单组份石墨烯防腐涂料及其制备方法与流程

本发明涉及复合石墨烯的单组分防腐涂料及其工业化生产工艺，属于涂料领域。

背景技术：

环氧含锌涂料是一种重防腐涂料，一般多制成液体涂料。其防腐机理主要为电化学防护和屏蔽。其电化学防护机理为：牺牲锌粉来保护基底，含锌涂料中含有大量的锌粉，锌粒子与钢铁等金属基底表面紧密接触，锌电位比铁更负，当受到外界腐蚀介质的侵袭时，锌容易失去电子变成阳极，铁则为阴极。作为阳极的锌失去电子而被腐蚀掉，阴极的钢铁得到了保护。因此，环氧含锌防腐涂料的涂膜要求要有一定的导电性，使整个涂层与钢铁基材形成良好的电化学回路。屏蔽机理为：由于含锌涂料要具有一定的导电性，致使其漆膜相对较为酥松。常规含锌涂料在锌生成氧化锌、碱式碳酸锌等之前其屏蔽性是非常差的，常规含锌涂料只有在锌被消耗到一定程度依靠生成氧化锌、碱式碳酸锌等来填补涂层的孔洞时才有一定的屏蔽效果。

石墨烯是目前世界上导电性最好的材料，电阻率仅10^-6ω·cm，比铜或银更低。石墨烯的表面积，理论值可达2630m²/g；单层石墨烯的厚度只有0.335纳米；有良好的化学稳定性。石墨烯具有超高的致密性，连体积最小的气体分子氦气也无法穿透石墨烯分子间的孔径。石墨烯在双组份环氧含锌涂料的领域已得到了科学家们的关注。但在单组份领域还未见报道。

迄今为止，公开号为cn1611559a的专利公开了新型单组份防腐涂料的制备方法。该防腐涂料由改性聚苯乙烯树脂、溶剂、分散剂、成膜树脂、助剂、颜料、填料组成。依据该专利制备的涂料由于加入大量的增塑剂和对防腐性能没有任何帮助的填料进去，因此依据此专利制备的防腐涂料漆防腐性能就可想而知了。公开号为cn109321076a的专利公开了一种汽车传动轴用水性单组份防腐涂料及其制备方法与应用。该涂料由丙烯酸改性醇酸、颜料、助剂、触变剂、填料、助溶剂以及水等组成。依据该专利制备的涂料其防腐性能达不到行业基本要求，原因和cn1611559a的原因基本一致，其耐中性盐雾的性能甚至低于100h。

背景技术部分的内容仅仅是发明人所知晓的技术，并不代表本领域的现有技术。

技术实现要素：

针对现有技术存在问题中的一个或多个，本发明提供一种单组份石墨烯防腐涂料，其配方组分按重量份计，

作为本发明的优选方案，其配方组分按重量份计，按重量份计，

根据本发明的一个方面，所述环氧树脂采用双酚a型环氧树脂。

优选地，所述环氧树脂的环氧当量为2500-6000g/eq。

根据本发明的一个方面，所述防沉剂为膨润土。

优选地，所述填料为云母氧化铁。

优选地，所述溶剂为二甲苯、正丁醇、和环己酮的混合物，混合比例为(2-6)：3：(1-5)。

根据本发明的一个方面，所述石墨烯采用层数≤10的微片，优选3-5层石墨烯微片；

根据本发明的一个方面，所述石墨烯的片径d50为15-25μm之间，优选20μm≤d50≤25μm；

根据本发明的一个方面，所述石墨烯的比表面积：526m²/g≤bet值＜877m²/g。

本发明还提供了上述的单组份石墨烯防腐涂料的制备方法，其包括：

s1.低速搅拌下，将分散剂和部分溶剂混合均匀后，再依次加入石墨烯和防沉剂，搅拌均匀；

s2.中速搅拌下，向步骤s1得到的混合料中依次加入环氧树脂、锌基料和填料，再进行高速分散；

s3.加入剩余的溶剂调整步骤s2得到的混合物料的粘度和比重；

s4.过滤出料，即为成品。

根据本发明的一个方面，所述低速搅拌的搅拌速度为200-300转/min,优选250转/min；

根据本发明的一个方面，所述中速搅拌的速度为500-700转/min，优选600转/min；

根据本发明的一个方面，所述高速分散采用高速分散机，搅拌速度为1100转/min以上，优选1300-1400转/min。

根据本发明的一个方面，所述步骤s1中的部分溶剂的量为溶剂总量的80-95％，优选85-88％。

根据本发明的一个方面，所述步骤s2中，高速分散制备混合物料的颗粒细度为50μm以下；优选40-50μm；

根据本发明的一个方面，所述步骤s3中，调整混合物料的粘度为115-125ku。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明中方法的工艺流程示意图。

具体实施方式

在下文中，仅简单地描述了某些示例性实施例。正如本领域技术人员可认识到的那样，在不脱离本发明的精神或范围的情况下，可通过各种不同方式修改所描述的实施例。因此，附图和描述被认为本质上是示例性的而非限制性的。

下文的公开提供了许多不同的实施方式或例子用来实现本发明的不同结构。为了简化本发明的公开，下文中对特定例子的部件和设置进行描述。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本发明。此外，本发明可以在不同例子中重复参考数字和/或参考字母，这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施方式和/或设置之间的关系。此外，本发明提供了的各种特定的工艺和材料的例子，但是本领域普通技术人员可以意识到其他工艺的应用和/或其他材料的使用。

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明的第一实施方式提供一种单组份石墨烯防腐涂料，一般作为防腐型涂料应用。该涂料包括：石墨烯0.43～0.76份，环氧树脂10.34～16.62份，防沉剂2.59～4.75份，锌基料33.24～51.72份，分散剂0.43～0.95份，填料17.24～28.49份，溶剂15.19～17.24份。本发明中的“份”指的是重量份数。

下面对各组分物质进行详细说明。

环氧树脂采用双酚a型环氧树脂。根据相对分子质量大小，环氧树脂可以分成各种型号。一般低相对分子质量的环氧树脂其软化点低于50℃；中等相对分子质量的环氧树脂其软化点在50～95℃之间；软化点在100℃以上的称为高相对分子质量环氧树脂树脂。本实施例中，所述环氧树脂优选采用环氧当量为2500-6000g/eq的环氧树脂，例如：2500g/eq、2600g/eq、2700g/eq、2800g/eq、2900g/eq、3000g/eq、3100g/eq、3200g/eq、3300g/eq、3400g/eq、3500g/eq、3600g/eq、3700g/eq、3800g/eq、3900g/eq、4000g/eq、4100g/eq、4200g/eq、4300g/eq、4400g/eq、4500g/eq、4600g/eq、4700g/eq、4800g/eq、4900g/eq、5000g/eq、5100g/eq、5200g/eq、5300g/eq、5400g/eq、5500g/eq、5600g/eq、5700g/eq、5800g/eq、5900g/eq、6000g/eq，等，环氧树脂型号如e-03、e-06等。防沉剂选自膨润土，填料选自云母氧化铁。本实施例不限制膨润土类型。溶剂选自二甲苯、正丁醇和环己酮中的混合物。石墨烯采用层数≤10的微片，例如：单层石墨烯微片、双层石墨烯堆叠在一起的结构、三层石墨烯堆叠在一起的结构等；优选3-5层石墨烯微片；例如：3层石墨烯堆叠在一起的结构、4层石墨烯堆叠在一起的结构，5层石墨烯堆叠在一起的结构，3-5层石墨烯微片堆叠在一起的结构更有利于提升涂料的防腐性能，且可使涂料的使用寿命更长。石墨烯的片径d50为15-25μm之间，优选20≤d50≤25μm，例如20μm、21μm、22μm、23μm、24μm、25μm，等。大片径石墨烯可以实现在很低的沫加量下即可在涂料的漆膜中形成导电网络，并有优异的屏蔽性，从而实现优良的防腐性能。但是大片径的石墨烯在环氧树脂的中分散较差，很难形成均匀分散的体系，且体系不稳定，石墨烯容易出现沉积和团聚，不能久放。且大片径石墨烯使体系的粘度增大，不利于搅拌工艺的顺利进行。经过深入研究，本发明的发明人在经过多次试验后发现当石墨烯的比表面积为526m²/g≤bet值＜877m²/g时，通过分散剂的作用不但可以使石墨烯稳定分散，还可以增加涂层的附着力。

本发明的第二实施方式展示了单组份石墨烯防腐涂料的最佳配方方案，即：

本发明第三实施方式提供了上述的单组份石墨烯防腐涂料的制备方法，参见附图1，包括如下步骤：

s1.低速搅拌下，将分散剂和部分溶剂混合均匀后，再依次加入石墨烯和防沉剂，搅拌均匀；

s2.中速搅拌下，向步骤s1得到的混合料中依次加入环氧树脂、锌基料和填料，再进行高速分散；

s3.加入剩余的溶剂调整步骤s2得到的混合物料的粘度和比重；

s4.过滤出料，即为成品。

下面详细说明每一步的具体工艺。

在s1中，部分第一溶剂的量为a组中溶剂量的80-95％，例如：80％、82％、84％、86％、88％、90％、92％、94％、95％。优选87％。先将分散剂与部分溶剂(溶剂总量的80-95％)混合均匀，再加入石墨烯和防沉剂，分散剂将石墨烯、防尘剂分散均匀，通过搅拌打破界面平衡使石墨烯微片的片层打开，最终形成石墨烯微片均匀分散体系。低速搅拌的搅拌速度为200-300转/min,例如：200转/min、220转/min、240转/min、260转/min、280转/min；优选250转/min。

在s2中，中速搅拌的速度为500-700转/min，例如：500转/min、520转/min、540转/min、560转/min、580转/min、600转/min、620转/min、640转/min、660转/min、680转/min、700转/min；优选600转/min。在s2中，高速分散采用高速分散机，搅拌速度为1100转/min以上，优选1300-1400转/min，例如：1300转/min、1320转/min、1340转/min、1350转/min、1360转/min、1380转/min、1390转/min、1400转/min，等。步骤s2中，高速分散制混合物料的颗粒细度为50μm以下，优选40-50μm。

在s3中，用溶剂剩余的部分调整步骤s2得到的混合物料的粘度至为115-125ku，例如：115ku、116ku、117ku、118ku、119ku、120ku、121ku、122ku、123ku、124ku、125ku，等。

本发明在现有单组份防腐涂料技术的基础上进行改进，通过多种因素的对比分析，最终通过控制石墨烯的片径和bet以及分散剂的选择，成功的解决了现有技术石墨烯分散稳定性差的问题。由于单组份石墨烯防腐涂料没有可参考的标准，依据本发明专利制备的涂料依据gb/t1771-2007《色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定》，其耐中性盐雾时间可以达到1000h以上，超过了现有双组份环氧富锌底漆的标准要求(600h)。

以下例举了本发明的具体实施例，以下实施例中的组分和工艺参数中：

1、石墨烯选择采用层数≤10的微片，石墨烯的片径：片径d50为15-25μm之间，比表面积：526m²/g≤bet值＜877m²/g。

2、环氧树脂采用双酚a型环氧树脂，环氧当量为2500-6000g/eq。

3、其他组分和具体工艺参数参照上述的说明，在上述说明的基础上不做具体限定。

实施例1：

单组份石墨烯防腐涂料的制备：

1)在低速搅拌下依次加入150.0公斤溶剂、4.3公斤分散剂搅拌均匀；

2)保持低速搅拌下依次加入4.3公斤石墨烯、25.9公斤防沉剂搅拌均匀；

3)在中速搅拌下依次103.4公斤环氧树脂、加入517.2公斤锌粉和172.4公斤填料，高速分散至细度在50μm以下；

4)采用剩余的22.4公斤溶剂调整粘度和比重，过滤包装，既得单组份石墨烯防腐涂料。

实施例2：

单组份石墨烯防腐涂料的制备：

1)在低速搅拌下依次加入132.2公斤溶剂、9.5公斤分散剂搅拌均匀；

2)保持低速搅拌，依次加入7.6公斤石墨烯、47.5公斤防沉剂搅拌均匀；

3)在中速搅拌下依次加入166.2公斤环氧树脂、322.4公斤锌基料和284.9公斤填料，高速分散至细度在50μm以下；

4)采用剩余的19.7公斤溶剂调整粘度和比重，过滤包装，既得单组份石墨烯防腐涂料。

实施例3：

单组份石墨烯防腐涂料：

1)在低速搅拌下依次加入141.1公斤溶剂、6.9公斤分散剂搅拌均匀；

2)保持低速搅拌，依次加入6公斤石墨烯、36.7公斤防沉剂搅拌均匀；

3)在中速搅拌下依次加入134.8公斤环氧树脂、424.8公斤锌基料和228.7公斤填料，高速分散至细度在50μm以下；

4)采用剩余的21.1公斤溶剂调整粘度，过滤包装，既得单组份石墨烯防腐涂料。

实施例4：

单组份石墨烯防腐涂料：

1)在低速搅拌下依次加入121.52公斤溶剂、4.3公斤分散剂搅拌均匀；

2)保持低速搅拌，依次加入4.3公斤石墨烯、25.9公斤防沉剂搅拌均匀；

3)在中速搅拌下依次加入103.4公斤环氧树脂、332.4公斤锌基料和172.4公斤填料，高速分散至细度在50μm以下；

4)采用剩余的30.38公斤溶剂调整粘度，过滤包装，既得单组份石墨烯防腐涂料。

实施例5：

单组份石墨烯防腐涂料：

1)在低速搅拌下依次加入131.75公斤溶剂、5公斤分散剂搅拌均匀；

2)保持低速搅拌，依次加入5公斤石墨烯、30公斤防沉剂搅拌均匀；

3)在中速搅拌下依次加入120公斤环氧树脂、350公斤锌基料和200公斤填料，高速分散至细度在50μm以下；

4)采用剩余的23.25公斤溶剂调整粘度，过滤包装，既得单组份石墨烯防腐涂料。

实施例6：

单组份石墨烯防腐涂料：

1)在低速搅拌下依次加入149.6公斤溶剂、8公斤分散剂搅拌均匀；

2)保持低速搅拌，依次加入7公斤石墨烯、40公斤防沉剂搅拌均匀；

3)在中速搅拌下依次加入140公斤环氧树脂、500公斤锌基料和260公斤填料，高速分散至细度在50μm以下；

4)采用剩余的20.4公斤溶剂调整粘度，过滤包装，既得单组份石墨烯防腐涂料。

实施例7：

单组份石墨烯防腐涂料：

1)在低速搅拌下依次加入163.78公斤溶剂、9.5公斤分散剂搅拌均匀；

2)保持低速搅拌，依次加入7.6公斤石墨烯、47.5公斤防沉剂搅拌均匀；

3)在中速搅拌下依次加入166.2公斤环氧树脂、517.2公斤锌基料和284.9公斤填料，高速分散至细度在50μm以下；

4)采用剩余的8.62公斤溶剂调整粘度，过滤包装，既得单组份石墨烯防腐涂料。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。