本发明涉及精细化工领域，特别是涉及一种无表面活性剂的白乳胶。
背景技术：
目前市售的白乳胶中都添加有表面活性剂，如十二烷基磺酸钠、op-10等，在白乳胶中添加表面活性剂是为了提高白乳胶的稳定性，避免破乳和凝胶。但是加入表面活性剂后，白乳胶的耐水性能和粘着性能下降严重。现有的白乳胶易吸湿，在潮湿环境中易开胶，粘接强度会大大降低，这种缺陷难以满足实际应用的要求，也限制了白乳胶的使用环境。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种无表面活性剂白乳胶。
根据本发明的一个方面，提供了一种无表面活性剂白乳胶，按照重量份数计包括以下组分：
在一些实施方式中，无表面活性剂白乳胶按照重量份数计包括以下组分：
无表面活性剂白乳胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将醋酸乙烯酯分为第一部分醋酸乙烯酯单体和第二部分醋酸乙烯酯单体，将过硫酸铵分为第一部分过硫酸铵和第二部分过硫酸铵，将聚乙烯醇、磷酸氢二钠和第一部分过硫酸铵于反应釜内溶解；
步骤二：向反应釜内滴加步骤一中所述的第一部分醋酸乙烯酯单体，进行聚合反应；
步骤三：将步骤一中所述的第二部分醋酸乙烯酯单体滴加到反应釜中继续进行聚合反应；
步骤四：在步骤二和步骤三进行时，向反应釜内分多次加入步骤一中所述的第二部分过硫酸铵，直至步骤三完成；
步骤五：进行保温反应，并进行残余醋酸乙烯酯单体检测；
步骤六：检测到残余醋酸乙烯酯单体后，加入叔丁基过氧化氢和甲醛次氯酸钠，使残余醋酸乙烯酯单体反应完全；
步骤七：向反应釜中加入增塑剂、消泡剂和防腐剂，搅拌，出料包装。
无表面活性剂白乳胶的制备方法，步骤可以优化为：
步骤一：将醋酸乙烯酯分为第一部分醋酸乙烯酯单体和第二部分醋酸乙烯酯单体，将过硫酸铵分为第一部分过硫酸铵和第二部分过硫酸铵，将水加入到反应釜中，水温控制在85℃-95℃，将聚乙烯醇加入到反应釜中，搅拌并使聚乙烯醇溶解，当反应釜内温度降低到75℃-85℃时，向反应釜内加入磷酸氢二钠和第一部分过硫酸铵，并使其完全溶解；
步骤二：在搅拌条件下，以20ml/h-40ml/h的滴加速度向反应釜内滴加步骤一中所述的第一部分醋酸乙烯酯单体，进行聚合反应；
步骤三：当步骤二中所述的第一部分醋酸乙烯酯单体滴加完毕后，控制反应釜内温度在77℃-87℃，以77ml/h-97ml/h的滴加速度向反应釜内滴加第二部分醋酸乙烯酯单体，在搅拌条件下，继续进行聚合反应；
步骤四：在步骤二和步骤三进行时，每间隔30min向反应釜中添加一次过硫酸铵，直至步骤三完成，按照添加次数对步骤一中所述的第二部分过硫酸铵进行等分，每次添加其中一份；
步骤五：保温反应2h，进行残余醋酸乙烯酯单体检测；
步骤六：检测到残余醋酸乙烯酯单体后，将反应釜内温度控制在65℃-75℃，在搅拌条件下，向反应釜内加入叔丁基过氧化氢和甲醛次氯酸钠，与残余醋酸乙烯酯单体反应，搅拌40-50min；
步骤七：未检测到残余醋酸乙烯酯单体，将反应釜内温度降低到50℃以下，在搅拌条件下，向反应釜内加入增塑剂，搅拌25-35min，向反应釜内加入消泡剂和防腐剂，搅拌10-20min，出料包装。
在一些实施方式中，第一部分醋酸乙烯酯单体与第二部分醋酸乙烯酯单体的质量比例为1.5:8.5。第一部分醋酸乙烯酯单体的作用是与聚乙烯醇相互作用，实现自乳化的性能，使第一部分醋酸乙烯酯单体形成粒径较小的胶粒，以替代表面活性剂的作用。第一部分醋酸乙烯酯单体与第二部分醋酸乙烯酯单体的质量比例为1.5：85时，可以达到最好的自乳化效果，提高反应体系的稳定性。
在一些实施方式中，第一部分过硫酸铵与第二部分过硫酸铵的质量比为1:1。第一部分过硫酸铵在聚合反应前加入，使反应体系内存在较多的硫酸根离子，用于对慢速滴加进入反应体系的醋酸乙烯酯单体进行反应。第二部分过硫酸铵在聚合反应过程中加入，对反应体系中被消耗的硫酸根离子进行补充，保证聚合反应顺利进行。
在一些实施方式中，增塑剂为柠檬酸酯类增塑剂，所述柠檬酸酯类增塑剂为柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯或乙酰柠檬酸三乙酯中的一种。市售白乳胶中所用的增塑剂大多为邻苯类增塑剂，例如：邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯，根据欧盟以及国内的环保法规，邻苯类增塑剂已被禁用。柠檬酸酯类增塑剂的增塑效果与邻苯类增塑剂相同，安全无毒，绿色环保。使用柠檬酸酯类增塑剂使本发明达到环保要求。
在一些实施方式中，消泡剂为dow2109消泡剂，防腐剂为d7防腐剂。dow2109消泡剂可以快速消除生产过程中产生的气泡，d7防腐剂具有良好的溶解性，容易加工，低毒，不含甲醛，提高了产品的安全性能。
在一些实施方式中，聚乙烯醇为聚合度为1700，醇解度为99％的聚乙烯醇。采用此聚合度和醇解度的聚乙烯醇可以提高白乳胶的粘度。
在一些实施方式中，无表面活性剂白乳胶的粘度为80000cps-100000cps，无表面活性剂白乳胶的ph值为5-6，无表面活性剂白乳胶的固含量为35％±2％。市售白乳胶的粘度为8000cps-50000cps，本发明的粘度比市售白乳胶的粘度的2-10倍，粘度大大提高，粘接性能优异。ph值为5-6可以保证本发明的状态稳定，避免出现破乳现象。市售的高粘度白乳胶的固含量为45％-60％，固含量较高，生产成本大。而本发明在粘度提高的基础上，降低了固含量，减少了生产成本。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步详细的说明。
本发明中的醋酸乙烯酯选择昆山市亚龙贸易有限公司供应的工业级醋酸乙烯酯，聚乙烯醇选择安徽皖维高新材料股份有限公司供应的聚乙烯醇1799，磷酸氢二钠选择苏州凯祥精细化工有限公司供应的磷酸氢二钠，过硫酸铵选择吴江市益宸精细化工有限公司供应的过硫酸铵，柠檬酸三丁酯选择扬州飞扬化工有限公司供应的柠檬酸三丁酯，乙酰柠檬酸三丁酯选择扬州飞扬化工有限公司供应的乙酰柠檬酸三丁酯，消泡剂选择陶氏化学公司供应的dow2109型号消泡剂，防腐剂选择广州禾口化工科技有限公司供应的朗盛d7防腐剂。
以下实施例中所使用的原料均为上述来源的原料，反应釜为不锈钢反应釜选择市售的。
实施例1
无表面活性剂白乳胶，按照重量份数计包括以下组分：
无表面活性剂白乳胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将醋酸乙烯酯分为第一部分醋酸乙烯酯单体和第二部分醋酸乙烯酯单体，第一部分醋酸乙烯酯单体与第二部分醋酸乙烯酯单体的质量比为：1.5:8.5。将过硫酸铵分为第一部分过硫酸铵和第二部分过硫酸铵，第一部分过硫酸铵与第二部分过硫酸铵的质量比为1:1，第一部分过硫酸铵为0.25份。
将371.50份水加入到反应釜中，水温控制在85℃，将40份聚乙烯醇加入到反应釜中，搅拌并使聚乙烯醇溶解。由于醋酸乙烯酯的自由基很活泼，易发生链转移反应，需要加入聚乙烯醇来保护醋酸乙烯酯，防止发生链转移反应。
在搅拌条件下，通过冷却水对反应釜进行降温，当反应釜内温度在75℃时，向反应釜内加入1.25份磷酸氢二钠和0.25份过硫酸铵，并使其溶解。
步骤二：在搅拌条件下，以20ml/h的滴加速度向反应釜内滴加第一部分醋酸乙烯酯单体，第一部分醋酸乙烯酯单体为19.20份。在第一部分过硫酸铵为引发剂的条件下，第一部分醋酸乙烯酯单体以20ml/h的较慢的速度滴加进入聚乙烯醇溶液中，与聚乙烯醇相互作用，使第一部分醋酸乙烯酯单体形成粒径较小的胶粒，并均匀分布在反应体系中，实现自乳化的性能，替代表面活性剂，使整个反应体系成为均匀分散的乳液，有助于后续第二部分醋酸乙烯酯单体加入后进行聚合反应。磷酸氢二钠可以中和过硫酸铵释放出的硫酸根离子，保证反应体系中ph值稳定在5-6，控制聚合反应的速度。此反应过程为链引发，反应方程式为：
步骤三：控制反应釜内温度在77℃，以77ml/h的滴加速度向反应釜内滴加第二部分醋酸乙烯酯单体，第二部分醋酸乙烯酯单体为108.80份，在搅拌条件下，第二部分醋酸乙烯酯单体继续聚合反应，使乳胶粒的粒径均匀增大。此反应过程为链增长，反应方程式：
步骤四：将0.25份第二部分过硫酸铵进行四等分，步骤二中第一部分醋酸乙烯酯单体开始滴加时，每间隔30min向反应釜中加入0.0625份过硫酸铵，直至步骤三中第二部分醋酸乙烯酯单体全部滴加完毕。第二部分过硫酸铵分为四次加入到反应釜中，可以为整个聚合反应持续提供硫酸根离子作为引发剂，保证聚合反应快速、充分地进行，提高第一部分醋酸乙烯酯单体和第二部分醋酸乙烯酯单体在反应体系中的反应效率，提高乳液的粘度。同时避免单次加入引发剂过多而导致反应失控。
步骤五：第二部分醋酸乙烯酯单体滴加完毕后，保温反应2h，保温反应过程为链终止，反应方程式为：
步骤六：保温反应结束后，对反应体系进行残余醋酸乙烯酯单体检测；采用气相色谱法对反应体系中残余醋酸乙烯酯单体进行检测，当在反应体系内检测到仍有醋酸乙烯酯单体存在，将反应釜内温度控制在65℃，在搅拌条件下，向反应釜内加入叔丁基过氧化氢和甲醛次氯酸钠，与残余醋酸乙烯酯单体反应，搅拌40min；叔丁基过氧化氢和甲醛次氯酸钠相组合作为氧化还原引发剂使用，释放出自由基，与残余醋酸乙烯酯单体发生聚合反应，直至残余醋酸乙烯酯单体全部反应完全，反应体系中检测不到醋酸乙烯酯单体。
步骤七：反应体系内未检测到残余醋酸乙烯酯单体存在，将反应釜内温度降低到50℃以下，在搅拌条件下，向反应釜内加入10份柠檬酸三丁酯，搅拌25min，向反应釜内加入1份dow2109型号消泡剂和1份d7防腐剂，搅拌10min，出料包装。
无表面活性剂白乳胶的制备方法的总反应方程式：
实施例2
无表面活性剂白乳胶，按照重量份数计包括以下组分：
无表面活性剂白乳胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将醋酸乙烯酯分为第一部分醋酸乙烯酯单体和第二部分醋酸乙烯酯单体，第一部分醋酸乙烯酯单体与第二部分醋酸乙烯酯单体的质量比为：1.5:8.5。将过硫酸铵分为第一部分过硫酸铵和第二部分过硫酸铵，第一部分过硫酸铵与第二部分过硫酸铵的质量比为1:1，第一部分过硫酸铵为0.75份。
将952.50份水加入到反应釜中，水温控制在95℃，将120份聚乙烯醇加入到反应釜中，搅拌并使聚乙烯醇溶解；由于醋酸乙烯酯的自由基很活泼，易发生链转移反应，需要加入聚乙烯醇来保护醋酸乙烯酯，防止发生链转移反应。
使用冷却水对反应釜进行降温，当反应釜内温度在85℃时，向反应釜内加入3.75份磷酸氢二钠和0.75份过硫酸铵，并使其溶解。
步骤二：在搅拌条件下，以40ml/h的滴加速度向反应釜内滴加第一部分醋酸乙烯酯单体，第一部分醋酸乙烯酯单体为57.60份，在第一部分过硫酸铵为引发剂的条件下，第一部分醋酸乙烯酯单体以40ml/h的较慢的速度滴加进入聚乙烯醇溶液中，与聚乙烯醇相互作用，使第一部分醋酸乙烯酯单体形成粒径较小的胶粒，并均匀分布在反应体系中，实现自乳化的性能，替代表面活性剂，使整个反应体系成为均匀分散的乳液，有助于后续第二部分醋酸乙烯酯单体加入后进行聚合反应。磷酸氢二钠可以中和过硫酸铵释放出的硫酸根离子，保证反应体系中ph值稳定在5-6，控制聚合反应的速度。此反应过程为链引发，反应方程式为：
步骤四：控制反应釜内温度在87℃，以97ml/h的滴加速度向反应釜内滴加第二部分醋酸乙烯酯单体，第二部分醋酸乙烯酯单体为326.40份。在搅拌条件下，第二部分醋酸乙烯酯单体发生聚合反应，使乳胶粒的粒径均匀增大。此反应过程为链增长，反应方程式：
步骤四：将0.75份第二部分过硫酸铵进行九等分，步骤二中第一部分醋酸乙烯酯单体开始滴加时，每间隔30min向反应釜中加入0.083份过硫酸铵，直至步骤三中第二部分醋酸乙烯酯单体全部滴加完毕。第二部分过硫酸铵分为九次加入到反应釜中，可以为整个聚合反应持续提供硫酸根离子作为引发剂，保证聚合反应快速、充分地进行，提高第一部分醋酸乙烯酯单体和第二部分醋酸乙烯酯单体在反应体系中的反应效率，提高乳液的粘度。同时避免单次加入引发剂过多而导致反应失控。
步骤五：第二部分醋酸乙烯酯单体滴加完毕后，保温反应两小时，保温反应过程为链终止，反应方程式为：
步骤六：保温反应结束后，进行残余醋酸乙烯酯单体检测；检测到残余醋酸乙烯酯单体后，将反应釜内温度控制在75℃，在搅拌条件下，向反应釜内加入叔丁基过氧化氢和甲醛次氯酸钠，与残余醋酸乙烯酯单体反应，搅拌50min；叔丁基过氧化氢和甲醛次氯酸钠相组合作为氧化还原引发剂使用，释放出自由基，与残余醋酸乙烯酯单体发生聚合反应，直至残余醋酸乙烯酯单体全部反应完全，反应体系中检测不到醋酸乙烯酯单体。
步骤七：未检测到残余醋酸乙烯酯单体，将反应釜内温度降低到50℃以下，在搅拌条件下，向反应釜内加入30份乙酰柠檬酸三丁酯，搅拌35min，向反应釜内加入3份dow2109型号消泡剂和3份d7防腐剂，搅拌20min，出料包装。
无表面活性剂白乳胶的制备方法的总反应方程式：
实施例3
无表面活性剂白乳胶，按照重量份数计包括以下组分：
无表面活性剂白乳胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将醋酸乙烯酯分为第一部分醋酸乙烯酯单体和第二部分醋酸乙烯酯单体，第一部分醋酸乙烯酯单体与第二部分醋酸乙烯酯单体的质量比为：1.5:8.5。将过硫酸铵分为第一部分过硫酸铵和第二部分过硫酸铵，第一部分过硫酸铵与第二部分过硫酸铵的质量比为1:1，第一部分过硫酸铵为0.50份。
将635份水加入到反应釜中，水温控制在90℃，将80份聚乙烯醇加入到反应釜中，搅拌并使聚乙烯醇溶解；由于醋酸乙烯酯的自由基很活泼，易发生链转移反应，需要加入聚乙烯醇来保护醋酸乙烯酯，防止发生链转移反应。
在搅拌条件下，通过冷却水对反应釜进行降温，当反应釜内温度在80℃时，向反应釜内加入2.50份磷酸氢二钠和0.50份过硫酸铵，并使其溶解。
步骤二：以30ml/h的滴加速度向反应釜内滴加第一部分醋酸乙烯酯单体，第一部分醋酸乙烯酯单体为38.40份。在第一部分过硫酸铵为引发剂的条件下，第一部分醋酸乙烯酯单体以30ml/h的较慢的速度滴加进入聚乙烯醇溶液中，与聚乙烯醇相互作用，使第一部分醋酸乙烯酯单体形成粒径较小的胶粒，并均匀分布在反应体系中，实现自乳化的性能，替代表面活性剂，使整个反应体系成为均匀分散的乳液，有助于后续第二部分醋酸乙烯酯单体加入后进行聚合反应。磷酸氢二钠可以中和过硫酸铵释放出的硫酸根离子，保证反应体系中ph值稳定在5-6，控制聚合反应的速度。此反应过程为链引发，反应方程式为：
步骤三：控制反应釜内温度在82℃，以87ml/h的滴加速度向反应釜内滴加第二部分醋酸乙烯酯单体，第二部分醋酸乙烯酯单体为217.60份。在搅拌条件下，第二部分醋酸乙烯酯单体发生聚合反应，使乳胶粒的粒径均匀增大。此反应过程为链增长，反应方程式：
步骤四：将0.50份第二部分过硫酸铵进行九等分，步骤二中第一部分醋酸乙烯酯单体开始滴加时，每间隔30min向反应釜中加入0.056份过硫酸铵，直至步骤三中第二部分醋酸乙烯酯单体全部滴加完毕。第二部分过硫酸铵分为九次加入到反应釜中，可以为整个聚合反应持续提供硫酸根离子作为引发剂，保证聚合反应快速、充分地进行，提高第一部分醋酸乙烯酯单体和第二部分醋酸乙烯酯单体在反应体系中的反应效率，提高乳液的粘度。同时避免单次加入引发剂过多而导致反应失控。
步骤五：第二部分醋酸乙烯酯单体滴加完毕后，保温反应2h，保温反应过程为链终止，反应方程式为：
步骤六：保温反应结束后，进行残余醋酸乙烯酯单体检测；检测到残余醋酸乙烯酯单体后，将反应釜内温度控制在70℃，在搅拌条件下，向反应釜内加入叔丁基过氧化氢和甲醛次氯酸钠，与残余醋酸乙烯酯单体反应，搅拌45min；叔丁基过氧化氢和甲醛次氯酸钠相组合作为氧化还原引发剂使用，释放出自由基，与残余醋酸乙烯酯单体发生聚合反应，直至残余醋酸乙烯酯单体全部反应完全，反应体系中检测不到醋酸乙烯酯单体。
步骤七：未检测到残余醋酸乙烯酯单体，将反应釜内温度降低到50℃以下，在搅拌条件下，向反应釜内加入20份乙酰柠檬酸三丁酯，搅拌30min，向反应釜内加入2份dow2109型号消泡剂和2份d7防腐剂，搅拌15min，出料包装。
无表面活性剂白乳胶的制备方法的总反应方程式：
实施例4
性能测试
测试实施例1-3和对照组中白乳胶的粘度、粘结强度、固含量、单体残留、固化时间、耐水性能和环保性能等指标。
测试方法如下：
1、环保性能：生产及使用者的主观感受；
2、粘度：按照gb/t11175-2002《合成树脂乳液试验方法》中的粘度测定方法进行测定；
3、固含量：按照gb/t11175-2002《合成树脂乳液试验方法》中的固含量测定方法进行测定；
4、单体残留；按照gb/t11175-2002《合成树脂乳液试验方法》中的气相色谱法对残留单体进行测定；
5、固化时间测定：取白乳胶10g，放置于烧杯中，50-55℃下水浴加热，搅拌，测定其固化时间，重复5次，取平均值；
6、耐水性能测定：将干燥好的粘接木片放在60℃水中浸泡，测定开胶时间，重复5次取平均值；
7、粘结强度测定：取一组(2个)同样规格的木制件，在每个木制件对应的接触面按100g每平方米涂布胶水，每个接触面的规格为90mm*5mm，之后将两个木制件的接触面对应叠合压紧，接触面施加1mpa压力，室温下放置24小时后进行拉伸剪切试验，重复5次取平均值；
测试过程中选择汉高百得品牌的普通白乳胶作为对照组进行性能对比。经性能测试试验后，得到如下数据：
表1实施例1-3中无表面活性剂白乳胶与对照组的性能测试结果
由表1可知，本申请实施例1-3的无表面活性剂白乳胶的以上各项性能均优于对照组。对照组的环保性能较差，胶体有异味，会挥发化学物质到空气中，对环境造成影响；而本发明制备的无表面活性剂白乳胶的环保性能优良，使用过程中不会有化学物质挥发，对环境安全友好。对照组的粘度指标为40000cps，而本发明制备的无表面活性剂白乳胶的粘度指标为80000cps-100000cps，较对照组提升100％-150％，粘度有显著提高；对照组的固含量指标为55％，而本发明制备的无表面活性剂白乳胶的固含量指标为35％-37％，与对照组相比较，减少18％-20％，降低了生产成本；对照组的粘结强度指标为8.3mpa，而本发明制备的无表面活性剂白乳胶的粘结强度指标为11.50mpa-13.10mpa，较对照组提升38.55％-57.83％，具有意向不到的技术效果。而且本发明制备的无表面活性剂白乳胶的耐水性能均大于88天，比对照组的耐水性能提高两倍以上，具有突出的效果。另外本发明制备的无表面活性剂白乳胶中没有残留醋酸乙烯酯单体，可以避免在使用过程中残留的醋酸乙烯酯单体挥发到环境中，对使用者及环境造成影响，提高了本发明的安全性。
本发明的无表面活性剂白乳胶通过对聚合工艺的改变，实现部分自乳化性能，避免添加表面活性剂，同时保证了乳液的稳定性，解决了添加表面活性剂使乳胶耐水性能、粘着性能下降的问题，实现了耐水性能和粘结强度的提高，具有低成本、环保无毒、粘度高、粘结强度大的优点。
以上所述的仅是本发明的一些实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。