述:化合物(s)、聚硅氧烷(s)、试剂(s)等中的“(s)”表示可以存在一种、两种或更多种类型的单个成分。另一方面,当使用表述“一个”时,仅存在一(1)个各成分。实施例模拟油漆的制备方法部分(i):将粘合剂、溶剂、颜料、杀生物剂(如果需要的话)和添加剂在装备有叶轮盘的diaf溶解器上混合(例如在1l罐中70mm直径叶轮盘,以2000rpm进行15分钟)。部分(ii):将硅酸乙酯、溶剂、催化剂和2,4-戊二酮在装备有叶轮盘的diaf溶解器上混合(例如在1l罐中70mm直径叶轮盘,以500rpm进行2分钟)。在施涂前,将部分(i)和部分(ii)与亲水改性的聚硅氧烷油和/或反应性的亲水改性的聚硅氧烷粘合剂根据实施例提供的组成一起混合,和如果存在的话,将酶添加到水中的溶液/悬浮液,其后将混合物搅拌以获得均匀度。测试方法粘度在本申请和权利要求书中,粘度在25℃根据iso2555:1989测量。水接触角测量建立固化的表面的平衡水接触角使用固着液滴接触角来进行,通过接触测角仪(dataphyicsoca)测量,以milli-q水作为测试液体来测量。将基底置于温控室中,并且通过将20μl液滴分配到基底上来测量静态接触角。水接触角使用dataphysixsoca软件自动建立。当至少5分钟间隔的两次连续测量不被认为彼此明显不同时,则水接触角被认为是稳定的。如果没有发生这种情况,则报告60分钟后的水接触角。筏测试制备面板将丙烯酸面板(150×200mm,在一面上喷砂以促进涂层的附着)用100μm(dft)的商业环氧化物(hempellightprimer45551)通过空气喷涂施涂来涂覆。在室温干燥6-24小时后,通过300μm间隙的刮刀施涂粘结涂层。在干燥16-30小时后,通过具有实施例中所规定间隙的刮刀施涂第一层。在干燥16-30小时后,用具有一定间隙的刮刀施涂第二涂层,以使得该层的湿膜厚度变成相应实施例所规定的。将该面板干燥至少72小时,然后在筏上浸没。测试面板在两个不同位置测试:西班牙和新加坡。西班牙的测试位置:位于西班牙东北部的vilanova。在这个测试位置,将面板浸入盐度为37-38份/千份的海水中,平均温度17-18℃。在新加坡的测试位置:在这个测试位置,将面板浸入盐度为29-31份/千份的海水中,温度29-31℃。每4-12周检查面板,并且根据下面的等级进行评价:水平说明优异仅有粘泥良好藻类+动物<10%一般10%<藻类+动物<25%差藻类+动物>25%实施例可以制备下面的模拟油漆,用于抗污垢性能测试。模拟油漆表中全部项目是重量单位的,除非另有指示。在最终的聚硅氧烷基质的计算中,假定全部的可水解基团完全水解和通过与聚硅氧烷粘合剂的缩合反应而反应进入基质中。所以,硅酸乙酯将它重量的41%用于最终的聚硅氧烷基质的计算,和相应地乙烯基三甲氧基硅烷将它重量的54%用于计算。当计算粘合剂基质中的聚硅氧烷含量时,该成分包括在该计算中作为起始材料,但是使用了上述用于硅酸乙酯和乙烯基三甲氧基硅烷的校正。材料rf-5000,来自日本shin-etsu,硅烷醇端接的聚二甲基硅氧烷二甲苯,来自当地供应商aerosilr972,来自evonikindustriessilikattes40wn,来自德国wackerchemie,硅酸乙酯neostannu-12,来自日本nitto,kasai,二月桂酸二丁基锡acetylaceton,来自德国wackerchemie,2,4-戊二酮byk331,来自德国byk,非反应性聚醚改性的聚二甲基硅氧烷油bayferrox130m,来自德国lancess,氧化铁copperomadine,来自爱尔兰archchemicalsinc.,巯氧吡啶铜dc190,来自美国dowcorning,聚醚改性的聚硅氧烷tegoglide435,来自德国evonikindustries,非反应性聚醚改性的聚二甲基硅氧烷油dc5103,来自美国dowcorning,聚醚改性的聚硅氧烷(硅氧烷化的聚醚)dc550,来自美国dowcorning,聚苯基甲基二甲基硅氧烷dc57,来自美国dowcorning,聚醚改性的聚二甲基硅氧烷siv9280.0,来自美国gelest,乙烯基三(甲基乙基酮肟)硅烷气相法二氧化硅聚酰胺蜡sachtlebenr320,来自德国sachtleben,微粉化金红石二氧化钛zincomadine,来自爱尔兰archchemicalsinc.,巯氧吡啶锌econea,来自比利时janssenpmp,tralopyril纤维素酶,(22178)来自sigmaaldrichcellulase,获自黑曲霉(aspergillusniger)savinase16l类型ex,来自丹麦novozymes,蛋白酶(枯草杆菌蛋白酶)溶液。共聚物kf6015,来自日本shin-etsu,聚醚改性的有机硅流体dynasylanvtmo,来自德国evonikindustries,乙烯基三甲氧基硅烷铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液-2.1-2.4%铂浓度,casno.68478-92-2聚二甲基硅氧烷,氢化物端接-mwn=1100,当量重量=550g/eq甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物,氢化物端接-mwn=2300,当量重量=200g/eq聚乙二醇二烯丙基醚-mwn=300g/mol,当量重量=150g/eq聚乙二醇单烯丙基醚(羟基端接)-mwn=350g/mol,当量重量=350g/eq聚乙二醇单烯丙基醚(羟基端接)-mwn=500g/mol,当量重量=500g/eq支化的亲水改性的聚硅氧烷(hmp3):如下来制备支化的可固化的聚(乙二醇)改性的聚硅氧烷:将溶解在50.0g无水甲苯中的25.0g氢化物端接的聚二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷,与0.14g铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液进行混合。将该溶液加热到80℃。向这个溶液中逐滴添加4.0g乙烯基三甲氧基硅烷,并且在80℃反应半小时。在反应完成后,逐滴添加68.5g聚乙二醇单烯丙基醚[a350],并且在80℃反应3小时。peg改性的pdms粘合剂在hmp3中的含量是66.1%w/w。peg在hmp3粘合剂中的量是70.3%w/w。线形的亲水改性的聚硅氧烷(hmp4):如下来制备线性的可固化的聚(乙二醇)改性的聚硅氧烷:将溶解在75.0g无水甲苯中的100.0g氢化物端接的聚二甲基硅氧烷,与0.17g铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液进行混合。将该溶液在搅拌下加热到80℃。向这个溶液中逐滴添加1.7g聚乙二醇二烯丙基醚[aa300],并且在80℃反应2小时。在反应完成后在80℃逐滴添加5.4g乙烯基三甲氧基硅烷,并且在80℃反应1小时。peg改性的pdms粘合剂在hmp4中的含量是58.8%w/w。peg在hmp4粘合剂中的量是5.0%w/w。支化的亲水改性的聚硅氧烷(hmp5):如下来制备支化的可固化的聚(乙二醇)改性的聚硅氧烷:将溶解在50.0g无水甲苯中的25.0g氢化物端接的聚二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷,与0.14g铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液进行混合。将该溶液加热到80℃。向这个溶液中逐滴添加4.0g乙烯基三甲氧基硅烷,并且在80℃反应半小时。在反应完成后,逐滴添加90.0g聚乙二醇单烯丙基醚[a500],并且在80℃反应3小时。peg改性的pdms粘合剂在hmp5中的含量是64.4%w/w。peg在hmp5粘合剂中的量是75.6%w/w。将该反应性亲水改性的聚硅氧烷(mhp3、mhp4、hmp5)储存在干燥氮气下的密封容器中,避免在配制前与湿气接触。实施例1基础1部分irf-5000硅烷醇端接的聚硅氧烷69.1g二甲苯24.6g气相法二氧化硅1.2g聚酰胺蜡0.8gbayferrox130m4.3g总计100.0g基础2部分irf-5000硅烷醇端接的聚硅氧烷64.3g二甲苯23.0g气相法二氧化硅1.1g聚酰胺蜡0.6gbayferrox130m4.0gcopperomadine7.0g总计100.0g基础3部分irf-5000硅烷醇端接的聚硅氧烷60.6g二甲苯21.6g气相法二氧化硅1.0g聚酰胺蜡0.6gbayferrox130m3.7gcopperomadine12.4g总计99.9g基础4部分irf-5000硅烷醇端接的聚硅氧烷55.1g二甲苯16.1g气相法二氧化硅0.59gsachtlebenr32028.5g总计100.0g基础5部分irf-5000硅烷醇端接的聚硅氧烷64.3g二甲苯23.0g气相法二氧化硅1.1g聚酰胺蜡0.6gbayferrox130m4.0gzincomadine7.0g总计100.0g基础6部分irf-5000硅烷醇端接的聚硅氧烷64.3g二甲苯23.0g气相法二氧化硅1.1g聚酰胺蜡0.6gbayferrox130m4.0geconea7.0g总计100.0g单组分油漆1*部分irf-5000硅烷醇端接的聚硅氧烷40.8g二甲苯20.2g填料14.4聚酰胺蜡0.3gsachtlebenr320(颜料)14.2gsiv9380.05.4copperomadine4.8g总计100.1g这个组合物可以用作单组分组合物,无需固化剂。固化剂1部分iisilikattes40wn31.9g二甲苯46.3gacetylaceton16.4gneostannu-125.5g总计100.1g当前第1页12
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