一种拓宽无铅双钙钛矿发光范围的方法与流程

本发明属于钙钛矿发光材料技术领域，具体涉及一种金属卤化物钙钛矿发光范围的拓宽方法。

背景技术：

作为近年来得到广泛关注和研究的新兴半导体材料，钙钛矿由于其制备成本低，光吸收系数高，载流子扩散长度大，发光量子产率高等一系列的优点，在太阳能电池，发光二极管，光电传感器等方面具有重要的潜在应用。单一基质的宽谱发光材料可以避免当下商用照明多基质荧光粉一系列的缺点，比如不同材料间的自吸收导致效率下降以及颜色不稳定。基于此目的，研究人员一直致力于寻找拓宽钙钛矿材料发光范围的方法，以得到能够覆盖各个不同波段的单一基质钙钛矿高效稳定发光材料，可在一系列场景中发挥重要作用，比如照明、显示和红外检测等。目前有研究人员通过大尺寸的有机阳离子对pb基钙钛矿进行化学剪切，使得pb基钙钛矿结构二维化并出现晶格扭曲，从而拓宽发射光谱范围，其范围一般为400-650nm，但是其中大尺寸有机阳离子和其中的铅元素对水可溶性的pb²⁺离子对人的神经系统有着不可逆转的伤害，也会导致材料稳定性降低。而无铅的全无机cs2agbibr6钙钛矿发光范围一般为500-700nm，有作为单一基质宽谱发射材料的潜在价值；要发展更具应用前景的钙钛矿发光器件，重要前提也在于提出新的方法，拓宽其发射光谱范围，来调整并发展性能良好，可用于单一基质宽谱照明的成熟无铅全无机钙钛矿。

技术实现要素：

考虑背景技术中存在的问题，找到研究空白范围，本发明提供一种拓宽无铅双钙钛矿发光范围的方法，用一种新的方法有效拓宽cs2agbibr6钙钛矿材料发光范围。

本发明的目的是以下述方式实现的：

一种拓宽无铅双钙钛矿发光范围的方法，包括以下步骤：以亚微米尺寸的cs2agbibr6作为样品，利用金刚石对顶砧压机作为加压装置，将样品放入压力腔，采取硅油作为传压介质，对样品持续加压后卸至常压，即得到拓宽了荧光范围的cs2agbibr6钙钛矿。

上述一种拓宽无铅双钙钛矿发光范围的方法，利用金刚石对顶砧压机预压金属片，并在压痕中心钻取小孔作为样品腔，然后将cs2agbibr6样品放入样品腔，并滴入硅油作为传压介质，利用红宝石作为压力标定物质，持续加压，当压力达到16-22gpa时，卸压至常压，得到拓宽了荧光范围的cs2agbibr6钙钛矿。

上述一种拓宽无铅双钙钛矿发光范围的方法，加压至20gpa时卸压至常压。

上述一种拓宽无铅双钙钛矿发光范围的方法，所述cs2agbibr6钙钛矿均晶粒尺寸在100-1000nm。

上述一种拓宽无铅双钙钛矿发光范围的方法，所述cs2agbibr6钙钛矿薄膜的平均晶粒尺寸在200nm，初始晶体结构为立方相。

上述一种拓宽无铅双钙钛矿发光范围的方法，所述cs2agbibr6钙钛矿薄膜在压力前发射波长590-650nm，加压处理后发射波长660-719nm。

上述一种拓宽无铅双钙钛矿发光范围的方法，所述cs2agbibr6钙钛矿薄膜在压力前发射中心波长为650nm，加压处理后为719nm。

上述一种拓宽无铅双钙钛矿发光范围的方法，cs2agbibr6材料荧光范围拓宽至520-1000nm，半高宽为230-245nm，压力处理后样品晶粒尺寸减小为3-12nm。

上述一种拓宽无铅双钙钛矿发光范围的方法，cs2agbibr6材料拓宽的光谱在常压下能保持。

相对于现有技术，有以下优点：

本发明方法是通过施加外界压力的作用，压力可以改变原子的排列方式和电子结构，影响原子间的相互作用。在本发明方法中，由于cs2agbibr6中的agbr6和bibr6无机八面体在压力下出现了扭转，导致长度一致的ag-br和bi-br键长分别分化为两种，增加了带隙间ste能态的数目，扩大了荧光发射的范围，cs2agbibr6材料荧光范围拓宽至520-1000nm，半高宽拓宽至230-245nm。

本发明的有益效果列举如下：

1.本发明用高压处理的方式拓宽了cs2agbibr6钙钛矿的荧光光谱范围，半高宽由145nm增加到245nm。

2.本发明的材料制备成本低廉，步骤简单。

3.本发明方法拓宽的光谱范围在卸压后也可保持。

附图说明

图1是金刚石对顶砧压机原理图。

图2是cs2agbibr6钙钛矿薄膜的扫描电镜和元素成像图。

图3是cs2agbibr6钙钛矿的高分辨透射电镜图。

图4是cs2agbibr6钙钛矿常压下的不同发射波长的激发光谱和吸收、荧光光谱。

图5是压力下cs2agbibr6钙钛矿的荧光光谱变化曲线。

图6是压力处理前后的cs2agbibr6钙钛矿荧光光谱变化的对比曲线。

图7是压力下488nm光激发的cs2agbibr6钙钛矿荧光光谱变化曲线，最大压力16gpa。

图8是压力下514nm光激发的cs2agbibr6钙钛矿荧光光谱变化曲线，最大压力4gpa。

图9是cs2agbibr6钙钛矿经过22gpa压力处理后的高分辨透射电镜图。

具体实施方式

实施例1

采用t301不锈钢作为密封垫片，先使用金刚石对顶砧装置对其预压至50微米厚，然后在预压位置的中心钻一个直径120微米大的小孔作为压力腔，将直径60微米大小的cs2agbibr6薄膜钙钛矿样品放入压力腔，封入硅油作为压力传输介质金刚石对顶砧在产生压力作用的同时进行原位测试，装置如图1所示。持续加压力至22gpa然后完全卸去压力,利用拉曼光谱仪测试cs2agbibr6钙钛矿的荧光信号。结果如图5所示，cs2agbibr6钙钛矿的荧光峰位先蓝移至600nm，然后红移至700nm，并且荧光范围拓宽至从520nm到1000nm，半高宽为230nm。并且，压力升至20gpa，再卸去压力后，样品晶粒尺寸减小到了平均大小6nm，半高宽245nm，发光范围占据520-1000nm的荧光被保留了下来。

实施例2

采用和实施例1中相同的样品和对顶砧封装方法。利用拉曼光谱仪的488nm激光作为激发光，持续加压力至16gpa，然后完全卸去压力。测试样品的荧光信号，结果如图6所示，样品的荧光蓝移至600nm后出现红移，可以分辨在长波长方向出现一个新的发光肩峰，导致荧光光谱范围的拓宽，其荧光范围拓宽至从520nm到740nm，半高宽为230nm。卸去压力后，新的发光肩峰也得以保留，压力处理过后的样品保留了荧光光谱宽化的性质，半高宽为245nm。

实施例3

采用和实施例1中相同的样品和对顶砧封装方法。利用拉曼光谱仪的514.5nm激光作为激发光，持续加压至4gpa，然后完全卸去压力，测试样品的荧光信号，结果如图7所示，cs2agbibr6钙钛矿样品加压过程出现类似的光谱蓝移，卸去压力后恢复至原来的位置，并未出现光谱的宽化现象。

实施例4

采用和实施例1中相同的样品和对顶砧封装方法。利用拉曼光谱仪的514.5nm激光作为激发光，持续加压至18gpa，然后完全卸去压力。根据本发明人等在之前观测到的实验现象，可以合理推测卸去压力后样品将会保留光谱宽化的现象。

实施例5

采用和实施例1中相同的样品和对顶砧封装方法。利用拉曼光谱仪的514.5nm激光作为激发光，持续加压至16.5gpa，然后完全卸去压力。根据本发明人等在之前观测到的实验现象，可以合理推测卸去压力后样品将会保留光谱宽化的现象。

实施例6

采用和实施例1中相同的样品和对顶砧封装方法。利用拉曼光谱仪的514.5nm激光作为激发光，持续加压至21.5gpa，然后完全卸去压力。根据本发明人等在之前观测到的实验现象，可以合理推测卸去压力后样品将会保留光谱宽化的现象。

本发明的金刚石对顶砧压机预压的金属片可以采用任何金属片，只要加压到16-22gpa时，卸压至常压，便能得到拓宽了荧光范围的cs2agbibr6钙钛矿。

本发明样品cs2agbibr6钙钛矿薄膜，所述cs2agbibr6钙钛矿薄膜的旋涂速率为2000r/min，旋涂时间为30秒，退火温度为280度，退火时间为5分钟，平均晶粒尺寸在100-1000nm；在未加压力下，发射波长是610-650，随激发光波长的变化（325nm-532nm）而变化，本实验主要是使用514.5nm的激光激发；cs2agbibr6钙钛矿薄膜的激发光波长488-514.5nm，通过加压到16-22gpa时，卸压至常压，便能得到拓宽了荧光范围的cs2agbibr6钙钛矿。

实验中金刚石对顶砧压机预压的金属片，选用厚度为40-70微米中的任一值，金属钢片中心钻孔的直径为r1，原料cs2agbibr6钙钛矿薄膜尺寸为r2，cs2agbibr6钙钛矿薄膜是由cs2agbibr6钙钛矿小晶粒组成的微米级的薄膜样品，薄膜尺寸r2小于样品腔r1即可。

不论采用那种工艺条件所得到的拓宽了荧光范围的cs2agbibr6钙钛矿，通过测试样品荧光信号，荧光范围拓宽至520-1000nm，半高宽至230-245nm，压力处理后样品晶粒减小到3nm-12nm，平均大小6nm。

以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明整体构思前提下，还可以作出若干改变和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。