用于包含硅的耐火衬底的环境屏障的制作方法
【专利说明】用于包含括的耐火衬底的环境屏障
【背景技术】
[0001] 本发明设及提供一种包括衬底的部件，在所述衬底中与表面相邻的至少一部分由 一种包含娃的耐火材料制成，在所述部件在高溫下在氧化介质中使用时具有保护，通过在 所述衬底的表面上形成一个环境屏障获得所述保护。
[0002] 本发明特别地设及由耐火复合材料制成的保护部件，耐火复合材料为诸如包含娃 的陶瓷基复合（CMC)材料，特别地一种具有由陶瓷纤维制成的纤维增强物的CMC,如碳化娃 (SiC)纤维或基于碳化娃的纤维，W及一种至少局部地由碳化娃制成的基质。
[0003] 本发明应用的特定领域是保护形成燃气轮机的热部的CMC部件，诸如用于航空发 动机W及用于工业满轮机的燃烧室壁，或满轮环，或满轮喷嘴，或满轮叶片。
[0004] 文献W0 2010/072978描述了形成一种具有基于氧化物体系的至少一个自愈层的 环境屏障，该氧化物体系由至少一种稀±氧化物、二氧化娃和氧化侣形成。选择该自愈层的 成分W使之在达到至少约1400°C时保存主要固相，同时在等于或高于约1400°C的溫度下 呈现至少一个液相，足够数量下的该液相在运种溫度下实施自愈功能。
[0005] 然而，需要保护在维护中暴露到位于低于1400°C的溫度范围内的溫度的CMC部 件。当该CMC材料的纤维增强物由SiC纤维或基于SiC的纤维制成时，运特别地适用，该基 于SiC的纤维具有在1400°C变得明显退化的属性，但其成本比无损害地能够承受1400°C或 W上的溫度的碳化娃纤维明显更少。
[0006] 发明目的和内容
[0007] 在第一方面，本发明提供了一种包括衬底和环境屏障的部件，在所述衬底中与所 述衬底的表面相邻的至少一部分由一种包含娃的耐火材料制成，所述环境屏障在所述衬 底的表面上形成并且具有包含稀±娃酸盐的至少一个自愈层，在所述部件中，所述自愈层 的： 阳00引 ?至少90的摩尔百分数（mol% )由一种体系形成，该体系由30mol%到最多 80mol%的至少一种稀±娃酸盐REzSizO?W及至少20mol%到70mol%的氧化儘（MnO)构成，RE是稀±拟及
[0009] ?最多lOmol%由除MnO之外的一种或多种氧化物形成，该一种或多种氧化物与 Si化的共晶点小于或等于1595°C;
[0010] 所述自愈层至少在1200°c到1400°C的溫度范围中呈现具有自愈功能的液相，同 时保存主要固相。
[0011] 在本文中使用术语"具有自愈功能的液相"是指存在的液相数量足W有效封闭 可能出现在所述环境屏障中的裂缝，即在所述成分中，所述自愈层至少5mol%但不超过 40mol%，从而保存良好的抗吹走性能。
[0012] 所述稀±可从锭、筑和铜系元素（例如镜和巧）中选择。
[0013] 所述环境屏障也可包括一种插入在所述衬底的表面和所述自愈层之间的衬层，并 且从W下选择：
[0014] ?基本上由至少一种稀±娃酸盐REzSizOy构成的衬层；
[0015] ?基本上由沉积在娃涂层上的至少一种稀±娃酸盐REzSizO,构成的衬层，所述娃涂 层形成在所述衬底上；
[0016] ?基本上由莫来石构成的衬层；
[0017] ?基本上由沉积在娃涂层上的莫来石构成的衬层，所述娃涂层形成在所述衬底上； W及
[0018] ?基本上具有娃-莫来石成分梯度的衬层，所述成分梯度从所述衬底旁边的娃开 始并W所述自愈层旁边的莫来石结束。
[0019] 在一个实施方式中，所述自愈层插入在所述衬底和一个如由耐火材料或耐磨材料 制成的外层之间。
[0020] 在第二方面，本发明提供了一种提供衬底的方法，在所述衬底中与表面相邻的至 少一部分由一种包含娃的耐火材料制成，通过在如上所限定的衬底的表面上形成环境屏 障，当所述衬底在高溫下在氧化介质中使用时具有保护。
【附图说明】
[0021] 在阅读通过非限制性表示给出的W下描述后，可W更好地理解本发明。参考附图， 其中：
[0022] ?图1是由包含娃的复合材料制成的部件的非常图解的视图，该部件提供有本发 明的一个实施方式中的环境屏障；W及
[0023] ?图2至17是通过扫描电子显微镜获得的照片，示出了根据本发明W及不根据本 发明的环境屏障的表面状态。
【具体实施方式】
[0024] 在W下的详细描述中，环境屏障在一种包含娃的CMC材料的衬底上形成。然而应 该记住的是，本发明适用于由包含娃的单片耐火材料制成的衬底，W及更通常地适用于与 表面相邻的至少一部分由包含娃的耐火材料（该材料为复合或单片的）制成的衬底。
[00巧]图1是一种在本发明的一个实施方式中具有环境屏障20的衬底10的高度图解视 图。
[00%] 衬底10由一种包含娃的CMC材料制成并且包括可由碳（C)纤维或陶瓷纤维制成 的纤维增强物，所述碳（C)纤维或陶瓷纤维为例如SiC纤维或基本由SiC制成的纤维，包 括Si-C-0或Si-C-0-N纤维，即还包含氧W及可能地氮。运种纤维由日本供应商Nippon CarbonW"Nicalon"或"HiNicalon"或"Hi-NicalonTypeS"商品名生产，或由日本供应 商化eIn化striesW"Tyrann〇-ZMI"商品名生产。陶瓷纤维可被涂敷有热解碳（PyC)、氮 化棚度脚或棚渗杂碳度C，具有5到20个原子百分比（at% )的B，余量为C)的薄的相间 层。
[0027] 该纤维增强物由一种基质强化，该基质全部或至少在外基质相中由一种包含娃的 材料构成，诸如娃化合物，如SiC，或例如Ξ元Si-B-C体系。使用术语"外基质相"是指最后 形成的基质相，所述相距离该纤维增强物最远。在运种情况下，该基质可由不同种类的多个 层组成，例如： 阳〇2引混合的C-SiC基质（该SiC在外侧上）；
[0029] 一种具有SiC和低刚度的基质相的交替相的顺序基质，如热解碳（PyC)、氮化棚 度脚或棚渗杂碳度C)的，该基质的终端相由SiC制成；或
[0030] 一种自愈基质，具有由碳化棚度4〇制成的或由Si-B-CS元系统制成的基质相， 可能具有自由碳度4C+C，Si-B-C+C)，W及具有Si-B-C或SiC的终端相。
[0031] 特别地是在W下文件中描述了运种CMC材料：US5 246 736、US5 965 266、US6 291 058W及US6 068 930,该基质相通过化学气相渗透（CVI)形成。
[0032] 该基质也可至少局部地通过引入粉末形成，特别地引入碳粉末W及可能还有陶瓷 的粉末，并且也可通过用基于烙融状态的娃的金属成分渗透，从而形成SiC-Si类型的基 质。运种过程是已知的并且通常称为烙体渗透（MI)。
[0033] 环境屏障20在该衬底10的整个外表面上或仅在该表面的一部分（例如当该表面 的仅一部分需要保护时）上形成。该环境屏障20包括自愈层22。内层或衬层24可插入在 衬底10和自愈层22之间。外层26可在自愈层上形成。
[0034] 该自愈层22基本上为一种W下体系的形式，即在该示例中为至少90mol%含量的 该体系，该体系由30mol%到80mol%W上的至少一种娃酸盐REzSizO·/，W及至少20mol% 到70mol%的氧化儘（MnO)构成，其中RE是稀±。该稀±从Y、Sc和铜系元素（例如孔和 Er)中选择。除了运种体系W外，该自愈层可W包括次要的除MnO之外的一种或多种其他 氧化物，即在该示例中为不超过lOmol%含量的除MnO之外的所述一种或多种其他氧化物， 并且所述一种或多种其他氧化物与Si化的共晶点小于或等于1595Γ，例如从氧化侣A12〇3、 0曰2〇3、In2〇3、佩2〇5、ZnO和了曰2〇5中选择所述的一种或多种氧化物。添加运些其他的氧化物 特别地用于调制自愈溫度或热膨胀系数。
[0035] 然而，忽略不可避免的杂质，该自愈层22优选地由一种RE2Si2〇7-MnO体系构成。
[0036] 从W下示例可W看到的，该层22的成分中明显存在MnO可W形成在最低1200°C到 至高1400°C的整个溫度范围中具有自愈功能的液相，同时保存主要固相。运并不排除在低 于1200°C(如从115(TC)的溫度下W及在高于1400°C的溫度下具有自愈功能的液相的存 在。
[0037] 可选衬层24可基本上由至少一种稀±娃酸盐REzSizO,形成W及可沉积在娃涂层 上，该娃涂层形成在衬底上，该稀±例如从Y、Sc和铜系元素（诸如例如孔、Dy、化和La)中 选择。该衬层24中的稀±可相同于或不同于自愈层22的稀±。
[0038] 衬层24也可基本上由沉积在衬底10上的莫来石直接形成，或由沉积在衬底10上 的莫来石与在衬底上形成的插入娃涂层一起形成，从而增强该莫来石的粘着性。也可W通 过基本上为娃-莫来石成分梯度的涂层形成该衬层，该成分梯度从在该衬底旁边的娃开始 并W在该自愈层22旁边的莫来石终止。
[0039] 衬层24可W包括其他次要组分，如用于调制热膨胀系数的一种或多种氧化物。运 些其他组分最多为30mol%，并且优选衬层24的组分的最多10%。对于该衬层24重要的 是，在使用条件下保持化学和热稳定，W及重要的是其与衬底W及与娃化学地和热机械地 兼容。换句话说，需要该衬层24在该自愈层22的所寻求自愈溫度下保持固态和避免在衬 底10和自愈层22之间的任何直接接触，W及需要其避免与衬底W及包含在该自愈层22中 的娃一起形成任何液相，或来自衬底10的娃的氧化。也需要该衬层24的热膨胀系数与衬 底10和自愈层22的热膨胀系数相对接近。 柳4〇] 衬层24可选择地包括与在自愈层的成分中所包括的相同