本发明涉及硅衬底蚀刻溶液，更加详细地，涉及当蚀刻氮化硅膜时可抑制硅类颗粒的生成的硅衬底蚀刻溶液。
背景技术：
：当前，用于蚀刻氮化硅膜和氧化硅膜的方法有多种，其中主要使用的方法为干式蚀刻方法和湿式蚀刻方法。干式蚀刻方法通常是指利用气体的蚀刻方法，具有各向同性优于湿式蚀刻方法的优点，但生产率远低于湿式蚀刻方法且该方法昂贵，因而趋势为广泛使用湿式蚀刻方法。一般而言，众所周知的湿式蚀刻方法是将磷酸用作蚀刻溶液的方法。在此情况下，当仅使用纯磷酸来蚀刻氮化硅膜时，随着器件的微细化，除了氮化硅膜之外，还会蚀刻氧化硅膜，因而有可能发生各种不良以及图案异常等问题，从而需要进一步降低氧化硅膜的蚀刻速度。由此，近年来与磷酸一同使用硅添加剂，以在增加氮化硅膜的蚀刻速度的同时降低氧化硅膜的蚀刻速度。技术实现要素：发明所要解决的问题本发明的目的在于，提供可抑制在硅蚀刻溶液中生成硅类颗粒的硅衬底蚀刻溶液。用于解决问题的方案为了解决上述技术问题，根据本发明一实施方式，提供包含无机酸水溶液、由以下化学式1或化学式2表示的硅添加剂及由以下化学式3表示的咪唑鎓磷酸盐的硅衬底蚀刻溶液：化学式1：化学式2：化学式3：其中，r1至r4各自独立地为选自氢、c1-c10烷基、c6-c12环烷基、含有至少一个杂原子的c2-c10杂烷基、c2-c10烯基、c2-c10炔基、c1-c10卤代烷基、c1-c10氨基烷基、芳基、杂芳基、芳烷基及羟基、氨基、卤素、砜、膦酸、磷酸、硫醇、烷氧基、酰胺、酯、酸酐、酰卤、氰基、羧基及唑的官能团，r5至r10各自独立地为选自氢、c1-c10烷基、c6-c12环烷基、含有至少一个杂原子的c2-c10杂烷基、c2-c10烯基、c2-c10炔基、c1-c10卤代烷基、c1-c10氨基烷基、芳基、杂芳基、芳烷基及羟基、氨基、卤素、砜、膦酸、磷酸、硫醇、烷氧基、酰胺、酯、酸酐、酰卤、氰基、羧基及唑的官能团，n为1至5的整数，r11至r14各自独立地选自氢、c1-c10烷基、c6-c12环烷基、含有至少一个杂原子的c2-c10杂烷基、c2-c10烯基、c2-c10炔基、c1-c10卤代烷基、c1-c10氨基烷基、芳基、杂芳基及芳烷基。发明效果根据本发明，可通过硅衬底蚀刻溶液中的咪唑鎓磷酸盐与硅添加剂之间的静电相互作用来储存蚀刻溶液或抑制在利用蚀刻溶液进行蚀刻的过程中生成硅类颗粒。具体实施方式可参照后述的实施例来明确理解本发明的优点、特征以及实现这些的方法。但是，本发明并不局限于以下所公开的实施例，而是能够以不同的多种方式实现，提供本实施例是为了使本发明的公开得以完整，并向本发明所属
技术领域：
的普通技术人员完整地公开发明的范畴，本发明仅通过发明要求保护范围的范畴定义。以下，详细说明本发明的硅衬底蚀刻溶液。根据本发明的一实施方式，提供包含无机酸水溶液及硅添加剂的硅衬底蚀刻溶液。优选地，作为本发明硅衬底蚀刻溶液的蚀刻对象的硅衬底至少包含氧化硅膜(siox)，可以同时包含氧化硅膜及氮化硅膜(sixny、sixoynz)。并且，在同时包含氧化硅膜和氮化硅膜的硅衬底的情况下，可以呈氧化硅膜和氮化硅膜交替层叠或层叠在不同区域的形态。其中，根据用途及材质的种类等，氧化硅膜可用作旋涂电介质(sod，spinondielectric)膜、高密度等离子体(hdp，highdensityplasma)膜、热氧化膜(thermaloxide)、硼磷硅玻璃(bpsg，borophosphatesilicateglass)膜、磷硅玻璃(psg，phosphosilicateglass)膜、硼硅玻璃(bsg，borosilicateglass)膜、聚硅氮烷(psz，polysilazane)膜、氟化硅玻璃(fsg，fluorinatedsilicateglass)膜、低压四乙氧基硅烷(lp-teos，lowpressuretetraethylorthosilicate)膜、等离子体增强正硅酸乙脂(peteos，plasmaenhancedtetraethylorthosilicate)膜、高温氧化物(hto，hightemperatureoxide)膜、中温氧化物(mto，mediumtemperatureoxide)膜、未掺杂的硅玻璃(usg，undoppedsilicateglass)膜、旋涂玻璃(sog，spinonglass)膜、高级平面化层(apl，advancedplanarizationlayer)膜、原子沉积层(ald，atomiclayerdeposition)膜、pe-氧化膜(plasmaenhancedoxide)或o3-正硅酸四乙酯(o3-tetraethylorthosilicate)等。其中，无机酸水溶液可以为包含选自硫酸、硝酸、磷酸、硅酸、氢氟酸、硼酸、盐酸及高氯酸中的至少一种无机酸的水溶液。并且，除了上述无机酸之外，可以使用磷酸酐、焦磷酸或多磷酸。无机酸水溶液为通过维持蚀刻溶液的ph来抑制存在于蚀刻溶液中的多种形态的硅烷化合物转变成硅类颗粒的物质。在一实施例中，相对于100重量份的硅衬底蚀刻溶液，无机酸水溶液的含量优选为60至90重量份。当相对于100重量份的硅衬底蚀刻溶液，无机酸水溶液的含量小于60重量份时，由于氮化硅膜的蚀刻速度下降，因而存在无法充分蚀刻氮化硅膜或氮化硅膜的蚀刻的工艺有效性下降的隐患。相反，当相对于100重量份的硅衬底蚀刻溶液，无机酸水溶液的含量超过90重量份时，不仅氮化硅膜的蚀刻速度过度增加，而且就连氧化硅膜也被快速蚀刻，因而对于氮化硅膜的选择比可能相对于氧化硅膜下降，而且随着氧化硅膜的蚀刻引起硅衬底的不良。本发明一实施例的硅衬底蚀刻溶液可包含由以下化学式1或化学式2表示的硅添加剂，以相对于氧化硅膜增加对氮化硅膜的选择比。化学式1：其中，r1至r4各自独立地为亲水性官能团或选自氢、c1-c10烷基、c6-c12环烷基、含有至少一个杂原子的c2-c10杂烷基、c2-c10烯基、c2-c10炔基、c1-c10卤代烷基、c1-c10氨基烷基、芳基、杂芳基、芳烷基、硅氧基及硅氧烷的官能团。在此情况下，为了通过由化学式1表示的硅添加剂与后述的咪唑鎓磷酸盐之间的静电相互作用来抑制从硅添加剂生长硅类颗粒，优选地，r1至r4中的至少一种为极性官能团。其中，r1至r4中的至少一种可具有的极性官能团是指上述官能团中具有极性的官能团，可以是亲水性官能团或含有杂原子的杂烷基、卤代烷基、氨基烷基、杂芳基、硅氧基及硅氧烷等。硅添加剂的极性官能团呈现的部分负电荷(δ-)可通过与咪唑鎓磷酸盐的咪唑鎓部分(moiety)的氮原子呈现的正电荷之间的静电相互作用而受到阻碍(hindrance)。由此，可通过抑制硅添加剂的si-o-si键的形成来抑制硅类颗粒生长。并且，如由以下化学式2所示，在本申请中，硅添加剂可以被定义为至少2个硅原子连续结合的硅烷化合物。化学式2：其中，r5至r10各自独立地为亲水性官能团或选自氢、c1-c10烷基、c6-c12环烷基、含有至少一个杂原子的c2-c10杂烷基、c2-c10烯基、c2-c10炔基、c1-c10卤代烷基、c1-c10氨基烷基、芳基、杂芳基、芳烷基、硅氧基及硅氧烷的官能团，n为1至5的整数。在此情况下，为了通过由化学式2表示的硅添加剂与后述的咪唑鎓磷酸盐之间的静电相互作用来抑制从硅添加剂生长硅类颗粒，优选地，r5至r10中的至少一种为极性官能团。其中，r5至r10中的至少一种可具有的极性官能团是指上述官能团中具有极性的官能团，可以是亲水性官能团或含有杂原子的杂烷基、卤代烷基、氨基烷基、杂芳基、硅氧基及硅氧烷等。硅添加剂的极性官能团呈现的部分负电荷(δ-)可通过与咪唑鎓磷酸盐的咪唑鎓部分(moiety)的氮原子呈现的正电荷之间的静电相互作用而受到阻碍(hindrance)。由此，可通过硅添加剂的si-o-si键的形成来抑制硅类颗粒生长。与硅原子结合的亲水性官能团是指羟基或在无机酸水溶液的ph条件下可被羟基取代的官能团。其中，在无机酸水溶液的ph条件下可被羟基取代的官能团的非限制性例子包括氨基、卤素基、磺酸基、膦酸基、磷酸基、硫醇基、烷氧基、酰胺基、酯基、酸酐基、酰卤基、氰基、羧基及偶氮基，但不限于上述官能团，应当理解为还包括在无机酸水溶液的ph条件下可被羟基取代的任意官能团。并且，本发明另一实施例的硅衬底蚀刻溶液也可同时包含由化学式1表示的硅添加剂和由化学式2表示的硅添加剂。在本申请中，卤素是指氟(-f)、氯(-cl)、溴(-br)或碘(-i)，卤代烷基是指被上述卤素取代的烷基。例如，卤甲基是指甲基的氢中的至少一个被卤素取代的甲基(-ch2x，-chx2或-cx3)。并且，在本申请中，烷氧基是指-o-(烷基)基团和-o-(未取代的环烷基)基团这两者，其为具有一个以上的醚基及1至10个碳原子的直链或支链烃。具体地，包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、正己氧基、1，2-二甲基丁氧基、环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基等，但不限于此。当ra(其中，a是选自1至4的整数)为烯基或炔基时，可以呈与烯基的sp2-杂化碳或炔基的sp-杂化碳直接结合或通过与烯基的sp2-杂化碳或炔基的sp-杂化碳结合的烷基的sp3-杂化碳间接结合的形态。在本申请中，ca-cb官能团是指具有a至b个碳原子的官能团。例如，ca-cb烷基是指具有a至b个碳原子且包含直链烷基及支链烷基等的饱和脂肪族基团。直链或支链烷基在其主链具有10个以下(例如，c1-c10的直链、c3-c10的支链)，优选地具有4个以下，更加优选地具有3个以下的碳原子。具体地，烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊-1-基、戊-2-基、戊-3-基、3-甲基丁-1-基、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁-2-基、2，2，2-三甲基-1-基、正己基、正庚基及正辛基。在本申请中，除非另外定义，芳基是指包含单环或通过相接合或共价键连接的多环(优选地，1个至4个环)的不饱和芳香族环。芳基的非限制性例子包括苯基、联苯基、三联苯基(terphenyl)、间三联苯基、对三联苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基(anthryl)、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基(phenanthrenyl)、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、1-芘基、2-芘基及4-芘基等。在本申请中，杂芳基是指上述中所定义的芳基中的一个以上的碳原子被氮、氧或硫等非碳原子取代的官能团。杂芳基的非限制性例子包括呋喃基(furyl)、四氢呋喃基、吡咯基(pyrrolyl)、吡咯烷基(pyrrolidinyl)、噻吩基(thienyl)、四氢噻吩基(tetrahydrothienyl)、恶唑基(oxazolyl)、异恶唑基(isoxazolyl)、三唑基(triazolyl)、噻唑基(thiazolyl)、异噻唑基(isothiazolyl)、吡唑基(pyrazolyl)、吡唑烷基(pyrazolidinyl)、恶二唑基(oxadiazolyl)、噻二唑基(thiadiazolyl)、咪唑基(imidazolyl)、咪唑啉基(imidazolinyl)、吡啶基(pyridyl)、哒嗪基(pyridaziyl)、三嗪基(triazinyl)、哌啶基(piperidinyl)、吗啉基(morpholinyl)、硫代吗啉(thiomorpholinyl)、吡嗪基(pyrazinyl)、哌嗪基(piperainyl)、嘧啶(pyrimidinyl)、萘啶基(naphthyridinyl)、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚基(indolyl)、二氢吲哚基、吲哚嗪基、吲唑基(indazolyl)、喹嗪基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基(cinnolinyl)、酞嗪基(phthalazinyl)、喹唑啉基、喹喔啉基、蝶啶基(pteridinyl)、奎宁环基(quinuclidinyl)、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、苯噻嗪基(phenothizinyl)、吩恶嗪基、嘌呤基、苯并咪唑基(benzimidazolyl)、苯并噻唑基等以及由这些接合而成的类似物。在本申请中，芳烷基作为芳基被烷基的碳取代的形态的官能团，是-(ch2)nar的统称。芳烷基的例子包括苄基(-ch2c6h5)或苯乙基(-ch2ch2c6h5)等。在本申请中，除非另有定义，环烷基(cycloalkyl)或含杂原子的杂环烷基(heterocycloalkyl)可分别理解为烷基或杂烷基的环状结构。环烷基的非限制性例子包括环戊基、环己基、1-环己烯基、3-环己烯基及环庚基等。含杂原子的杂环烷基的非限制性例子包括1-(1，2，5，6-四氢吡啶基)、1-哌啶基、2-哌啶基、3-哌啶基、4-吗啉基、3-吗啉基、四氢噻吩-2-基、四氢噻吩-3-基、1-哌嗪基及2-哌嗪基等。并且，环烷基或含杂原子的杂环烷基可具有通过接合或共价键在其中连接环烷基、含杂原子的杂环烷基、芳基或杂芳基的形态。优选地，硅衬底蚀刻溶液中的上述硅添加剂的含量为100ppm至10000ppm。当硅衬底蚀刻溶液中的硅添加剂的含量小于100ppm时，对氮化硅膜的选择比的增加效果可能相对于氧化硅膜不足。相反，当硅衬底蚀刻溶液中的硅添加剂的含量超过10000ppm时，可能随着硅衬底蚀刻溶液中的上升的硅浓度，发生氮化硅膜的蚀刻速度反而下降的问题，硅添加剂本身可用作硅类颗粒源。并且，本发明一实施例的硅衬底蚀刻溶液可包含由以下化学式3表示的咪唑鎓磷酸盐。化学式3：其中，r11至r14各自独立地选自氢、c1-c10烷基、c6-c12环烷基、含有至少一个杂原子的c2-c10杂烷基、c2-c10烯基、c2-c10炔基、c1-c10卤代烷基、c1-c10氨基烷基、芳基、杂芳基及芳烷基。在本申请中，描述为通过与硅添加剂之间的静电相互作用来抑制硅类颗粒生长的盐(salt)的正电荷部分(moiety)是咪唑鎓，但应当理解，除了咪唑鎓之外，还可使用具有可与硅添加剂的极性官能团呈现的部分负电荷发生静电相互作用的正电荷的部分(moiety)。这种正电荷部分(moiety)包括噻吩、恶唑、噻唑等。在本申请中，描述为通过与硅添加剂之间的静电相互作用来抑制硅类颗粒生长的盐(salt)是负电荷部分(moiety)为磷酸的磷酸盐，但应当理解，作为盐(salt)的负电荷部分(moiety)，除了磷酸之外还使用硝酸、硫酸，从而也可使用硝酸盐或硫酸盐形态的盐(salt)。优选地，硅衬底蚀刻溶液中的上述咪唑鎓磷酸盐含量为100ppm至20000ppm。当硅衬底蚀刻溶液中的咪唑鎓磷酸盐的含量小于100ppm时，可能无法诱导与硅添加剂之间的足够的静电相互作用。由此，即使在硅衬底蚀刻溶液中存在咪唑鎓磷酸盐，也无法有效地防止硅类颗粒的生长。咪唑鎓磷酸盐可在高温下分解成氮氧化物和氨，随着这种分解物以气态排放，可能引起起泡(bubbling)现象。当硅衬底蚀刻溶液中的咪唑鎓磷酸盐的含量超过20000ppm时，在蚀刻条件(160℃以上)下，可能因起泡现象而导致引起安全问题的可能性增加。随着咪唑鎓磷酸盐以上述含量范围存在于硅衬底蚀刻溶液中，硅衬底蚀刻溶液的ph在25℃的温度下保持在3至6.5，并在165℃的温度下保持在1至6.5，从而可抑制在硅衬底蚀刻溶液中产生硅类颗粒。弱碱性咪唑鎓磷酸盐在添加到硅衬底蚀刻溶液中时会增加ph值，由此，在常温(≈25℃)条件下，硅衬底蚀刻溶液的ph相对接近中性(ph≈7)，因而可以抑制硅类颗粒的生长。相反，在高温(≈165℃)的蚀刻条件下，随着咪唑鎓磷酸盐的一部分被分解，硅衬底蚀刻溶液的ph可以返回到适合于蚀刻条件的状态。在此情况下，咪唑鎓磷酸盐可被分解成气态的氮混合物(氮氧化物及氨)和磷酸。本发明一实施例的硅衬底蚀刻溶液还可包含含氟化合物，以补偿随着使用硅添加剂而下降的氮化硅膜的蚀刻速度并提高整个蚀刻工序的效率。在本申请中，含氟化合物是指可以解离氟离子的任意形态的化合物。在一实施例中，含氟化合物选自氟化氢、氟化铵、酸式氟化铵及氟化氢铵中的至少一种。并且，根据再一实施例，含氟化合物可以是有机类阳离子与氟类阴离子离子结合的形态的化合物。例如，含氟化合物可以是烷基铵与氟类阴离子离子结合的形态的化合物。其中，烷基铵是具有至少一个烷基的铵，最多可以具有4个烷基。有关烷基的定义如上所述。在另一例中，含氟化合物可以是选自烷基吡咯鎓、烷基咪唑鎓、烷基吡唑鎓、烷基恶唑鎓、烷基噻唑鎓、烷基吡啶鎓、烷基嘧啶鎓、烷基哒嗪鎓、烷基吡嗪鎓、烷基吡咯烷鎓、烷基磷鎓、烷基吗啉鎓及烷基哌啶鎓的有机类阳离子与选自氟磷酸酯、氟烷基-氟磷酸酯、氟硼酸酯及氟烷基-氟硼酸酯的氟类阴离子离子结合的形态的离子液体。相对于在硅衬底蚀刻溶液中通常用作含氟化合物的氟化氢或氟化铵，以离子液体形态提供的含氟化合物具有高沸点及分解温度，由于在高温下执行的蚀刻工序中分解，因而具有改变蚀刻溶液组成的隐患少的优点。以下提出本发明的具体实施例。但是，以下所记载的实施例仅用于具体例示或说明本发明，因此本发明不应局限于此。硅衬底蚀刻溶液的组成实施例1通过混合85重量百分比的磷酸、500ppm的三乙氧基羟基硅烷、5000ppm的由以下化学式表示的咪唑鎓磷酸盐及余量的水来制备出硅衬底蚀刻溶液。实施例2除了使用由以下化学式表示的咪唑鎓磷酸盐之外，以与实施例1相同的方式制备出硅衬底蚀刻溶液。实施例3除了还包含500ppm的氟化铵之外，以与实施例1相同的方式制备出硅衬底蚀刻溶液。比较例1除了未使用咪唑鎓磷酸盐之外，以与实施例1相同的方式制备出硅衬底蚀刻溶液。比较例2除了使用铵磷酸盐来代替咪唑鎓磷酸盐之外，以与实施例1相同的方式制备出硅衬底蚀刻溶液。实验例在将具有各个实施例及比较例的组成的硅衬底蚀刻溶液升温至165℃之后再冷却至常温(25℃)，之后对在煮沸硅衬底蚀刻溶液之前和之后的ph以及硅衬底蚀刻溶液中随着经过时间而产生的颗粒的产生程度进行了测量。对于硅衬底蚀刻溶液中颗粒的产生程度，利用粒度分析仪分析蚀刻溶液来测量出存在于蚀刻溶液中的硅类颗粒的平均直径。升温前后的硅衬底蚀刻溶液的ph测量结果示出在下表1中，硅衬底蚀刻溶液中颗粒的产生程度示出在下表2和表3中。表1分类升温(165℃)前升温(165℃)后实施例15.022.31实施例25.052.29实施例35.112.31比较例12.282.28比较例25.072.28参照表1的结果，可以确认到，添加弱碱性含氮盐的实施例1至实施例3以及比较例2的硅衬底蚀刻溶液在升温至165℃之前在常温(25℃)下呈现出约5.0的ph值。即，在常温下储存硅衬底蚀刻溶液期间保持蚀刻溶液的ph值接近中性，从而抑制从硅添加剂生长硅类颗粒的可能性高。相反，在未添加弱碱性添加剂的比较例1的情况下，升温前后的ph没有变化，由此，即使在常温下储存期间内，从蚀刻溶液中生长硅类颗粒的可能性高。下表2示出了在升温至165℃之前根据常温下放置时间对存在于硅衬底蚀刻溶液中的颗粒的平均直径进行测量的结果。表2参照表2的结果，添加弱碱性含氮盐的实施例1至实施例3以及比较例2的硅衬底蚀刻溶液在升温至165℃之前，在常温(25℃)下呈现出约5.0的ph值，从而可以确认到硅类颗粒的生长得到了抑制。相反，在未添加弱碱性添加剂的比较例1的情况下，ph在升温之前也呈现酸性，因此可以确认即使在常温下储存的期间内也从蚀刻溶液中生长硅类颗粒。下表3为示出在升温至165℃之后根据经过时间对存在于硅衬底蚀刻溶液中的颗粒的平均直径进行测量的结果。表3参照表3的结果，可以确认到，添加弱碱性含氮盐的实施例1至实施例3及比较例2的硅衬底蚀刻溶液即使在升温至165℃之后也抑制硅类颗粒的生长。相反，在未添加弱碱性添加剂的比较例1的情况下，可以确认到升温后的硅类颗粒比升温之前进一步生长。并且，在添加铵磷酸盐的比较例2的情况下，随着铵在高温条件下均以氨形态汽化，铵对硅添加剂的稳定作用消失，由此，可以确认到硅类颗粒的生长。以上，对本发明的一实施例进行了说明，但是，本发明所属
技术领域：
的普通技术人员可在不脱离发明要求保护范围中所记载的本发明思想的范围内，通过附加、变更、删除或追加结构要素等来以多种方式修改及变更本发明。这也应包含于本发明的权利范围之内。当前第1页1 2 3