一种氟碳改性氧化石墨烯微颗粒及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种氟碳改性氧化石墨烯微颗粒，具体涉及一种氟碳改性氧化石墨烯微颗粒及其制备方法和应用。
背景技术：
：石墨烯作为一种二维碳纳米材料，具有优良的导电导热性质，并且还是一种零渗透率材料，所以在涂料方面具有很大的应用前景。氧化石墨烯作为石墨烯的衍生物，通过石墨烯氧化而得。在氧化过程中的高度共轭结构被破坏，但其表面性能和层状结构并未遭到破坏，同时在石墨烯中引入了含氧基团，这就为石墨烯的改性提供了可能。氟碳基团中c-f键键长极短，键能较大，在聚合物中引入氟碳基团可以使其表面张力减小，具有较好的疏水性能，同时相对于氢原子来说，氟原子的电子云对c-c键的屏蔽作用更强，这使得含氟聚合物具有更良好的抗蚀性能。因此可以在氧化石墨烯的含氧基团上引入氟碳基团进行改性，在保持石墨烯屏蔽作用、缓蚀作用、加固作用等优点的条件下，增加了氟碳基团的优良性能，制备成微颗粒，作为丙烯酸树脂涂料的添加剂，提高其耐蚀和抗磨性能，同时提高其疏水性能。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种氟碳改性氧化石墨烯微颗粒及其制备方法和应用，该氟碳改性氧化石墨烯微颗粒混在丙烯酸树脂涂料里，涂于木板表面，可以在木板表面形成类似于荷叶表面微纳米乳突结构的微凸起，使其具有疏水、耐蚀性。微颗粒中引入了氟原子，c-f键使得微颗粒分子间作用力变小，表面张力变小，又提高了其疏水性能。本发明所采用的技术方案是：一种氟碳改性氧化石墨烯微颗粒，具有以下结构式：其中rf为含氟长链烷基。一种氟碳改性氧化石墨烯微颗粒的制备方法，，具体步骤为：1)将氧化石墨烯和含氟醇混合，加浓硫酸作催化剂加入沸石，升温至140-150℃下回流4-5h。2)将上述反应后的固液混合物进行离心洗涤，真空干燥，所得黑色固体即为氟碳改性氧化石墨烯产物，将所得固体产物进行研磨得氟碳改性氧化石墨烯微颗粒。优选的，所述含氟醇为全氟辛基乙基醇。优选的，所述含氟醇的加入质量为氧化石墨烯的2～3倍。优选的，所述浓硫酸浓度为98％。所述的氟碳改性氧化石墨烯微颗粒作为涂料疏水添加剂的应用。优选的，包括以下步骤：3)甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸作单体，聚乙烯醇作分散剂，在75-80℃下回流制备丙烯酸树脂；4)以2～40％质量百分比将氟碳改性氧化石墨烯微颗粒分散到丙烯酸树脂中，进行共混，超声分散后得到涂料，将涂料在木板上涂膜，自然晾干。优选的，所述甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的单体比为1：1，丙烯酸占总单体的1/3，固含量为25％。优选的，涂料在木板表面形成类似于荷叶表面微纳米乳突结构的微凸起。本发明相比于现有技术，具有以下优点：本发明提供了一种氟碳改性氧化石墨烯微颗粒。该微颗粒将氟碳基团直接接于氧化石墨烯上，该微颗粒将氟碳基团直接接于氧化石墨烯上，在保持氧化石墨烯屏蔽作用、缓蚀、减磨加固等所有优点的条件下，增加氟碳基团的疏水、耐蚀的优良性能。该微颗粒混在丙烯酸树脂涂料里，涂于木板表面，可以在木板表面形成类似于荷叶表面微纳米乳突结构的微凸起，从而在微结构上又提高了其疏水性能。可作为一种疏水添加剂应用在涂料中。本发明通过氧化石墨烯与含氟醇发生酯化反应合成；将改性物质研磨干燥成细粉，获得一种氟碳改性氧化石墨烯微颗粒。这种氟碳改性氧化石墨烯微颗粒充分利用氧化石墨烯和氟碳基团的优良性能发明了一种氟碳改性氧化石墨烯微颗粒。该微颗粒将氟碳基团直接接于氧化石墨烯上，在保持氧化石墨烯屏蔽作用、缓蚀、减磨加固等所有优点的条件下，增加氟碳基团的疏水、耐蚀的优良性能。该微颗粒混在丙烯酸树脂涂料里，涂于木板表面，可以在木板表面形成类似于荷叶表面微纳米乳突结构的微凸起，从而在微结构上又提高了其疏水性能。本发明充分利用氧化石墨烯和氟碳基团的优良性能发明了一种氟碳改性氧化石墨烯微颗粒。该微颗粒将氟碳基团直接接于氧化石墨烯上，在保持氧化石墨烯屏蔽作用、缓蚀、减磨加固等所有优点的条件下，增加氟碳基团的疏水、耐蚀的优良性能。该微颗粒混在丙烯酸树脂涂料里，涂于木板表面，可以在木板表面形成类似于荷叶表面微纳米乳突结构的微凸起，从而在微结构上又提高了其疏水性能。附图说明图1为氟碳改性氧化石墨烯微颗粒的红外谱图；图2为实施例5的氟碳改性氧化石墨烯微颗粒接触角性能测试方案和94.8°接触角。具体实施方式本发明一种氟碳改性氧化石墨烯微颗粒，具体的制备过程如下：所述的一种氟碳改性氧化石墨烯微颗粒，该微颗粒直接在氧化石墨烯上引入了氟碳基团，混在丙烯酸树脂涂料里，涂于木板表面，可以在木板表面形成类似于荷叶表面微纳米乳突结构的微凸起。该物质利用催化剂，通过氧化石墨烯与含氟醇发生酯化反应合成；将生成物干燥研磨，获得一种氟碳改性氧化石墨烯微颗粒。第一步：氟碳改性氧化石墨烯微颗粒的反应方程式为：根据上述反应机理，该方法的步骤为：(1)将氧化石墨烯和含氟醇(全氟辛基乙基醇)放置于三口烧瓶中，加质量浓度98％的浓硫酸作催化剂，含氟醇的质量为氧化石墨烯的2～3倍，加入沸石。升温至140-150℃下回流4-5h。(2)将上述反应后的固液混合物进行离心洗涤，真空干燥，所得黑色固体即为氟碳改性氧化石墨烯产物。将所得固体产物进行研磨得该氟碳改性氧化石墨烯微颗粒。第二步：氟碳改性氧化石墨烯微颗粒作为涂料疏水添加剂的应用，该方法的步骤为：甲基丙烯酸甲酯(mma)、丙烯酸丁酯(ba)、丙烯酸(aa)作单体，聚乙烯醇作分散剂，mma和ba的单体比为1：1，aa占总单体的1/3，固含量为25％，在75-80℃下回流制备丙烯酸树脂。将制备的氟碳改性氧化石墨烯微颗粒与丙烯酸树脂进行共混，以2％、5％、10％、20％、40％五种不同质量比分散到丙烯酸树脂中，超声分散10min后，在木板上涂膜，自然晾干，测试。下面结合具体实施例对本发明进行详细说明：实施例1将2g氧化石墨烯、4g全氟辛基乙基醇溶解在23gdmf中，加入1g浓硫酸作催化剂。升温至150℃，回流，反应4h。对所得混合液离心，离心后取其沉淀物，离心洗涤，将所得沉淀物干燥，粉碎，所得产品为目标产品。将单体10gmma、10gba、10gaa称量混合均匀备用，0.6g过硫酸铵溶解于30g水中备用。在带有搅拌棒的三口烧瓶中加入3g聚乙烯醇和60g水在90℃下溶解1h，降温至78℃，将1/3过硫酸铵水溶液加入到三口烧瓶中，利用滴液漏斗缓慢滴加1/3单体，反应20min后，分别用滴液漏斗同时缓慢滴加2/3单体和2/3过硫酸铵水溶液(要求1h内滴完)，温度保持在78℃，滴加完后再反应1.5h，降温至50℃出料得丙烯酸树脂乳液。将氟碳改性氧化石墨烯微颗粒和丙烯酸树脂乳液按质量比2％、5％、10％、20％、40％配制成不同质量浓度共混液，超声分散10min后，分别在木板上涂膜，自然晾干，测试其接触角。19fnmrδ：-80.63～-80.66(t,3f),-111.74(s,2f),-120.12(s,2f),-121.25～-121.43(d,6f),-122.84(s,2f),-125.62(s,2f)实施例2将2g氧化石墨烯、6g全氟辛基乙基醇溶解在21gdmf中，加入1g浓硫酸作催化剂。升温至150℃，回流，反应4h。对所得混合液离心，离心后取其沉淀物，离心洗涤，将所得沉淀物干燥，粉碎，所得产品为目标产品。将单体10gmma、10gba、10gaa称量混合均匀备用，0.6g过硫酸铵溶解于30g水中备用。在带有搅拌棒的三口烧瓶中加入3g聚乙烯醇和60g水在90℃下溶解1h，降温至78℃，将1/3过硫酸铵水溶液加入到三口烧瓶中，利用滴液漏斗缓慢滴加1/3单体，反应20min后，分别用滴液漏斗同时缓慢滴加2/3单体和2/3过硫酸铵水溶液(要求1h内滴完)，温度保持在78℃，滴加完后再反应1.5h，降温至50℃出料得丙烯酸树脂乳液。将氟碳改性氧化石墨烯微颗粒和丙烯酸树脂乳液按质量比2％、5％、10％、20％、40％配制成不同质量浓度共混液，超声分散10min后，分别在木板上涂膜，自然晾干，测试其接触角。19fnmrδ：-80.76～-80.78(t,3f),-111.92(s,2f),-120.43(s,2f),-121.51～-121.53(d,6f),-123.14(s,2f),-126.52(s,2f)实施例3将3g氧化石墨烯、6g全氟辛基乙基醇溶解在19.5gdmf中，加入1.5g浓硫酸作催化剂。升温至140℃，回流，反应5h。对所得混合液离心，离心后取其沉淀物，离心洗涤，将所得沉淀物干燥，粉碎，所得产品为目标产品。将单体10gmma、10gba、10gaa称量混合均匀备用，0.6g过硫酸铵溶解于30g水中备用。在带有搅拌棒的三口烧瓶中加入3g聚乙烯醇和60g水在90℃下溶解1h，降温至78℃，将1/3过硫酸铵水溶液加入到三口烧瓶中，利用滴液漏斗缓慢滴加1/3单体，反应20min后，分别用滴液漏斗同时缓慢滴加2/3单体和2/3过硫酸铵水溶液(要求1h内滴完)，温度保持在78℃，滴加完后再反应1.5h，降温至50℃出料得丙烯酸树脂乳液。将氟碳改性氧化石墨烯微颗粒和丙烯酸树脂乳液按质量比2％、5％、10％、20％、40％配制成不同质量浓度共混液，超声分散10min后，分别在木板上涂膜，自然晾干，测试其接触角。19fnmrδ：-80.87～-80.91(t,3f),-112.46(s,2f),-121.53(s,2f),-121.78～-121.82(d,6f),-123.12(s,2f),-125.93(s,2f)实施例4将3g氧化石墨烯、9g全氟辛基乙基醇溶解在17gdmf中，加入1g浓硫酸作催化剂。升温至150℃，回流，反应4h。对所得混合液离心，离心后取其沉淀物，离心洗涤，将所得沉淀物干燥，粉碎，所得产品为目标产品。将单体10gmma、10gba、10gaa称量混合均匀备用，0.6g过硫酸铵溶解于30g水中备用。在带有搅拌棒的三口烧瓶中加入3g聚乙烯醇和60g水在90℃下溶解1h，降温至78℃，将1/3过硫酸铵水溶液加入到三口烧瓶中，利用滴液漏斗缓慢滴加1/3单体，反应20min后，分别用滴液漏斗同时缓慢滴加2/3单体和2/3过硫酸铵水溶液(要求1h内滴完)，温度保持在78℃，滴加完后再反应1.5h，降温至50℃出料得丙烯酸树脂乳液。将氟碳改性氧化石墨烯微颗粒和丙烯酸树脂乳液按质量比2％、5％、10％、20％、40％配制成不同质量浓度共混液，超声分散10min后，分别在木板上涂膜，自然晾干，测试其接触角。19fnmrδ：-80.52～-80.54(t,3f),-111.41(s,2f),-119.71(s,2f),-121.03～-121.07(d,6f),-122.62(s,2f),-125.51(s,2f)实施例5将2g氧化石墨烯、5g全氟辛基乙基醇溶解在22gdmf中，加入1g浓硫酸作催化剂。升温至150℃，回流，反应4h。对所得混合液离心，离心后取其沉淀物，离心洗涤，将所得沉淀物干燥，粉碎，所得产品为目标产品。将单体10gmma、10gba、10gaa称量混合均匀备用，0.6g过硫酸铵溶解于30g水中备用。在带有搅拌棒的三口烧瓶中加入3g聚乙烯醇和60g水在90℃下溶解1h，降温至78℃，将1/3过硫酸铵水溶液加入到三口烧瓶中，利用滴液漏斗缓慢滴加1/3单体，反应20min后，分别用滴液漏斗同时缓慢滴加2/3单体和2/3过硫酸铵水溶液(要求1h内滴完)，温度保持在78℃，滴加完后再反应1.5h，降温至50℃出料得丙烯酸树脂乳液。将氟碳改性氧化石墨烯微颗粒和丙烯酸树脂乳液按质量比2％、5％、10％、20％、40％配制成不同质量浓度共混液，超声分散10min后，分别在木板上涂膜，自然晾干，测试其接触角。19fnmrδ：-80.72～-80.74(t,3f),-112.13(s,2f),-120.42(s,2f),-121.68～-121.71(d,6f),-123.17(s,2f),-126.09(s,2f)实施例6将3氧化石墨烯、8g全氟辛基乙基醇溶解在17.5gdmf中，加入1.5g浓硫酸作催化剂。升温至140℃，回流，反应5h。对所得混合液离心，离心后取其沉淀物，离心洗涤，将所得沉淀物干燥，粉碎，所得产品为目标产品。将单体10gmma、10gba、10gaa称量混合均匀备用，0.6g过硫酸铵溶解于30g水中备用。在带有搅拌棒的三口烧瓶中加入3g聚乙烯醇和60g水在90℃下溶解1h，降温至78℃，将1/3过硫酸铵水溶液加入到三口烧瓶中，利用滴液漏斗缓慢滴加1/3单体，反应20min后，分别用滴液漏斗同时缓慢滴加2/3单体和2/3过硫酸铵水溶液(要求1h内滴完)，温度保持在78℃，滴加完后再反应1.5h，降温至50℃出料得丙烯酸树脂乳液。将氟碳改性氧化石墨烯微颗粒和丙烯酸树脂乳液按质量比2％、5％、10％、20％、40％配制成不同质量浓度共混液，超声分散10min后，分别在木板上涂膜，自然晾干，测试其接触角。19fnmrδ：-80.33～-80.37(t,3f),-111.21(s,2f),-119.84(s,2f),-120.35～-120.42(d,6f),-123.13(s,2f),-126.30(s,2f)为了表征一种氟碳改性氧化石墨烯微颗粒及其制备方法和应用的官能团特征，对实施例4中合成的氟碳改性氧化石墨烯微颗粒进行了红外测试，结果如图1所示。图1实施例4所得红外光谱中明显出现了酯基的特征峰～1738cm-1：酯基c＝o伸缩振动；～1190cm-1：酯基c-o-c非对称伸缩振动。由图1可知，本发明成功制备了具有目标结构的氟碳改性氧化石墨烯微颗粒。表1质量比(％)接触角(°)027.5256.2578.61089.42094.84097.3图2是对实施例4中一种氟碳改性氧化石墨烯微颗粒及其制备方法和应用进行性能测试的方案和94.8°接触角照片。由表1可知，当蒸馏水与木板表面接触后，蒸馏水在木板表面展开，接触角为27.5°，木板表面是亲水的，接触角随着氟碳改性氧化石墨烯微颗粒-丙烯酸树脂质量比增大而增大，这是因为随着质量比的增大，丙烯酸树脂中掺杂的微颗粒越多，在木板表面形成的微凸结构越密集，同时氟元素的含量也越大，因此接触角越大，疏水性能越好。以上内容是对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定保护范围。当前第1页1 2 3