本发明涉及处理性优越的、以环氧树脂为主成分的固化性树脂组合物。
背景技术：
环氧树脂的固化物具有尺寸稳定性、机械强度、电绝缘特性、耐热性、耐水性、耐化学品性等很多方面的优点。但是，环氧树脂的固化物断裂韧性小，有时显示出非常大的脆性性质，在应用于广泛用途中时，这样的性质往往会带来问题。
专利文献1揭载的技术中，将具有核壳结构的聚合物微粒分散至以环氧树脂等固化性树脂为主成分的固化性树脂组合物中。
专利文献2、专利文献3及专利文献4揭载的技术中，向用环氧树脂作为主成分的固化性树脂组合物中，组合了具有核壳结构的聚合物微粒、以及该核壳聚合物微粒以外的强化剂即封端氨基甲酸酯。
另一方面，通常，以环氧树脂为主成分的液状的固化性树脂组合物在夏季等温度较高时粘度变小，而在冬季等温度较低时粘度显著增大。这样，固化性树脂组合物的粘度具有温度依赖性。
通常，关于以环氧树脂为主成分的粘接剂，已知的是若使其粘接层厚度变薄，则剪切粘接性及剥离粘接性等粘接强度高。因此，采用向一方的被粘物涂敷粘接剂后，用刮刀等将粘接剂延展变薄的手法。
如专利文献5揭载的那样，已知一种加温涂敷型环氧树脂类粘接剂，可通过加温使其显示充分的涂敷性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：wo2009/034966号公报
专利文献2：wo2016/159223号公报
专利文献3：wo2016/159224号公报
专利文献4：wo2016/163491号公报
专利文献5：日本国专利特开2017－132953号公报
技术实现要素：
发明所要解决的问题
但是，从固化性树脂组合物的粘度的温度依赖性、以及采用固化性树脂组合物的粘接方法的处理性的观点来看，上述现有技术仍有改善的余地。
本发明的一个实施方式是鉴于上述情况而进行的，其目的是通过使用粘度的温度依赖性小的固化性树脂组合物来提供处理性优越的粘接方法。另外，本发明的一个实施方式的目的是提供通过该粘接方法来得到的层叠体、以及该层叠体的制造方法。
解决问题的方法
为解决这些课题，本发明人经过锐意研究，结果发现了一种粘接方法，该粘接方法使用含有环氧树脂(a)、聚合物微粒(b)以及封端氨基甲酸酯(c)的固化性树脂组合物，该聚合物微粒(b)具有核壳结构，该核壳结构包含核层及具有氰基的壳层，在该粘接方法中，通过使聚合物微粒(b)的质量与封端氨基甲酸酯(c)的质量的比在特定范围，并且，选择壳层中的氰基含量为特定值的聚合物微粒(b)，就能够解决所述课题，从而完成了本发明。
即，本发明的一个实施方式的粘接方法具有：(i)将固化性树脂组合物加温为第一温度并且以第一厚度涂敷到一方的被粘物上的工序1；(ii)在将另一方的被粘物与所述一方的被粘物粘合之前或者粘合的同时，在第二温度的环境下，将已涂敷的所述固化性树脂组合物延展为第二厚度的工序2；以及(iii)使夹在粘合了的2个所述被粘物之间的所述固化性树脂组合物固化的工序3，所述第一温度比所述第二温度高，所述第二厚度比所述第一厚度薄，所述固化性树脂组合物含有环氧树脂(a)、相对于所述环氧树脂(a)100质量份为1～100质量份的聚合物微粒(b)、及相对于所述环氧树脂(a)100质量份为1～100质量份的封端氨基甲酸酯(c)，其中，聚合物微粒(b)具有核壳结构，该核壳结构包含核层及具有氰基的壳层，所述聚合物微粒(b)的质量(w1)与所述封端氨基甲酸酯(c)的质量(w2)的比(w1/w2)为0.1～10.0，相对于所述聚合物微粒(b)的所述壳层的总质量，所述氰基的含量为5.0mmol/g～10.0mmol/g。
另外，本发明的其他一个实施方式的粘接方法具有：(i)将固化性树脂组合物加温为比第一室温高的温度，并且以第一厚度涂敷到一方的被粘物上的工序1；(ii)在将另一方的被粘物与所述一方的被粘物粘合之前或者粘合的同时，在第二室温环境下，将已涂敷的所述固化性树脂组合物延展为第二厚度的工序2；以及(iii)使夹在粘合了的2个所述被粘物之间的所述固化性树脂组合物固化的工序3，所述第二厚度比所述第一厚度薄，所述固化性树脂组合物含有环氧树脂(a)、相对于所述环氧树脂(a)100质量份为1质量份～100质量份的聚合物微粒(b)、及相对于所述环氧树脂(a)100质量份为1质量份～100质量份的封端氨基甲酸酯(c)，其中，聚合物微粒(b)具有核壳结构，该核壳结构包含核层及具有氰基的壳层，所述聚合物微粒(b)的质量(w1)与所述封端氨基甲酸酯(c)的质量(w2)的比(w1/w2)为0.1～10.0，相对于所述聚合物微粒(b)的所述壳层的总质量，所述氰基的含量为5.0mmol/g～10.0mmol/g。
发明的效果
本发明的一个实施方式的固化性树脂组合物的效果在于：粘度的温度依赖性小，使用该固化性树脂组合物的粘接方法处理性优越。
具体实施方式
以下，对本发明的一个实施方式进行说明，但本发明不限定于此。本发明不限定为以下说明的各方案，可在发明所示的范围内进行各种变更。另外，对不同实施方式或实施例中分别揭载的技术手段进行适当组合而得到的实施方式或实施例也包含在本发明的技术范围内。另外，通过对各实施方式中分别揭载的技术手段进行组合，能够形成新的技术特征。本说明书中记载的学术文献及专利文献全部作为参考文献在本说明书中引用。另外，如无特别说明，本说明书中表示数值范围的“a～b”意指“a以上(包含a且大于a)b以下(包含b且小于b)”。
〔1.本发明的一个实施方式的技术思想〕
如上所述，根据固化性树脂组合物的使用方法，固化性树脂组合物的粘度的温度依赖性可能存在问题，因此期待对其进行改善。
本发明人对专利文献5所揭载的加温涂敷型环氧树脂类粘接剂进行了研究。该加温涂敷型环氧树脂类粘接剂相当于本发明的一个实施方式中的固化性树脂组合物。结果是本发明人独自发现，在加温涂敷型环氧树脂类粘接剂的粘度的温度依赖性大的情况下，将该粘接剂加温并涂敷时(以下，也称为“加温涂敷时”)的处理性与已涂敷的粘接剂在室温环境下的处理性难以兼备。具体而言，本发明人独自发现在加温涂敷型环氧树脂类粘接剂的粘度的温度依赖性大的情况下，会发生以下问题。即，(i)在将粘接剂的加温涂敷时的粘度设定为较低的情况下，有时会由于粘接剂的加温涂敷时的粘度过低而导致已涂敷的粘接剂垂落，以及(ii)在将粘接剂的加温涂敷时的粘度设定为较高的情况下，若变为粘接剂加温涂敷后的室温环境时，则已涂敷的组合物(粘接剂)的温度下降，导致该粘接剂的粘度显著变高，从而有时难以将已涂敷的粘接剂延展变薄。
所述专利文献2的课题是组合物的触变性，所述专利文献3的课题是组合物的储藏稳定性，所述专利文献4的课题是组合物固化而得到的固化物的耐冲击性，但各专利文献中均未提及粘度的温度依赖性的改善技术。
于是，本发明人将改善固化性树脂组合物的粘度的温度依赖性作为了课题。关于将本发明的一个实施方式的聚合物微粒(b)这样的颗粒成分分散在环氧树脂(a)这样的液状基质树脂中而成的树脂组合物，已知其容易产生由颗粒成分之间(以下，也称为颗粒之间。)较弱的相互作用所带来的结构粘度。为了改善树脂组合物的粘度的温度依赖性，本发明人独自设定的课题是得到即使在高温下，结构粘度也与低温下一样地较大的树脂组合物，并进行了锐意研究。在该过程中，本发明人独自发现了：基质树脂极性与颗粒成分极性之间相差越大，则在高温下树脂组合物的结构粘度也越大。具体而言，本发明人独自发现了：使基质树脂的极性较低且使颗粒成分的极性较高，则即使在高温下，树脂组合物的结构粘度也大。
基于该新发现，经过进一步锐意研究，本发明人独自发现：在含环氧树脂的固化性树脂组合物中，固化性树脂组合物的粘度的温度依赖性根据下列因素而变化，(i)具有核壳结构的聚合物微粒与封端氨基甲酸酯的并用、(ii)具有核壳结构的聚合物微粒与封端氨基甲酸酯的量比、(iii)封端氨基甲酸酯的结构、以及(iv)核壳聚合物微粒的结构。基于该新发现，本发明人对聚合物微粒及封端氨基甲酸酯进行了锐意研究，结果完成了本发明。
〔2.粘接方法(第一粘接方法)〕
本发明的一个实施方式的粘接方法具有：(i)将固化性树脂组合物加温为第一温度并且以第一厚度涂敷到一方的被粘物上的工序1；(ii)在将另一方的被粘物与所述的一方的被粘物粘合之前或者粘合的同时，在第二温度的环境下，将已涂敷的所述固化性树脂组合物延展为第二厚度的工序2；以及(iii)使夹在粘合了的2个所述被粘物之间的所述固化性树脂组合物固化的工序3。所述第一温度比所述第二温度高，所述第二厚度比所述第一厚度薄。另外，所述固化性树脂组合物含有：环氧树脂(a)、相对于所述环氧树脂(a)100质量份为1～100质量份的聚合物微粒(b)、及相对于所述环氧树脂(a)100质量份为1～100质量份的封端氨基甲酸酯(c)，其中，聚合物微粒(b)具有核壳结构，该核壳结构包含核层及具有氰基的壳层。并且，所述聚合物微粒(b)的质量(w1)与所述封端氨基甲酸酯(c)的质量(w2)的比(w1/w2)为0.1～10.0。并且，相对于所述聚合物微粒(b)的所述壳层的总质量，所述氰基的含量为5.0mmol/g～10.0mmol/g。也将该粘接方法称为第一粘接方法。
本发明的一个实施方式的第一粘接方法具有所述方案，因此处理性优越。另外，根据本发明的一个实施方式的第一粘接方法来得到的层叠体的粘接层(固化物)的韧性及耐冲击剥离粘接性优越。
(2－1.固化性树脂组合物)
以下，对本发明的一个实施方式的第一粘接方法中所使用的固化性树脂组合物进行详细说明。
本发明的一个实施方式的固化性树脂组合物含有：环氧树脂(a)、相对于环氧树脂(a)100质量份为1质量份～100质量份的聚合物微粒(b)、及相对于环氧树脂(a)100质量份为1质量份～100质量份的封端氨基甲酸酯(c)，其中，聚合物微粒(b)具有核壳结构，该核壳结构包含核层及具有氰基的壳层，聚合物微粒(b)的质量(w1)与封端氨基甲酸酯(c)的质量(w2)的比(w1/w2)为0.1～10.0，相对于聚合物微粒(b)的壳层的总量，氰基的含量为5.0mmol/g～10.0mmol/g。
本发明的一个实施方式的固化性树脂组合物的粘度的温度依赖性小，在应用于本发明的一个实施方式的第一粘接方法中时，它是有效的。
另外，本发明的一个实施方式的固化性树脂组合物能够提供韧性及耐冲击剥离粘接性优越的固化物。
固化性树脂组合物能够用来粘接至少2个被粘物，因此，“固化性树脂组合物”也被称为“粘接剂”。本说明书中，也将“固化性树脂组合物”称为“固化性环氧树脂组合物”、“组合物”或“粘接剂”。
本发明的一个实施方式的第一粘接方法中的固化性树脂组合物的粘度的温度依赖性小的理由尚不明确，但推定如下。关于将本发明的一个实施方式的聚合物微粒(b)这样的颗粒成分分散在环氧树脂(a)这样的液状基质树脂中而成的体系，已知其容易产生由该颗粒成分之间(以下，也称为颗粒之间。)较弱的相互作用所带来的结构粘度。颗粒之间的相互作用依赖于具有核壳结构的聚合物微粒(b)的极性、以及基质树脂的极性。本发明的一个实施方式中，(i)通过向聚合物微粒(b)的壳层中导入氰基来控制聚合物微粒(b)的极性，并且，(ii)通过向高极性环氧树脂(a)中混合入较低极性的封端氨基甲酸酯(c)来控制基质树脂的极性。即，本发明的一个实施方式中，(i)通过向聚合物微粒(b)的壳层导入氰基来提高颗粒成分的极性，同时通过向环氧树脂(a)中混合入极性相对较低的封端氨基甲酸酯(c)来降低基质树脂的极性。由此，本发明的一个实施方式中，可预期颗粒之间的相互作用较高。颗粒之间的相互作用提高，则即使在高温下，颗粒彼此之间也难以分离，结果推定即使在高温下也能够维持结构粘度，从而粘度的温度依赖性小。本发明的一个实施方式不限定为上述推定及预期。
＜2－1－1.环氧树脂(a)＞
将环氧树脂(a)用作本发明的一个实施方式的固化性树脂组合物的主成分。
本说明书中，也将“环氧树脂(a)”称为“(a)成分”。
作为环氧树脂(a)，除了后述的橡胶改性环氧树脂及氨基甲酸酯改性环氧树脂之外，还可以使用各种硬质环氧树脂。作为环氧树脂(a)，例如，可列举：双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚ad型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、双酚a环氧丙烷加成物的缩水甘油醚型环氧树脂、氢化双酚a(或f)型环氧树脂、氟化环氧树脂、四溴双酚a的缩水甘油醚等阻燃型环氧树脂、对氧苯甲酸缩水甘油醚酯型环氧树脂、间氨基苯酚型环氧树脂、二氨基二苯甲烷环氧树脂、各种脂环式环氧树脂、n，n－二缩水甘油基苯胺、n，n－二缩水甘油基－邻甲苯胺、三缩水甘油基异氰脲酸酯、二乙烯基苯二氧化物、间苯二酚二缩水甘油醚、聚亚烷基二醇二缩水甘油醚、二醇二缩水甘油醚、脂肪族多元酸的二缩水甘油酯、如甘油这样的二元以上的脂肪族多元醇的缩水甘油醚、螯合改性环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、如石油树脂等这样的不饱和聚合物的环氧化物、含氨基缩水甘油醚树脂、以及使双酚a(或f)类或多元酸类等与上述这些环氧树脂加成反应而得到的环氧化合物等。作为环氧树脂(a)，不限定为这些，可以使用通常所用的环氧树脂。
所述“硬质环氧树脂”意指具有特定玻璃化转变温度(tg)的环氧树脂，例如，可举出具有50℃以上的tg的环氧树脂。
作为所述聚亚烷基二醇二缩水甘油醚，更具体而言，可举出聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚等。作为所述二醇二缩水甘油醚，更具体而言，可举出新戊二醇二缩水甘油醚、1，4－丁二醇二缩水甘油醚、1，6－己二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚等。作为所述脂肪族多元酸的二缩水甘油酯，更具体而言，可举出二聚酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯、癸二酸二缩水甘油酯、马来酸二缩水甘油酯等。作为所述二元以上的脂肪族多元醇的缩水甘油醚，更具体而言，可举出三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、蓖麻油改性聚缩水甘油醚、丙氧基化甘油三缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚等。作为使多元酸类等与环氧树脂加成反应而得到的环氧化合物，例如，可举出wo2010－098950号公报所揭载的妥尔油脂肪酸的二聚体(二聚酸)与双酚a型环氧树脂反应而成的加成反应物。这些环氧树脂可单独使用1种，也可并用2种以上。
所述聚亚烷基二醇二缩水甘油醚、所述二醇二缩水甘油醚、所述脂肪族多元酸的二缩水甘油酯以及所述二元以上的脂肪族多元醇的缩水甘油醚是粘度较低的环氧树脂。若将这些环氧树脂与双酚a型环氧树脂及双酚f型环氧树脂等其他环氧树脂并用，则这些环氧树脂能够作为反应性稀释剂发挥作用。结果是这些环氧树脂能够使组合物的粘度、与通过该组合物而得到的固化物的物性之间的平衡得到改善。本发明的一个实施方式的固化性树脂组合物可包含能作为反应性稀释剂发挥作用的环氧树脂。这些作为反应性稀释剂发挥作用的环氧树脂的含量优选占环氧树脂(a)100质量％中的0.5质量％～20质量％，更优选为1质量％～10质量％，进而优选为2质量％～5质量％。
所述螯合改性环氧树脂是环氧树脂与含螯合官能基的化合物(螯合配位体)的反应产物。若向本发明的一个实施方式的固化性树脂组合物中添加螯合改性环氧树脂来用作粘接剂，则能够提高用于被油性物质污染了的金属基材表面上时的粘接性。螯合官能基是分子中具有多个可与金属离子配位的配位点的化合物的官能基，例如，可举出含磷的酸基(例如，－po(oh)2)、羧酸基(－co2h)、含硫的酸基(例如，－so3h)、氨基及羟基(特别是在芳环上彼此相邻着的羟基)等。作为螯合配位体，可举出乙二胺、联吡啶、乙二胺四乙酸、菲咯啉、卟啉、冠醚等。作为市售的螯合改性环氧树脂，可举出株式会社adeka制造的adeka树脂ep－49－10n等。
(a)成分中的螯合改性环氧树脂的使用量优选0.1～10质量％，更优选0.5～3质量％。
本说明书中，也可将某种成分的“使用量”称为该成分的“添加量”，另外，也可称为固化性树脂组合物中的该成分的“含量”。
从得到的固化性树脂组合物在固化反应性高，且得到的固化物易形成3维网眼等的观点来看，这些环氧树脂之中，优选在一分子中至少有2个环氧基的环氧树脂。
上述环氧树脂之中，优选双酚a型环氧树脂及双酚f型环氧树脂，特别优选双酚a型环氧树脂，理由在于其弹性模量高，且能够得到耐热性及粘接性优越的固化物，并且价格相对低廉。
另外，上述各种环氧树脂中，优选环氧基当量低于220的环氧树脂，这样，得到的固化物的弹性模量及耐热性高，且粘度的温度依赖性小。上述环氧树脂中，更优选环氧基当量90以上且低于210的环氧树脂，更优选环氧基当量150以上且低于200的环氧树脂。
环氧树脂(a)优选为环氧基当量低于220的双酚a型环氧树脂及/或双酚f型环氧树脂。
特别优选环氧基当量低于220的双酚a型环氧树脂及双酚f型环氧树脂，理由在于其常温下为液体，且得到的固化性树脂组合物的粘度的温度依赖性小而处理性优良。
优选将环氧基当量220以上且低于5000的双酚a型环氧树脂及双酚f型环氧树脂，以40质量％以下的范围，更优选以20质量％以下的范围，向(a)成分100质量％中添加。通过所述方案，具有所得到的固化物耐冲击性优越的优势。
＜2－1－2.聚合物微粒(b)＞
本发明的一个实施方式的固化性树脂组合物中，相对于(a)成分100质量份，使用聚合物微粒(b)1质量份～100质量份，其中，聚合物微粒(b)具有核壳结构，该核壳结构包含核层、及相对于壳层的总质量的氰基的含量为5.0mmol/g～10.0mmol/g的壳层。
本说明书中，也将“聚合物微粒(b)”称为“聚合物微粒”、“聚合物颗粒”、“核壳聚合物(b)”或“(b)成分”。
由于(b)成分的韧性改善效果，所得到的固化物的韧性及延伸物性优越。
(b)成分的壳层中，相对于壳层总质量的氰基含量为5.0mmol/g～10.0mmol/g，则能够得到粘度的温度依赖性小的固化性树脂组合物。(b)成分的壳层中，(a)相对于壳层总质量的氰基含量若低于5.0mmol/g，则得到的固化性树脂组合物的粘度的温度依赖性有增大的倾向，(b)若大于10.0mmol/g，则制造聚合物微粒后，残留在所得到的聚合物微粒中的含氰基单体的量有增加的倾向。
从得到的固化性树脂组合物的粘度的温度依赖性、以及该固化性树脂组合物固化而得到的固化物的耐冲击强度的观点来看，(b)成分的壳层中，相对于壳层总量的氰基含量必须为5.0mmol/g～10.0mmol/g，优选为5.5mmol/g～9.5mmol/g，特别优选为7.0mmol/g～9.0mmol/g。
相对于(a)成分100质量份，(b)成分优选为1质量份～100质量份，更优选为3质量份～70质量份，更优选为5质量份～50质量份，特别优选为10质量份～40质量份。这样，得到的固化性树脂组合物的易处理性与得到的固化物的韧性改善效果之间的平衡就良好。
作为本发明的一个实施方式的(b)成分，将壳层中具有氰基的聚合物微粒，与作为后述(c)成分的封端氨基甲酸酯进行组合，能够得到粘度的温度依赖性小的固化性树脂组合物。
聚合物微粒的体积平均粒径(mv)并无特别限定。考虑到工业上的生产性，体积平均粒径(mv)优选为10nm～2000nm，更优选为30nm～600nm，更优选为50nm～400nm，特别优选为100nm～200nm。关于聚合物颗粒的体积平均粒径(mv)，可以使用动态光散射式粒径分布测定装置(例如microtracupa150(日机装株式会社制造))，来对作为物料的含聚合物微粒(b)的水性胶乳进行测定。
关于聚合物微粒(b)的体体积平均粒径的测定方法，将在后文实施例中详细说明。另外，关于聚合物微粒(b)的体积平均粒径，还可以对固化性树脂组合物的固化物进行切割，用电子显微镜等来拍摄切割面，并使用所得到的成像数据(拍摄的图像)来进行测定。
关于(b)成分，本发明的一个实施方式的组合物中，在(b)成分的体积平均粒径-个数分布中，优选具有所述体积平均粒径的0.5倍以上且1倍以下的半值宽度。这样，得到的固化性树脂组合物的粘度就低而易处理。
从易于实现上述特定粒径分布的观点来看，(b)成分的体积平均粒径的个数分布中，优选存在2个以上极大值，从制造时的劳力和成本的观点来看，更优选存在2～3个极大值，更优选存在2个极大值。(b)成分尤其优选包含：体积平均粒径10nm以上且低于150nm的聚合物微粒10质量％～90质量％、以及体积平均粒径150nm以上且2000nm以下的聚合物微粒90质量％～10质量％。
(b)成分优选以1次颗粒态分散在了固化性树脂组合物中。本发明的一个实施方式中，“聚合物微粒以1次颗粒态分散在了固化性树脂组合物中”(以下，也称为一次分散。)是指聚合物微粒彼此之间实质上独立地(无接触地)分散着，该分散状态例如可通过以下方式来确认：将固化性树脂组合物的一部分溶解在甲乙酮这样的溶剂中，并用动态光散射式粒径分布测定装置等来测定聚合物微粒(b)的体积平均粒径(mv)/个数平均粒径(mn)。
通过所述粒径测定而得到的体积平均粒径(mv)/个数平均粒径(mn)的值并无特别限定，优选3以下，更优选2.5以下，更优选2以下，特别优选1.5以下。体积平均粒径(mv)/个数平均粒径(mn)若为3以下，则认为是良好分散状态。相反，关于具有超过3的粒度分布的固化性树脂组合物，有时所得到的固化物的耐冲击性及粘接性等物性较低。
另外，关于体积平均粒径(mv)/个数平均粒径(mn)，可使用microtracupa(日机装株式会社制造)来分别测定体积平均粒径(mv)及个数平均粒径(mn)，并用mn除以mv来求取。
另外，聚合物微粒的“稳定的分散”是指：聚合物微粒不会在连续层中凝结、分离或沉淀，在通常条件下长时间恒常地持续分散着的状态。另外，优选聚合物微粒在连续层中的分布也无实质变化，还优选即使在无危险的前提下对该连续层(例如固化性树脂组合物)进行加热来降低连续层的粘度或进行搅拌，聚合物微粒(b)也保持“稳定的分散”。
(b)成分可单独使用1种，也可并用2种以上。
聚合物微粒的结构并无特别限定，优选具有2层以上核壳结构。另外，聚合物微粒(b)可具有由覆盖核层的中间层、及进一步覆盖该中间层的壳层所构成的3层以上的结构。
也可以说聚合物微粒(b)具有的核壳结构优选具备1层以上核层及1层以上壳层。
以下，对各层进行具体说明。
〔核层〕
本发明的一个实施方式的核壳聚合物(b)的核层可举出：(i)天然橡胶、(ii)由单体混合物聚合而得到的橡胶弹性体、(iii)聚硅氧烷橡胶系弹性体、以及(iv)它们组合，其中，该单体混合物含有：(a)从二烯类单体(也称为共轭二烯类单体)及(甲基)丙烯酸酯类单体中选出的至少1种单体(也称为第1单体)50～100质量％、以及(b)可与第1单体共聚的其他乙烯基系单体(也称为第2单体)0～50质量％。
聚硅氧烷橡胶系弹性体也被称为有机硅氧烷系橡胶。
含有从二烯类单体中选出的至少1种单体50～100质量％、以及可与二烯类单体共聚的其他乙烯基系单体0～50质量％的单体混合物经聚合而得到的橡胶弹性体，也被称为二烯橡胶。
含有从(甲基)丙烯酸酯类单体中选出的至少1种单体50～100重量％、以及可与(甲基)丙烯酸酯类单体共聚的其他乙烯基系单体0～50重量％的单体混合物经聚合而得到的橡胶弹性体，也被称为(甲基)丙烯酸酯系橡胶。
核层优选含有从二烯橡胶、(甲基)丙烯酸酯系橡胶、及有机硅氧烷系橡胶中选出的1种以上。
从得到的固化物的韧性改善效果高，并且与基质树脂的亲和力低从而不易发生核层溶胀所带来的粘度随时间上升的观点看，核层优选为使用了二烯类单体而成的二烯橡胶。核层优选为使用了(甲基)丙烯酸酯类单体而成的(甲基)丙烯酸酯系橡胶，这样就能组合多种单体来进行更大范围的聚合物设计。另外，若需提高低温下的耐冲击性但不降低固化物的耐热性时，弹性核层优选为聚硅氧烷橡胶系弹性体。另外，本说明书中(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。另外，“弹性核层”意指具有橡胶性质的核层。
(核层(二烯橡胶))
关于作为第1单体的所述二烯类单体(共轭二烯类单体)，例如，可举出1，3－丁二烯、异戊二烯(即，2－甲基－1，3－丁二烯)、2－氯－1，3－丁二烯等。这些二烯类单体可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
核层优选是丁二烯橡胶、及/或丁二烯－苯乙烯橡胶。
从韧性改善效果高，并且与基质树脂的亲和力低从而不易发生核层溶胀所带来的粘度随时间上升的观点看，核层优选为使用了1，3－丁二烯而成的丁二烯橡胶、或为1，3－丁二烯与苯乙烯的共聚物即丁二烯－苯乙烯橡胶，更优选为丁二烯橡胶。另外，更优选丁二烯－苯乙烯橡胶，这样就能通过其折射率的调整而提高所得到的固化物的透明性。
(核层(丙烯酸酯系橡胶))
另外，关于作为第1单体的所述(甲基)丙烯酸酯类单体，例如，可举出(i)(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；(ii)(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯等含芳环的(甲基)丙烯酸酯类；(iii)(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4－羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯类；(iv)(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油烷基酯等(甲基)丙烯酸缩水甘油酯类；(v)(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类；(vi)(甲基)丙烯酸烯丙酯、及(甲基)丙烯酸烯丙基烷基酯等(甲基)丙烯酸烯丙基烷基酯类；(vii)二(甲基)丙烯酸单乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯等多官能性(甲基)丙烯酸酯类等。这些(甲基)丙烯酸酯类单体可单独使用1种，也可组合使用2种以上。作为(甲基)丙烯酸酯类单体，特别优选(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯及(甲基)丙烯酸2－乙基己酯。
(第2单体)
作为所述可与第1单体共聚的乙烯基系单体(第2单体)，例如，可举出(i)苯乙烯、α－甲基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯等乙烯基芳烃类；(ii)丙烯酸、甲基丙烯酸等乙烯基羧酸类；(iii)丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰类；(iv)氯乙烯、溴乙烯、氯丁二烯等卤化乙烯类；(v)乙酸乙酯；(vi)乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等烯烃类；(vii)邻苯二甲酸二烯丙基酯、氰尿酸三烯丙基酯、异氰尿酸三烯丙酯、二乙烯基苯等多官能性单体等。这些乙烯基系单体可单独使用1种，也可组合使用2种以上。从能够容易地提高折射率的观点看，特别优选苯乙烯。
(聚硅氧烷橡胶系弹性体)
另外，作为所述聚硅氧烷橡胶系弹性体，例如，可举出(i)由二甲基甲硅烷氧基、二乙基甲硅烷氧基、甲基苯基甲硅烷氧基、二苯基甲硅烷氧基、二甲基甲硅烷氧-二苯基甲硅烷氧基等这类经过了烷基或芳基的2取代后的甲硅烷氧基单元构成的聚硅氧烷类聚合物；以及(ii)由侧链烷基的一部分已被氢原子取代的有机氢甲硅烷氧基等这类烷基1取代甲硅烷氧基单元或芳基1取代甲硅烷氧基单元构成的聚硅氧烷类聚合物。这些聚硅氧烷类聚合物可单独使用1种，也可组合使用2种以上。其中，优选二甲基甲硅烷氧基、甲基苯基甲硅烷氧基、及二甲基甲硅烷氧-二苯基甲硅烷氧基，由此就能赋予固化物耐热性，最优选二甲基甲硅烷氧基，理由在于其较易获取且较经济。在核层由聚硅氧烷橡胶系弹性体形成的方式中，为了不影响固化物的耐热性，相对于全体弹性体100质量％，优选含有80质量％以上(更优选90质量％以上)的聚硅氧烷类聚合物部位。
(核层的交联)
从保持核壳聚合物(b)在固化性环氧树脂组合物中的分散稳定性的观点来看，核壳聚合物(b)的核层中优选导入交联结构。关于交联结构的导入方法，可采用通常公知的方法。
例如，作为向由所述第1单体及第2单体聚合而形成的聚合物成分中导入交联结构的方法，可举出：向该聚合物成分中添加多官能性单体及/或含巯基的化合物等交联性单体，然后聚合的方法等。另外，作为向聚硅氧烷类聚合物中导入交联结构的方法，例如，可举出：(i)聚合时并用部分多官能性烷氧基硅烷化合物的方法；(ii)向反应性乙烯基、巯基等反应性基中导入聚硅氧烷类聚合物，然后添加聚合性乙烯基单体或有机过氧化物等，从而发生自由基反应的方法；或者(iii)向聚硅氧烷类聚合物中添加多官能性单体及/或含巯基的化合物等交联性单体，然后聚合的方法等。
(多官能性单体)
作为所述多官能性单体，可举出(i)(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙基烷基酯等(甲基)丙烯酸烯丙基烷基酯类；(ii)(甲基)丙烯酸烯丙氧基烷基酯类；(iii)二(甲基)丙烯酸(聚)乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯等具有2个以上(甲基)丙烯基的多官能(甲基)丙烯酸酯类；(iv)邻苯二甲酸二烯丙基酯、氰尿酸三烯丙基酯、异氰尿酸三烯丙酯、二乙烯基苯等。特别优选甲基丙烯酸烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、及二乙烯基苯。
(核层的凝胶含量)
为了提高固化性环氧树脂组合物的固化物的韧性，本发明的一个实施方式的核壳聚合物(b)的核层优选具有橡胶的性质。从固化物的韧性的观点来看，本发明的一个实施方式的核壳聚合物(b)的核层的凝胶含量优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上，进而优选为90质量％以上，特别优选为95质量％以上。
另外，本说明书中的凝胶含量是指：将凝固及干燥而得到的碎屑(含聚合物微粒(b)的粉粒体)0.5g浸渍在甲苯100g中，在23℃下静置24小时，并分离成相对于甲苯不溶的成分与可溶的成分后，该不溶成分相对于该不溶成分与可溶成分的合计量的的比率就是凝胶含量。
(核层的tg)
本发明的一个实施方式中，为了提高得到的固化物的韧性，核壳聚合物(b)的核层的玻璃化转变温度(以下，也简称为“tg”)优选为0℃以下，更优选为－20℃以下，更优选为－40℃以下，特别优选为－60℃以下。
另一方面，在需要抑制所得到的固化物的刚性降低(也称为弹性模量降低)时，核层的tg优选大于0℃，更优选20℃以上，更优选50℃以上，特别优选80℃以上，最优选120℃以上。
作为tg大于0℃且能够形成出能抑制所得到的固化物刚性降低的核层的聚合物，可举出由含有以下两方单体的单体混合物聚合而得到的聚合物，该两方的单体为：其均聚物的tg大于0℃的至少1种单体50～100质量％(更优选65～99质量％)、以及其均聚物的tg低于0℃的至少1种单体0～50质量％(更优选1～35质量％)。
即使在核层的tg大于0℃的情况下，核层也优选导入有交联结构。作为交联结构的导入方法可举出前述的方法。
关于所述均聚物的tg大于0℃的单体，例如，可举出wo2014－196607号公报的说明书的段落〔0084〕所记载的各种化合物。
(核层的体积平均粒径)
本发明的一个实施方式的核壳聚合物(b)的核层的体积平均粒径优选为0.03μm～2μm，进而优选为0.05μm～1μm。核壳聚合物(b)的核层的体积平均粒径若为(a)0.03μm以上，则多数情况下较易稳定得到该核层，若为(b)2μm以下，则无需担心最终成型体(固化物)的耐热性及耐冲击性差。
(核层的比率)
以全体核壳聚合物(b)为100质量％，本发明的一个实施方式的核壳聚合物(b)的核层优选40～97质量％，更优选为60～95质量％，更优选为70～93质量％，特别优选为80～90质量％。核壳聚合物(b)100质量％中，若核层为(a)40质量％以上，则固化物的韧性改善效果充分发挥，若核层为(b)97质量％以下，则聚合物微粒难以凝结，具有固化性环氧树脂组合物粘度低而易处理的优势。
(核层的多层结构)
本发明的一个实施方式中，核层可为多层结构。另外，核层为多层结构的情况下，各层的聚合物成分可各不相同。
〔中间层〕
本发明的一个实施方式的核壳聚合物(b)在核层与壳层之间可具有中间层。核壳聚合物(b)尤其可具有以下的表面交联橡胶层来作为中间层。从得到的固化物的韧性改善效果及耐冲击剥离粘接性改善效果的观点来看，核壳聚合物(b)优选不含有以下的表面交联橡胶层来作为中间层。
所述表面交联橡胶层包括由表面交联橡胶层成分聚合而形成的中间层聚合物，其中，该表面交联橡胶层成分包含同一分子内具有2个以上自由基性双键的多官能性单体30～100质量％、以及其他乙烯基系单体0～70质量％。表面交联橡胶层具有使本发明的一个实施方式的固化性环氧树脂组合物的粘度降低的效果、以及使核壳聚合物(b)在(a)成分中的分散性提高的效果。另外，表面交联橡胶层还具有使核层的交联密度提高的效果、以及使壳层的枝接效率提高的效果。
作为所述多官能性单体的具体例子，可列举与上述多官能性单体同样的单体，但优选甲基丙烯酸烯丙酯及异氰尿酸三烯丙酯。
〔壳层〕
存在于聚合物微粒的最外侧的壳层包括由用来形成壳层的单体聚合而得到的壳聚合物。壳聚合物即壳层的作用是(a)提高聚合物微粒(b)成分与(a)成分之间的相容性，以及(b)在本发明的一个实施方式的固化性树脂组合物、或该固化性树脂组合物的固化物中，使聚合物微粒(b)能以一次颗粒态分散。
这样的壳聚合物优选枝接在了核层上。更确切而言，用来形成壳层的单体成分优选接枝聚合在用来形成核层的核聚合物上，从而使实质形成壳层的壳聚合物与核聚合物构成化学键合。优选所述壳聚合物以如下方式形成：在所述核聚合物的存在下，用来形成壳层的单体与核聚合物枝接聚合。通过以这种方式来形成壳聚合物，壳聚合物可接枝聚合在核聚合物上，从而能够覆盖部分或全部核聚合物。该聚合操作可如下实施：向制备成水性聚合物胶乳状态的核聚合物胶乳中，加入作为壳聚合物构成成分的单体并进行聚合。
从(b)成分在固化性树脂组合物中的相容性及分散性的观点来看，作为用来形成壳层的单体，例如，优选芳族乙烯基单体、乙烯基氰单体及(甲基)丙烯酸酯单体，更优选(甲基)丙烯酸酯单体。这些用来形成壳层的单体可单独使用1种，也可适当组合使用。
所述壳层优选具有：使从芳族乙烯基单体、乙烯基氰单体及(甲基)丙烯酸酯单体中选出的1种以上单体成分接枝聚合在核层上而形成的聚合物。根据该方案，具有(b)成分在固化性树脂组合物中的相容性及分散性优越的优势。
关于芳族乙烯基单体、乙烯基氰单体及(甲基)丙烯酸酯单体的合计量，在用来形成壳层的单体100质量％中，优选含有10～95质量％，更优选30～92质量％，更优选50～90质量％，特别优选60～87质量％，最优选70～85质量％。
在固化物及/或聚合物中，为了使(b)成分不凝结而保持良好分散状态，壳层优选与(a)成分构成化学键合。从使壳层与(a)成分构成化学键合的观点来看，作为用来形成壳层的单体，优选该单体包括含有从环氧基、羟基、氧杂环丁烷基、氨基、酰亚胺基、羧酸基、羧酸酐基、环酯、环酰胺、苯并恶嗪基、及氰酸酯基中选出的1种以上的单体，也即含反应基的单体。作为含反应基的单体，更优选具有环氧基的单体。
所述壳层优选具有环氧基。根据该方案，能使(b)成分与(a)成分构成化学键合，结果是在固化物及/或聚合物中能够使(b)成分不凝结而保持良好分散状态。另外，根据该方案，具有能够得到粘度的温度依赖性更小的固化性树脂组合物的优势。
所述壳层优选具有：将具有环氧基的单体成分接枝聚合在所述核层上而形成的聚合物。根据该方案，(i)具有(b)成分在固化性树脂组合物中的相容性及分散性优越的优势，且(ii)由于能使(b)成分与(a)成分构成化学键合，所以还具有在固化物及/或聚合物中能使(b)成分不凝结而保持良好分散状态的优势。
相对于(b)成分的壳层总质量的环氧基含量并无特别限定。相对于壳层总质量的环氧基含量优选为0.1～5.0mmol/g，更优选为0.2～5.0mmol/g，更优选为0.3～5.0mmol/g，更优选为0.4～5.0mmol/g，进而优选为0.4～3.5mmol/g，进而优选为0.4～3.0mmol/g，特别优选为0.4～2.5mmol/g，由此，得到的固化性树脂组合物的粘度的温度依赖性就小且储藏稳定性优越。相对于壳层总质量的环氧基含量可为0.2～3.5mmol/g，也可为0.3～3.0mmol/g。
作为所述具有环氧基的单体的具体例子，可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸4－羟基丁酯缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚等含缩水甘油基的乙烯基系单体。
另外，作为用来形成壳层的单体，若使用具有2个以上自由基聚合性双键的多官能性单体，则能够防止在固化性树脂组合物中的聚合物微粒的溶胀，还具有固化性树脂组合物的粘度低且处理性好的倾向，因此优选。但另一方面，从得到的固化物的韧性改善效果及耐冲击剥离粘接性改善效果来看，作为用来形成壳层的单体，优选不使用具有2个以上自由基聚合性双键的多官能性单体。
在用来形成壳层的单体100质量％中，例如，优选含有多官能性单体0～20质量％，更优选含有1～20质量％，更优选5～15质量。
作为所述芳族乙烯基单体的具体例子，可举出苯乙烯、α－甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯等乙烯基苯类。
作为所述乙烯基氰单体的具体例子，可举出丙烯腈、或甲基丙烯腈等。
作为所述(甲基)丙烯酸酯单体的具体例子，可举出(i)(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(ii)(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等。
作为所述具有羟基的单体的具体例子，例如，可举出以下等化合物：(i)(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4－羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基直链烷基酯(特别是(甲基)丙烯酸羟基直链c1－6烷基酯)；(ii)己内酯改性羟基(甲基)丙烯酸酯；(iii)含羟基的(甲基)丙烯酸酯类，其例如有(a)α－(羟基甲基)丙烯酸甲酯、α－(羟基甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸羟基分枝状烷基酯、及(b)由二元羧酸(邻苯二甲酸等)及二元醇(丙二醇等)所得到的聚酯二醇(特别是饱和聚酯二醇)的(甲基)丙烯酸单酯类等。
作为所述具有2个以上自由基聚合性双键的多官能性单体的具体例子，可列举与上述多官能性单体相同的单体，但优选甲基丙烯酸烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯。
本发明的一个实施方式中，例如，优选将以下成分的组合来用作供形成壳层的单体(合计100质量％)，并将该单体的聚合物作为壳层，这些成分可以为：芳族乙烯基单体(特别是苯乙烯)0～50质量％(优选1～50质量％，更优选2～48质量％)、乙烯基氰单体(特别是丙烯腈)0～50质量％(优选0～30质量％，更优选10～25质量％)、(甲基)丙烯酸酯单体(特别是甲基丙烯酸甲酯)0～90质量％(优选5～85质量％，更优选20～80质量％)、具有环氧基的单体(特别是甲基丙烯酸缩水甘油酯)5～90质量％(优选10～50质量％，更优选15～30质量％)。由此，能得到粘度的温度依赖性小的固化性树脂组合物。
这些单体成分可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
壳层除了包含上述单体成分以外，还可形成为包含其他单体成分。
壳层的枝接率优选为70％以上(更优选80％以上，进而为90％以上)。枝接率若低于70％，则有时液状树脂组合物的粘度上升。另外，本说明书中，枝接率的计算方法如下。
首先，使含聚合物微粒的水性胶乳凝固及脱水，最后干燥并得到聚合物微粒的粉末。接着，将聚合物微粒的粉末2g在23℃下浸渍在甲乙酮(mek)100g中24小时。然后使混合物(浸渍物)分离为mek可溶成分及mek不溶成分，并且进而从mek可溶成分中分离出甲醇不溶成分。然后，求出mek不溶成分相对于mek不溶成分与甲醇不溶成分之合计量的比率，从而计算出枝接率。
〔聚合物微粒的制造方法〕
(核层的制造方法)
用来形成本发明一个实施方式中所用聚合物微粒之核层的聚合物若包含从二烯类单体(共轭二烯类单体)及(甲基)丙烯酸酯类单体中选出的至少1种单体(第1单体)，则例如可通过乳化聚合、悬浮聚合及微悬浮聚合等来制造并形成核层。另外，这种情况下，例如可使用wo2005/028546号公报所述的方法来形成核层。
另外，用来形成核层的聚合物若包含聚硅氧烷类聚合物，则例如，可通过乳化聚合、悬浮聚合及微悬浮聚合等来制造并形成核层。另外，这种情况下，例如可使用wo2006/070664号公报所述的方法来形成核层。
(壳层及中间层的形成方法)
中间层可由用来形成中间层的单体通过公知的自由基聚合反应聚合而成。以乳化液(也称为水性胶乳)方式来获得了构成核层的橡胶弹性体时，中间层的形成优选通过乳化聚合法来进行，也就是具有2个以上自由基聚合性双键的单体的聚合优选通过乳化聚合法来进行。
壳层可由用来形成壳层的单体通过公知的自由基聚合反应聚合而成。以乳化液(也称为水性胶乳)方式来获得了核层、或用中间层覆盖核层而构成的聚合物颗粒前体时，用来形成壳层的单体的聚合优选通过乳化聚合法来进行。例如，壳层可根据wo2005/028546号公报所述的方法来制造。
作为乳化聚合中能够使用的乳化剂(分散剂)，例如，可举出wo2016－163491号公报的说明书的段落〔0073〕所记载的各种乳化剂。这些乳化剂(分散剂)可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
只要不影响聚合物颗粒的水性胶乳的分散稳定性，乳化剂(分散剂)的使用量优选较少。另外，乳化剂(分散剂)的水溶性优选较高。水溶性高，则易于水洗去除乳化剂(分散剂)，从而能够防止对最终得到的固化物产生不良影响。
采用乳化聚合法时，可将公知的引发剂、即，2，2’－偶氮二异丁腈、过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵等用作热分解型引发剂。
另外，聚合物微粒(b)的制造中还可使用将以下(i)、(ii)并用而成的氧化还原型引发剂：(i)过氧化物，其例如有(a)过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化氢对孟烷、过氧化氢异丙苯、过氧化二异丙苯、过氧化氢叔丁基、过氧化二叔丁基、过氧化叔己基等有机过氧化物、及(b)过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵等无机过氧化物；(ii)需要时采用的甲醛次硫酸氢钠、葡萄糖等还原剂、及需要时采用的硫酸亚铁等过渡金属盐、还有需要时采用的乙二胺四乙酸二钠等螯合剂、还有需要时采用的焦磷酸钠等含磷化合物等。
使用氧化还原型引发剂类的引发剂时，在所述过氧化物实质上不发生热分解的较低温度下也能够进行聚合，从而能够广泛设定聚合温度，因此优选。其中，更优选将过氧化氢异丙苯、过氧化二异丙苯、过氧化氢叔丁基等有机过氧化物用作氧化还原型引发剂。所述引发剂的使用量、以及使用氧化还原型引发剂时的所述还原剂、过渡金属盐及螯合剂等的使用量，可在公知的范围内使用。另外，若要使具有2个以上自由基聚合性双键的单体聚合，则可在公知的范围内使用公知的链转移剂。根据需要，还可追加使用表面活性剂，该表面活性剂也在公知的范围内使用。
聚合中的聚合温度、压力及脱氧等条件，可适用公知范围内的条件。另外，用来形成中间层的单体的聚合可1阶段完成，也可分2阶段以上来进行。在用来形成中间层的单体的聚合中，例如，可采用：向构成弹性核层的橡胶弹性体的乳化液(水性胶乳)中，(i)一次性添加用来形成中间层的单体的方法、或(ii)连续追加用来形成中间层的单体的方法；或(iii)向预先装有用来形成中间层的单体的反应器中添加用来构成弹性核层的橡胶弹性体的乳化液，然而再实施聚合的方法等。
＜2－1－3.封端氨基甲酸酯(c)＞
本发明的一个实施方式的固化性树脂组合物中，相对于(a)成分100质量份，必须含有封端氨基甲酸酯(c)1质量份～100质量份。
本说明书中，也将“封端氨基甲酸酯(c)”称为“封端氨基甲酸酯”或“(c)成分”。
通过(c)成分的韧性改善效果，所得到的固化物的韧性及延伸物性优越。
通过将(c)成分，与作为上述(b)成分的在壳层中具有氰基的聚合物微粒进行组合，可使得到的固化性树脂组合物的粘度的温度依赖性小，且处理性显著优越。
聚合物微粒(b)的质量(w1)与封端氨基甲酸酯(c)的质量(w2)的比(w1/w2)为0.1～10.0，优选为0.2～7.0，更优选为1.5～7.0，进而优选为1.8～5.0，更进而优选为2.0～4.0，特别优选为2.5～3.5。所述w1/w2可为0.2～5.0、0.3～4.0、0.4～3.0、0.5～2.0。所述w1/w2低于0.1或大于10时，存在所得到的固化性树脂组合物的粘度的温度依赖性大的倾向。另外，w1/w2若为1.5以上，则具有固化性树脂组合物固化而得到的固化物在低温下的耐冲击剥离粘接性不降低的优势。
封端氨基甲酸酯是指：含有氨基甲酸酯基及/或尿素基，且末端具有异氰酸酯基，且该末端异氰酸酯基的全部或一部分被具有活性氢的各种封端剂封端了的、弹性体式化合物。特别优选该末端异氰酸酯基全部被封端剂封端了的化合物。例如，可通过以下方法得到这样的化合物：(i)使末端具有含活性氢基团(即，含有活性氢的基团)的有机聚合物与过量的多异氰酸酯化合物反应，得到主链中具有氨基甲酸酯基及/或尿素基且末端具有异氰酸酯基的聚合物(氨基甲酸酯预聚物)；(ii)所述(i)之后或与所述(i)同时，使具有活性氢的封端剂作用于氨基甲酸酯预聚物的该异氰酸酯基的全部或一部分，从而使该异氰酸酯基的全部或一部分被封端剂封端。
例如，所述封端氨基甲酸酯可通过下列通式(1)表达：
a－(nr2－c(＝o)－x)a…通式(1)；
(通式(1)中，a个r2是各自独立地为碳原子数1～20的烃基。a表示平均每一分子中被封端了的异氰酸酯基的平均数，优选1.1个以上，更优选1.5～8个，进而优选1.7～6个，特别优选2～4个。x是从所述封端剂中去除了活性氢原子后的残基。a是从异氰酸酯处于末端的预聚物(例如，末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物)中去除了末端异氰酸酯基后的残基。)。
关于所述被封端剂封端了的异氰酸酯基，可通过加热使异氰酸酯基再生，再生了的异氰酸酯基与组合物中的含活性氢的化合物等反应，从而改善所得到的固化物的韧性。将相对于封端氨基甲酸酯100重量％的、可加热再生的异氰酸酯基的重量％定义为潜在nco％。另外，氨基甲酸酯预聚物与封端剂的反应基本是恒量地进行。因此，相对于氨基甲酸酯预聚物的异氰酸酯基，若使异氰酸酯基当量以上的具有活性氢的封端剂与其进行了反应，则潜在nco％可通过对被封端剂封端前的氨基甲酸酯预聚物进行nco滴定来进行计算。另外，相对于氨基甲酸酯预聚物的异氰酸酯基，若是使低于异氰酸酯基当量的具有活性氢的封端剂与其进行了反应，则潜在nco％可根据参加了反应的封端剂量来进行计算。
潜在nco％可用单位“mmol/g”来表示。关于潜在nco，单位“mmol/g”是指：相对于封端氨基甲酸酯1g的、可加热再生的异氰酸酯基的摩尔量(mmol)。关于潜在nco，“％”与“mmol/g”可互换使用。
本发明的一个实施方式中，(c)成分的潜在nco％并无特别限定，从得到的固化性树脂组合物的粘度的温度依赖性及固化物的韧性的观点来看，优选0.1mmol/g～10.0mmol/g，更优选0.1mmol/g～5.0mmol/g，更优选0.1mmol/g～4.0mmol/g，更优选0.1mmol/g～3.5mmol/g。
本发明的一个实施方式中，封端氨基甲酸酯(c)的潜在nco％更优选为0.1％～2.9％。(c)成分的潜在nco％若为0.1～2.9％，则能够得到粘度的温度依赖性小的固化性树脂组合物。(c)成分的潜在nco％若为(a)0.1％以上，则无需担心固化性树脂组合物固化而得到的固化物的韧性差，若为(b)2.9％以下，则具有得到的固化性树脂组合物的粘度的温度依赖性小的倾向。
本发明的一个实施方式中，从得到的固化性树脂组合物的粘度的温度依赖性与固化物的韧性的观点来看，(c)成分的潜在nco％更进而优选为0.3mmol/g～2.8mmol/g，更进而优选为0.5mmol/g～2.7mmol/g，更进而优选为1.0mmol/g～2.5mmol/g，特别优选为1.5mmol/g～2.3mmol/g。
本发明的一个实施方式中，(c)成分的潜在nco％可为0.5mmol/g～5.0mmol/g、1.0mmol/g～4.0mmol/g、1.5mmol/g～3.5mmol/g。
以通过凝胶渗透色谱(gelpermeationchromatography；gpc)法测得的基于聚苯乙烯的换算分子量来看，封端氨基甲酸酯的数均分子量优选2000～40000，更优选3000～30000，特别优选4000～20000。封端氨基甲酸酯的分子量分布(重均分子量与数均分子量的比)优选1～4，更优选1.2～3，特别优选1.5～2.5。
封端氨基甲酸酯的重均分子量可通过gpc方法来测定。
(2－1－3－a.在末端具有含活性氢基团的有机聚合物)
作为在末端具有含活性氢基团的有机聚合物的主链骨架结构，可举出聚醚系聚合物、聚丙烯系聚合物、聚酯系聚合物、聚二烯系聚合物、饱和烃系聚合物(聚烯烃)、聚硫醚系聚合物等。
(活性氢)
关于在末端具有含活性氢基团的有机聚合物，作为构成该有机聚合物的含活性氢基团，可举出：羟基、氨基、亚氨基及硫醇基。这些基团之中，从易获得的观点来看，优选羟基、氨基及亚氨基，并且，从进而所得到的封端氨基甲酸酯的易处理性(粘度)的观点来看，更优选羟基。
作为在末端具有含活性氢基团的有机聚合物，可举出末端具有羟基的聚醚系聚合物(聚醚多元醇)、末端具有氨基及/或亚氨基的聚醚系聚合物(聚醚胺)、聚丙烯系多元醇、聚酯多元醇、末端具有羟基的二烯类聚合物(聚二烯多元醇)、末端具有羟基的饱和烃聚合物(聚烯烃多元醇)、聚硫醇化合物、聚胺化合物等。这些之中，聚醚多元醇、聚醚胺、及聚丙烯系多元醇与(a)成分之间的相容性优越，有机聚合物的玻璃化转变温度较低，得到的固化物在低温下的耐冲击性优越，因此优选。更优选聚醚多元醇及聚醚胺，特别优选聚醚多元醇，理由在于得到的有机聚合物的粘度低且处理性良好。
在制备作为封端氨基甲酸酯前体的所述氨基甲酸酯预聚物时，所使用的在末端具有含活性氢基团的有机聚合物可单独使用1种，也可并用2种以上。
以通过gpc法测得的基于聚苯乙烯的换算分子量来看，在末端具有含活性氢基团的有机聚合物的数均分子量优选800～7000，更优选1500～5000，特别优选2000～4000。
(聚醚系聚合物)
所述聚醚系聚合物是本质上具有通式(2)所示的重复单元的聚合物。
－r1－o－…通式(2)
(通式(2)中、r1是碳原子数1～14的直链状或分枝状亚烷基。)
通式(2)中的r1优选为碳原子数1～14、进而2～4的直链状或分枝状亚烷基。作为通式(2)所示的重复单元的具体例子，可举出－ch2o－、－ch2ch2o－、－ch2ch(ch3)o－、－ch2ch(c2h5)o－、－ch2c(ch3)2o－、－ch2ch2ch2ch2o－等。聚醚系聚合物的主链骨架可只包含1种重复单元，也可以包含2种以上重复单元。以有机聚合物100质量％中有50质量％以上是丙氧基重复单元的聚丙二醇为主成分的聚合物所构成的聚醚系聚合物尤其优选，由此，得到的固化物的t字剥离粘接强度就优越。另外，优选由四氢呋喃开环聚合而得到的聚丁二醇(ptmg)，由此，得到的固化物的动态劈裂阻力就优越。
所述“本质上”是指：有机聚合物100质量％中，通式(2)的重复单元占40质量％以上。有机聚合物100质量％中，通式(2)的重复单元更优选50质量％以上，进而优选60质量％以上，特别优选70质量％以上。
封端氨基甲酸酯(c)优选是用封端剂将含聚亚烷基二醇结构的氨基甲酸酯预聚物封端而成的化合物，优选是用封端剂将含聚丙二醇结构的氨基甲酸酯预聚物封端而成的化合物，由此，得到的固化性树脂组合物的粘度的温敏性就小。
“粘度的温敏性小”意指“粘度的温度依赖性小”。
(聚醚多元醇及聚醚胺)
所述聚醚多元醇是末端具有羟基的聚醚系聚合物。所述聚醚胺是末端具有氨基或亚氨基的聚醚系聚合物。
(聚丙烯系多元醇)
作为所述聚丙烯系多元醇，可举出：以(甲基)丙烯酸烷基酯(共)聚合物作为骨架且分子内具有羟基的多元醇。作为聚丙烯系多元醇，特别优选由甲基丙烯酸2－羟基乙酯等含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体共聚而得到的聚丙烯系多元醇。
作为所述聚酯多元醇，可举出：由(i)从马来酸、富马酸、己二酸、邻苯二甲酸等多元酸及它们的酸酐中选出的1种以上、与(ii)乙二醇、丙二醇、1，4－丁二醇、1，6－己二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇等多元醇从中选出的1种以上在酯化催化剂的存在下，以150～270℃的温度范围缩聚而得到的聚合物。另外，还可举出：(a)ε－己内酯、戊内酯等的开环聚合物；以及(b)聚碳酸酯二醇及蓖麻油等具有2个以上活性氢的活性氢系化合物等。
(聚二烯多元醇)
作为所述聚二烯多元醇，可举出聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇、聚氯丁二烯多元醇等。特别优选聚丁二烯多元醇。
(聚烯烃多元醇)
作为所述聚烯烃多元醇，可举出聚异丁烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇等。
(2－1－3－b.多异氰酸酯)
作为所述多异氰酸酯化合物的具体例子，可举出：(a)甲苯二异氰酸酯(tolylenediisocyanate/toluenediisocyanate)、二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等芳族多异氰酸酯；(b)异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯等。这些之中，从耐热性的观点来看，优选脂肪族多异氰酸酯，另外，从易获得性的观点来看，更优选异佛尔酮二异氰酸酯及六亚甲基二异氰酸酯。
(2－1－3－c.封端剂)
关于所述封端剂，例如可举出伯胺系封端剂、仲胺系封端剂、肟系封端剂、内酰胺系封端剂、活性亚甲基系封端剂、醇系封端剂、硫醇系封端剂、酰胺系封端剂、酰亚胺系封端剂、杂环芳族化合物系封端剂、羟基官能性(甲基)丙烯酸酯系封端剂及酚系封端剂。这些之中，优选肟系封端剂、内酰胺系封端剂、羟基官能性(甲基)丙烯酸酯系封端剂及酚系封端剂，更优选羟基官能性(甲基)丙烯酸酯系封端剂及酚系封端剂，进而优选酚系封端剂。
(伯胺系封端剂)
作为所述伯胺系封端剂，例如，可举出wo2016－163491号公报的说明书的段落〔0098〕所记载的各种化合物。
(羟基官能性(甲基)丙烯酸酯系封端剂)
所述羟基官能性(甲基)丙烯酸酯系封端剂是具有1个以上羟基的(甲基)丙烯酸酯。作为羟基官能性(甲基)丙烯酸酯系封端剂的具体例子，例如，可举出wo2016－163491号公报的说明书段落〔0099〕所记载的各种化合物。
(酚系封端剂)
所述酚系封端剂含有至少1个酚性羟基，即含有至少1个直接键合在芳环碳原子上的羟基。酚性化合物可具有2个以上酚性羟基，优选只含有一个酚性羟基。酚性化合物可含有其他取代基，但这些取代基优选是在封端反应的条件下不与异氰酸酯基反应的取代基，优选是烯基及烯丙基。作为其他取代基，可举出(a)直链状、分枝状或环状烷基等烷基；(b)芳族基(例如苯基、烷基取代苯基、烯基取代苯基等)；(c)芳基取代烷基；(d)酚取代烷基。作为酚系封端剂的具体例子，例如，可举出wo2016－163491号公报的说明书的段落〔0100〕所记载的各种化合物。
所述封端剂优选以其所键合到的末端不再具有反应基的状态，键合在了氨基甲酸酯预聚物的聚合链的末端。
也可以说，所述封端剂键合到氨基甲酸酯预聚物的聚合链的末端上而获得的聚合物末端优选不具有反应基。
所述封端剂可单独使用1种，也可并用2种以上。
所述封端氨基甲酸酯可含有交联剂的残基、链增长剂的残基、或者这两者。
(交联剂)
所述交联剂的分子量优选750以下，更优选50～500。所述交联剂是平均一分子中具有至少3个羟基、氨基及/或亚氨基的多元醇或聚胺化合物。交联剂有助于使封端氨基甲酸酯具备分枝，以及使封端氨基甲酸酯的官能度(即，平均一分子中具有的被封端了的异氰酸酯基的数量)增加。
(链增长剂)
所述链增长剂的分子量优选750以下，更优选50～500。所述链增长剂是平均一分子中具有2个羟基、氨基及/或亚氨基的多元醇或聚胺化合物。链增长剂有助于提高封端氨基甲酸酯的分子量，但却不使官能度增加。
作为所述交联剂及链增长剂的具体例子，例如，可举出wo2016－163491号公报的说明书的段落〔0106〕所记载的各种化合物。
(封端氨基甲酸酯(c)的量)
相对于(a)成分100质量份，(c)成分的使用量为1～100质量份，优选2～50质量份，更优选3～40质量份，特别优选5～30质量份。相对于(a)成分100质量份，(c)成分的使用量若为(a)1质量份以上，则无需担心得到的固化物的韧性降低，若为(b)100质量份以下，则得到的固化物的耐热性及弹性模量(刚性)良好。
(c)成分可单独使用1种，也可并用2种以上。
＜2－1－4.环氧树脂固化剂(d)＞
本发明的一个实施方式中，根据需要，可使用环氧树脂固化剂(d)。
本说明书中，也将“环氧树脂固化剂(d)”称为“(d)成分”。
本发明的一个实施方式的固化性树脂组合物若是用作单组分型组合物(单液型固化性树脂组合物等)，则优选对(d)成分的种类及量进行选择来满足如下事项：当固化性树脂组合物被加热至80℃以上、优选140℃以上的温度时，粘接剂(固化性树脂组合物)能够得以迅速固化。相反，若不需要迅速固化，则优选对(d)成分以及后述(e)成分的种类及量进行选择来满足如下事项：固化性树脂组合物即使在室温(例如22℃)及50℃以下的温度下可固化，固化速度也非常缓慢。
作为(d)成分，可以使用通过加热而显示活性的成分(也称为潜在性环氧固化剂)。作为这样的潜在性环氧固化剂，可使用特定的胺系固化剂(包含亚胺系固化剂)等含有n的固化剂。作为(d)成分，例如，可举出三氯化硼-胺络合物、三氟化硼-胺络合物、双氰胺、三聚氰胺、二烯丙基三聚氰胺、胍胺(例如，乙酰胍胺及苯并胍胺)、氨基三唑(例如，3－氨基－1，2，4－三唑)、酰肼(例如，己二酸二酰肼、硬脂酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、氨基脲)、氰基乙酰胺、以及芳族多胺(例如，间苯二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯甲烷等)。作为(d)成分，更优选使用双氰胺、间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼及/或4，4’－二氨基二苯甲烷，特别优选使用双氰胺。
所述环氧树脂固化剂(d)之中，优选潜在性环氧固化剂，理由在于其能够使本发明的一个实施方式的固化性树脂组合物被用作单液型固化性树脂组合物。
另一方面，若本发明的一个实施方式的固化性树脂组合物用作双组分型或多组分型组合物，则作为在室温左右的相对低温下显示活性的(d)成分，可选择上述之外的胺系固化剂(包括亚胺系固化剂)及/或硫醇系固化剂(也称为室温固化性固化剂)。
作为在室温左右的相对低温下显示活性的(d)成分，例如，可举出wo2016－163491号公报的说明书的段落〔0113〕所记载的各种化合物。
含有聚醚主链且每分子平均具有1～4个(优选1.5～3个)氨基及/或亚氨基的、末端为氨基的聚醚也可以用作(d)成分。作为市售的末端为氨基的聚醚，可举出huntsman公司制造的jeffamined－230、jeffamined－400、jeffamined－2000、jeffamined－4000、jeffaminet－5000等。
另外，含有共轭二烯聚合物主链且每分子平均具有1～4个(更优选1.5～3个)氨基及/或亚氨基的、末端为氨基的橡胶也可以用作(d)成分。其中，作为橡胶主链的共轭二烯类聚合物主链优选是聚丁二烯的均聚物或共聚物，更优选是聚丁二烯-丙烯腈共聚物，特别优选是丙烯腈单体含量5～40质量％(更优选10～35质量％，更优选15～30质量％)的聚丁二烯-丙烯腈共聚物。作为市售的末端为氨基的橡胶，可举出cvc公司制造的hypro1300x16atbn等。
从在室温左右的相对低温下显示活性的上述胺系固化剂之中，更优选聚酰胺胺类、末端为氨基的聚醚、及末端为氨基的橡胶，特别优选并用聚酰胺胺类、末端为氨基的聚醚与末端为氨基的橡胶。
另外，作为(d)成分，还可使用酸酐类及酚类等。与胺系固化剂相比，酸酐类及酚类等需要高温条件，但可用期长，且所得到的固化物的电特性、化学特性、机械特性等物性平衡良好。作为酸酐类，例如，可举出wo2016－163491号公报的说明书的段落〔0117〕所记载的各种化合物。
(d)成分可单独使用1种，也可并用2种以上。
(d)成分的用量足以使组合物固化即可。典型地，(d)成分的用量足以消耗组合物中存在的至少80％的环氧基即可。通常无需过量使用(d)成分来超过环氧基消耗上的所需量。
本发明的一个实施方式中，所述固化性树脂组合物中，相对于所述环氧树脂(a)100质量份，优选还含有环氧树脂固化剂(d)1质量份～80质量份。
更具体而言，相对于(a)成分100质量份，(d)成分的使用量优选1质量份～80质量份，更优选2质量份～40质量份，进而优选3质量份～30质量份，特别优选5质量份～20质量份。相对于环氧树脂(a)100质量份，(a)固化性树脂组合物若含有环氧树脂固化剂(d)1质量份以上，则无需担心本发明的一个实施方式的固化性树脂组合物的固化性差，(b)若含有环氧树脂固化剂(d)80质量份以下，则具有本发明的一个实施方式的固化性树脂组合物的储藏稳定性良好且易处理的优势。
＜2－1－5.固化促进剂(e)＞
本发明的一个实施方式中，根据需要，可使用固化促进剂(e)。
本说明书中，也将“固化促进剂(e)”称为“(e)成分”。
(e)成分是催化剂，用来促进环氧基、与固化剂及粘接剂的其他成分中所含的环氧反应基之间的反应。
作为(e)成分，例如，可举出(i)对氯苯基－n，n－二甲基脲(商品名：monuron)、3－苯基－1，1－二甲基脲(商品名：fenuron)、3，4－二氯苯基－n，n－二甲基脲(商品名：diuron)、n－(3－氯－4－甲基苯基)－n’，n’－二甲基脲(商品名：chlortoluron)、1，1－二甲基苯基脲(商品名：dyhard)等脲类；(ii)苄基二甲基胺、2，4，6－三(二甲基氨基甲基)苯酚、2－(二甲基氨基甲基)苯酚、组入聚(对乙烯基苯酚)基质的2，4，6－三(二甲基氨基甲基)苯酚、三乙二胺、n，n－二甲基哌啶等叔胺类；(iii)c1～c12亚烷基咪唑、n－芳基咪唑、2－甲基咪唑、2－乙基－2－甲基咪唑、n－丁基咪唑、1－氰乙基－2－十一烷基咪唑鎓·偏苯三酸盐/酯、环氧树脂与咪唑的加成物等咪唑类；(iv)6－己内酰胺等。催化剂可以被包封，或者，可以是只在温度上升时具有活性的潜在性催化剂。
另外，可将叔胺类及咪唑类与作为(d)成分的胺系固化剂并用，来提高固化速度以及得到的固化物的物性及耐热性等。
(e)成分可单独使用1种，也可并用2种以上。
本发明的一个实施方式中，所述固化性树脂组合物中，相对于所述环氧树脂(a)100质量份，优选还含有固化促进剂(e)0.1质量份～10.0质量份。
更具体而言，相对于(a)成分100质量份，(e)成分的使用量优选0.1质量份～10.0质量份，更优选0.2质量份～5.0质量份，进而优选0.5质量份～3.0质量份，特别优选0.8质量份～2.0质量份。相对于环氧树脂(a)100质量份，(a)固化性树脂组合物若含有固化促进剂(e)0.1质量份以上，则无需担心本发明的一个实施方式的固化性树脂组合物的固化性差，(b)若含有固化促进剂(e)10质量份以下，则具有本发明的一个实施方式的固化性树脂组合物的储藏稳定性良好且易处理的优势。
＜2－1－6.(b)成分及(c)成分之外的强化剂＞
本发明的一个实施方式中，为了进一步提高所得到的固化物的韧性、耐冲击性、剪切粘接性、及剥离粘接性等性能，根据需要，作为(b)成分及(c)成分之外的强化剂，可使用橡胶改性环氧树脂、或氨基甲酸酯改性环氧树脂。
(b)成分及(c)成分之外的强化剂可单独使用1种，也可并用2种以上。
作为橡胶改性环氧树脂，例如，可使用wo2016－163491号公报的说明书的段落〔0124〕～〔0132〕所记载的树脂。
作为氨基甲酸酯改性环氧树脂，例如，可使用wo2016－163491号公报的说明书的段落〔0133〕～〔0135〕所记载的树脂。
＜2－1－7.无机填料＞
作为无机填料，本发明的一个实施方式的固化性树脂组合物中能够使用硅酸及/或硅酸盐。
作为具体例子，可举出干法二氧化硅、湿法二氧化硅、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、硅灰石、滑石等。
所述干法二氧化硅也被称为气相法二氧化硅。作为所述干法二氧化硅，可举出表面未处理的亲水性气相法二氧化硅、及用硅烷及/或硅氧烷对亲水性气相法二氧化硅的硅烷醇基部分进行化学处理而制造的疏水性气相法二氧化硅。作为所述干法二氧化硅，优选疏水性气相法二氧化硅，理由在于其向(a)成分的分散性优越。
作为其他无机填料，可举出白云石及炭黑等增强性填料、胶态碳酸钙、重质碳酸钙、碳酸镁、氧化钛、三氧化二铁、铝微粉、氧化锌、活性氧化锌等。
无机填料优选通过表面处理剂进行了表面处理。表面处理能够提高无机填料向组合物的分散性，结果是能够提高所得到的固化物的各种物性。
相对于(a)成分100质量份，无机填料的使用量优选1～100质量份，更优选2～70质量份，进而优选5～40质量份，特别优选7～20质量份。
无机填料可单独使用1种，也可并用2种以上。
＜2－1－8.氧化钙＞
本发明的一个实施方式的固化性树脂组合物中可使用氧化钙。
氧化钙通过与固化性树脂组合物中的水分进行反应，能够从固化性树脂组合物中去除水分，从而解决由于水分存在而引起的各种物性上的问题。例如，通过去除水分，氧化钙能够作为消泡剂发挥作用，因此，能够抑制所得到的固化物的粘接强度降低。
氧化钙可通过表面处理剂进行表面处理。通过表面处理，能够提高氧化钙向组合物的分散性。结果是，与使用未实施表面处理的氧化钙相比，使用表面处理了的氧化钙时，所得到的固化物的粘接强度等物性提高。表面处理了的氧化钙特别能够显著改善所得到的固化物的t字剥离粘接性、耐冲击剥离粘接性。能够用于氧化钙的表面处理的所述表面处理剂并无特别限定，优选脂肪酸。
相对于(a)成分100质量份，氧化钙的使用量优选0.1～10质量份，更优选0.2～5质量份，进而优选0.5～3质量份，特别优选1～2质量份。(a)氧化钙的使用量若为0.1质量份以上，则去除水分的效果充分，(b)若为10质量份以下，则无需担心得到的固化物的强度低。
氧化钙可单独使用1种，也可并用2种以上。
固化性树脂组合物可含有氧化钙之外的脱水剂。
作为氧化钙之外的脱水剂，例如，可举出wo2014－196607号公报的说明书的段落〔0155〕所记载的各种化合物。
＜2－1－9.其他调配成分＞
本发明的一个实施方式中，根据需要，可使用其他调配成分。作为其他调配成分，可举出自由基固化性树脂、单环氧化物、光聚合引发剂、有机填料、颜料、阻燃剂、分散剂、消泡剂、增塑剂、溶剂、增粘剂、流平剂、触变剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、硅烷偶联剂、钛酸盐/酯系偶联剂、铝酸盐/酯系偶联剂、脱模剂、抗静电剂、滑剂、降收缩剂、偶氮型化学发泡剂及热膨胀性微球等膨胀剂、芳纶浆粕等纤维浆、以及热塑性树脂等。
作为自由基固化性树脂、单环氧化物及光聚合引发剂的具体例子，例如，可举出wo2016－163491号公报的说明书的段落〔0143〕～〔0144〕、〔0146〕、〔0148〕所分别记载的各种化合物。作为颜料、阻燃剂、分散剂、消泡剂、增塑剂、溶剂、增粘剂、流平剂、触变剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂及硅烷偶联剂的具体例子，例如，可举出wo2014－196607号公报的说明书的段落〔0124〕、〔0126〕～〔0127〕、〔0129〕～〔0130〕、〔0132〕、〔0134〕、〔0136〕、〔0139〕、〔0141〕、〔0143〕、〔0147〕、〔0149〕、〔0151〕、〔0153〕所分别记载的各种化合物。
＜2－1－10.粘度的温度依赖性＞
本发明的一个实施方式的固化性树脂组合物优选粘度的温度依赖性小。固化性树脂组合物的粘度的温度依赖性越小，则使用该固化性树脂组合物的第一粘接方法的处理性优越。该粘度的温度依赖性通过60℃下的粘度与25℃下的粘度的比来进行评价。更具体的粘度测定方法将在下列实施例中详述。60℃下的粘度与25℃下的粘度的比的值越大，换言之，越接近1，则表明粘度的温度依赖性越小。
本发明的一个实施方式的固化性树脂组合物的60℃下的粘度与25℃下的粘度的比优选为0.03以上，更优选为0.05以上，进而优选为0.07以上，特别优选为0.10以上。
(2－2.固化性树脂组合物的制造方法)
本发明的一个实施方式的固化性树脂组合物是以(a)成分为主成分且含有聚合物微粒(b)的固化性树脂组合物，优选是向(a)成分中分散1次颗粒态的聚合物微粒(b)而成的组合物。
以下，也将“向(a)成分中分散1次颗粒态的聚合物微粒(b)后的而成组合物”称为“聚合物微粒组合物”。
关于得到如此向(a)成分中分散1次颗粒态的聚合物微粒(b)而成的组合物的方法，可采用各种方法。作为该方法，例如，可举出：(a)使以水性胶乳状态得到的聚合物微粒与(a)成分接触后，从混合物中去除水等不要成分；及(b)先将聚合物微粒萃出到有机溶剂中之后，将所萃出的聚合物微粒与(a)成分混合，之后，从混合物中去除有机溶剂。作为该方法，优选使用wo2005/028546号公报所记载的方法。作为聚合物微粒组合物的具体制造方法，可举出依次包含以下工序的方法：(1)将含有聚合物微粒(b)的水性胶乳(详细而言，是通过乳化聚合制得的聚合物微粒的反应混合物)、与相对于20℃的水的溶解度为5质量％以上且40质量％以下的有机溶剂混合后，将得到的混合物进一步与过量的水混合，从而使聚合物颗粒凝结的第1工序；(2)将凝结了的聚合物微粒(b)从液相中分离并回收后，将聚合物微粒(b)再次与有机溶剂混合，从而得到分散有聚合物微粒(b)的有机溶液的第2工序；以及(3)使得到的有机溶液进一步与(a)成分混合后，从混合物中馏除所述有机溶剂的第3工序。聚合物微粒组合物优选通过该方法来制备。
为了更易进行所述第3工序，(a)成分优选在23℃下为液状。“(a)成分在23℃下为液状”是指(a)成分的软化点为23℃以下，(a)成分在23℃下显示流动性。
在通过包含上述第1工序～第3工序的方法得到的、向(a)成分中分散1次颗粒态的聚合物微粒(b)而成的组合物中混合入(c)成分，以及进而根据需要添加(a)成分、(c)成分、(d)成分、(e)成分、及所述其他调配成分等各成分，便可得到向(a)成分中分散1次颗粒态的聚合物微粒(b)而成的、本发明的一个实施方式的固化性树脂组合物。
另一方面，可使用含有聚合物微粒(b)的水性胶乳，通过盐析等方法使聚合物微粒(b)凝固，然后使得到的凝固物干燥，从而得到粉末状的聚合物微粒(b)。也可使用3辊辊磨机、辊磨机、捏合机等具有高机械剪切力的分散机，将得到的粉末状聚合物微粒(b)再次分散至(a)成分中。此时，通过对(a)成分及(b)成分的混合物在高温下施加机械剪切力，能够高效地向(a)成分中分散(b)成分。分散时的温度(施加剪切力时的温度)优选50℃～200℃，更优选70℃～170℃，进而优选80℃～150℃，特别优选90℃～120℃。(a)分散时的温度若为50℃以上，则能够使(b)成分充分分散，(b)若为200℃以下，则无需担心(a)成分及(b)成分热劣化。
(2－3.用途)
本发明的一个实施方式中，从处理性的观点来看，固化性树脂组合物优选是单液型固化性树脂组合物。
本发明的一个实施方式的组合物作为粘接剂是有效的。
(2－4.单液型固化性树脂组合物)
本发明的一个实施方式的固化性树脂组合物能够以单液型固化性树脂组合物的形态来使用。单液型固化性树脂组合物是指：(i)所有的调配成分预先混合后，能密封储存且不固化，并且(ii)固化性树脂组合物在涂敷后可通过加热及/或光照射而固化。另外，本发明的一个实施方式的固化性树脂组合物还可以以二液型或多液型固化性树脂组合物的形态来使用。即，可以按如下方式使用：(i)制备以(a)成分为主成分且还含有(b)成分以及根据需要所用的(c)成分的a液，并且(ii)与a液另行地，预先制备含有(d)成分及/或(e)成分、以及根据需要进而所用的(b)成分及/或(c)成分的b液，当要使用时，将该a液与该b液混合。a液与b液可各制备至少1种，也可以将任一方或两方液体制备多种。本发明的一个实施方式的固化性组合物的储藏稳定性优越，所以其以单液型固化性树脂组合物的形态来使用时特别有效。
a液或b液的至少一方中可含有(b)成分及(c)成分，例如，可只有a液或只有b液中含有，也可a液及b液两方中均含有。
(2－5.固化物)
本发明的一个实施方式包括上述固化性树脂组合物固化而得到的固化物。本发明的一个实施方式的固化性树脂组合物中，聚合物微粒以一次颗粒态均匀分散在(a)成分中。因此，通过使该固化性树脂组合物固化，能够容易地得到聚合物微粒均匀分散着的固化物。另外，本发明的一个实施方式的固化性树脂组合物中，聚合物微粒不易溶胀，固化性树脂组合物的粘性低，因此，能够以较好的处理性得到固化物。
使用本发明的一个实施方式的第一粘接方法，能够粘接各种被粘物。本说明书中，也将“被粘物”称为“基板”或“粘接基板”。
(2－6.粘接基板)
使用本发明的一个实施方式的固化性树脂组合物来使各种基板彼此之间粘接时，例如，能够将木材、金属、塑料、玻璃等接合。作为基板，可举出(i)冷轧钢及热镀锌钢等钢材、(ii)铝及涂层铝等铝材、以及(iii)通用塑料、工程塑料、cfrp及gfrp等复合材料等的各种塑料系基板等。
本发明的一个实施方式的固化性树脂组合物的粘接性优越。因此，将本发明的一个实施方式的固化性树脂组合物夹在含有铝基材的多个部件之间并粘合后，使所述固化性树脂组合物固化而得到的、由所述部件接合而成的层叠体显示出高粘接强度，因此优选。
本发明的一个实施方式的固化性树脂组合物的韧性优越，因此适用于线性膨胀系数不同的异质基材之间的接合。
另外，本发明的一个实施方式的固化性树脂组合物还能用于航空航天材料、特别是外设金属部件的接合。
(2－7.粘接方法)
以下，对本发明的一个实施方式的第一粘接方法所包含的工序的具体方式进行说明。
＜工序1(涂敷方法)＞
工序1是将固化性树脂组合物涂敷到一方的被粘物上的工序。
本发明的一个实施方式的固化性树脂组合物可以以任意方法来涂敷。
本发明的一个实施方式的固化性树脂组合物，可使用涂敷机器人，以珠状、单丝状或旋涡(swirl)状挤出并涂覆到基板上，也可使用填缝枪等机械性涂敷方法及其他手动涂敷方式。另外，可使用喷射法或流动涂敷法将组合物涂敷到基板上。将本发明的一个实施方式的固化性树脂组合物涂敷到一方或两方基板上，以使组合物存在于需要接合的基板之间的方式使基板彼此接触，并使组合物固化从而接合。
另外，固化性树脂组合物的粘度并无特别限定。关于固化性树脂组合物的粘度，(a)在挤珠涂敷法中，粘度优选在45℃下为150～600pa·s左右，(b)在旋涡(swirl)涂敷法中，粘度优选在45℃下为100pa·s左右，(c)在使用了高速流动装置的高体积涂敷法中，粘度优选在45℃下为20～400pa·s左右。
第一温度比第二温度高即可，并无特别限定。“第一温度”也被称为“将固化性树脂组合物涂敷到一方粘接基板上时的组合物的温度”。第一温度可为室温。第一温度优选比室温高。
本发明的一个实施方式中的“室温”是指：将固化性树脂组合物以第一厚度涂敷或者将其延展为第二厚度时的周围环境的室温。本发明的一个实施方式中的“室温”通常是5℃～45℃，优选10℃～40℃，更优选15℃～34℃，最优选20℃～30℃。
例如，第一温度优选35℃～80℃，更优选40℃～70℃，特别优选45℃～60℃。第一温度(a)若为35℃以上，则组合物的粘度低，因此，具有易于进行涂敷操作的优势，(b)若为80℃以下，则无需担心环氧化合物的一部分开始反应从而使粘度较高，因此，具有易于进行涂敷操作的优势。
第一厚度比第二厚度厚即可，并无特别限定。例如，第一厚度优选0.5mm～10mm，更优选1mm～7mm，进而优选1.5mm～5mm，特别优选2mm～4mm。
＜工序2＞
工序2是将以第一厚度涂敷了的固化性树脂组合物延展为第二厚度的工序。并且，工序2也是将另一方的被粘物与所述一方的被粘物粘合的工序。
第二温度比第一温度低即可，并无特别限定。“第二温度”也被称为“将固化性树脂组合物延展为第二厚度时的环境温度”。第二温度可为室温。
例如，第二温度优选0℃～34℃，更优选5℃～30℃，特别优选10℃～25℃。第二温度(a)若为0℃以上，则组合物的粘度低，因此具有易于进行延展为第2厚度的操作的优势，(b)若为34℃以下，则长期保管组合物时无需担心储藏稳定性变差。
第二厚度比第一厚度薄即可，并无特别限定。例如，第二厚度优选0.001mm～5mm，更优选0.01mm～1mm，特别优选0.1mm～0.3mm。
工序2中，将以第一厚度涂敷了的固化性树脂组合物延展为第二厚度的具体方法并无特别限定。作为该方法，例如，可举出：(i)用刮刀等将以第一厚度涂敷了的固化性树脂组合物延展为第二厚度的方法、及(ii)在将另一方的被粘物与涂敷了固化性树脂组合物的一方的被粘物粘合时，在固化性树脂组合物夹在这2个被粘物之间的状态下，使这2个被粘物接近，从而通过这2个被粘物来将以第一厚度涂敷了的固化性树脂组合物压开延展为第二厚度的方法等。
＜工序3＞
工序3是使夹在粘合了的2个所述被粘物之间的所述固化性树脂组合物固化的工序。通过工序3，能够得到2个被粘物由固化性树脂组合物粘接而成的层叠体。
＜固化温度＞
工序3中，本发明的一个实施方式的固化性树脂组合物的固化温度并无特别限定。所述工序3中的固化温度优选为50℃～250℃，更优选80℃～220℃，进而优选100℃～200℃，特别优选130℃～180℃。
＜粘接方法＞
作为本发明的一个实施方式的粘接方法，还可举出以下方法。即，本发明的一个实施方式的固化性树脂组合物由于其粘度的温度依赖性小且处理性良好而适用于如下的粘接方法：将固化性树脂组合物加温为比室温高的温度并且涂敷到一方的被粘物上之后，在将其与另一方的被粘物粘合之前，或者在粘合的同时，在室温环境下，将已涂敷的固化性树脂组合物延展变薄，并使夹在粘合了的2张被粘物之间的所述固化性树脂组合物固化。另外，在室温环境下将已涂敷的固化性树脂组合物延展变薄的时机可以是将一方的被粘物与另一方的被粘物粘合之前，或者在粘合的同时。
〔3.粘接方法(第二粘接方法)〕
本发明的其他一个实施方式的粘接方法具有：(i)将固化性树脂组合物加温为比第一室温高的温度，并且以第一厚度涂敷到一方的被粘物上的工序1；(ii)在将另一方的被粘物与所述的一方的被粘物粘合之前，或者在粘合的同时，在第二室温环境下，将已涂敷的所述固化性树脂组合物延展为第二厚度的工序2；以及(iii)使夹在粘合了的2个所述被粘物之间的所述固化性树脂组合物固化的工序3。所述第二厚度比所述第一厚度薄。另外，所述固化性树脂组合物含有：环氧树脂(a)、以及相对于所述环氧树脂(a)100质量份为1质量份～100质量份的聚合物微粒(b)及相对于所述环氧树脂(a)100质量份为1质量份～100质量份的封端氨基甲酸酯(c)，其中，聚合物微粒(b)具有核壳结构，该核壳结构包含核层及具有氰基的壳层。并且，所述聚合物微粒(b)的质量(w1)与所述封端氨基甲酸酯(c)的质量(w2)的比(w1/w2)为0.1～10.0。并且，相对于所述聚合物微粒(b)的所述壳层的总质量，所述氰基的含量为3.5mmol/g～15.0mmol/g。该粘接方法也被称为第二粘接方法。
本发明的一个实施方式的第二粘接方法具有所述方案，因此处理性优越。另外，通过本发明的一个实施方式的第二粘接方法来得到的层叠体的粘接层(固化物)的韧性及耐冲击剥离粘接性优越。
关于本发明的一个实施方式，工序1中，以第一厚度将固化性树脂组合物涂敷到一方的被粘物上时的温度也称为“第一室温”，工序2中，将已涂敷的固化性树脂组合物延展为第二厚度时的室温也称为“第二室温”。“第一室温”通常为5～45℃，优选10～40℃，更优选15～34℃，最优选20～30℃。“第二室温”通常也为5～45℃，优选10～40℃，更优选15～34℃，最优选20～30℃。“第一室温”与“第二室温”可为相同温度，或为不同温度。
关于本发明的一个实施方式的粘接方法(第二粘接方法)，除了上述事项之外，可适当援用“〔2.粘接方法(第一粘接方法)〕”栏目的内容。例如，本发明的一个实施方式的第二粘接方法中所用的固化性树脂组合物的形态包括优选的形态，也可与“(2－1.固化性树脂组合物)”栏目中所说明的固化性树脂组合物的形态相同。
〔4.粘接方法(第三粘接方法)〕
本发明的其他一个实施方式的粘接方法具有：(i)将固化性树脂组合物加温为第一温度并且以第一厚度涂敷到一方的被粘物上的工序1；(ii)在将另一方的被粘物与所述的一方的被粘物粘合之前，或者在粘合的同时，在第二温度的环境下，将已涂敷的所述固化性树脂组合物延展为第二厚度的工序2；以及(iii)使夹在粘合了的2个所述被粘物之间的所述固化性树脂组合物固化的工序3。所述第一温度比所述第二温度高，所述第二厚度比所述第一厚度薄。另外，所述固化性树脂组合物含有：环氧树脂(a)、以及相对于所述环氧树脂(a)100质量份为1质量份～100质量份的聚合物微粒(b)及相对于所述环氧树脂(a)100质量份为1质量份～100质量份且潜在nco％为0.1％～2.9％的封端氨基甲酸酯(c)，其中，聚合物微粒(b)具有核壳结构，该核壳结构包含核层及具有氰基的壳层。该粘接方法也被称为第三粘接方法。
本发明的一个实施方式的第三粘接方法具有所述方案，因此处理性优越。
以下，对本发明的一个实施方式的第三粘接方法的具体方式进行说明，除了上述事项之外，可适当援用“〔2.粘接方法(第一粘接方法)〕”栏目的内容。
本发明的一个实施方式的第三粘接方法中的固化性树脂组合物含有：环氧树脂(a)、以及相对于环氧树脂(a)100质量份为1质量份～100质量份的聚合物微粒(b)及相对于环氧树脂(a)100质量份为1质量份～100质量份且潜在nco％为0.1％～2.9％的封端氨基甲酸酯(c)，其中，聚合物微粒(b)具有核壳结构，该核壳结构包含核层及具有氰基的壳层。
本发明的一个实施方式的第三粘接方法中，固化性树脂组合物的粘度的温度依赖性小的理由尚不明确，但推定如下。第三粘接方法中，通过向高极性的环氧树脂(a)中混合入较低极性的封端氨基甲酸酯(c)来控制基质树脂的极性。即，第三粘接方法中，通过向环氧树脂(a)中混合入极性相对较低的封端氨基甲酸酯(c)，来降低相对于颗粒成分极性的基质树脂极性。由此，预期第三粘接方法中，颗粒之间的相互作用较高。若提高颗粒之间的相互作用，则即使在高温下，颗粒彼此之间也难以分离，结果是推定即使在高温下也能够维持结构粘性，且粘度的温度依赖性也小。但本发明的一个实施方式的第三粘接方法不限定为上述推定及预期。
关于第三粘接方法中的固化性树脂组合物，相对于(a)成分100质量份，含有聚合物微粒(b)1质量份～100质量份，其中，聚合物微粒(b)具有核壳结构，该核壳结构包含核层及具有氰基的壳层。第三粘接方法中，将作为(b)成分的聚合物微粒、与作为后述(c)成分的封端氨基甲酸酯进行组合，能够得到粘度的温度依赖性小的固化性树脂组合物。
第三粘接方法中，聚合物微粒(b)可在其壳层中具有氰基，也可不在壳层中具有氰基。
第三粘接方法中，(b)成分的壳层中的相对于壳层总质量的氰基含量并无特别限定，但从得到的固化性树脂组合物的粘度的温度依赖性、以及固化而得到的固化物的冲击强度的观点来看，优选1.0mmol/g～13.0mmol/g，更优选1.5mmol/g～11.0mmol/g，更优选2.0mmol/g～10.0mmol/g，更优选2.5mmol/g～9.0mmol/g，进而优选5.0mmol/g～10.0mmol/g，更进而优选5.5mmol/g～9.5mmol/g，特别优选7.0mmol/g～9.0mmol/g。
第三粘接方法中，相对于(b)成分的壳层总质量的、环氧基含量并无特别限定，但通过使其为0.4mmol/g～5.0mmol/g，能够得到粘度的温度依赖性更小的固化性树脂组合物。(a)相对于(b)成分的壳层总质量的、环氧基含量若为0.4mmol/g以上，则得到的固化性树脂组合物的粘度的温度依赖性小，(b)若为5.0mmol/g以下，则无需担心固化性树脂组合物的储藏稳定性变差。
第三粘接方法中，优选所述壳层具有环氧基，相对于所述壳层的总质量，所述环氧基的含量为0.4mmol/g～5.0mmol/g。根据该方案，具有如下优势：能够使壳层与(a)成分构成化学键合，从而使固化物及/或聚合物中(b)成分不凝结而保持良好分散状态，并且，能够得到粘度的温度依赖性小的固化性树脂组合物。
第三粘接方法中，相对于(b)成分的壳层总量的、环氧基含量优选0.4mmol/g～5.0mmol/g，更优选0.5～4.0mmol/g，进而优选0.6mmol/g～3.5mmol/g，特别优选0.7～3.0mmol/g，最优选0.8mmol/g～2.5mmol/g，这样，得到的固化性树脂组合物的粘度的温度依赖性就小并且储藏稳定性就优越。
第三粘接方法中，优选所述壳层具有：将具有环氧基的单体成分接枝聚合在所述核层上而形成的聚合物。根据该方案，(i)具有(b)成分在固化性树脂组合物中的相容性及分散性优越的优势，并且，(ii)能够使(b)成分与(a)成分构成化学键合，因此具有在固化物及/或聚合物中(b)成分不凝结而保持良好分散状态的优势。
关于第三粘接方法中的固化性树脂组合物，相对于(a)成分100质量份，必须含有潜在nco％为0.1％～2.9％的封端氨基甲酸酯(c)1质量份～100质量份。第三粘接方法中，将(c)成分与作为所述(b)成分的聚合物微粒进行组合，从而使得到的固化性树脂组合物的粘度的温度依赖性小且处理性显著优越。
第三粘接方法中，聚合物微粒(b)的质量(w1)与封端氨基甲酸酯(c)的质量(w2)的比(w1/w2)并无特别限定。
第三粘接方法中，聚合物微粒(b)的质量(w1)与封端氨基甲酸酯(c)的质量(w2)的比(w1/w2)优选0.1～10.0，更优选0.2～7.0，更优选1.5～7.0，进而优选1.8～5.0，更进而优选2.0～4.0，特别优选2.5～3.5。所述w1/w2可为0.2～5.0、0.3～4.0、0.4～3.0、0.5～2.0。所述w1/w2若在所述范围内，则具有所得到的固化性树脂组合物的粘度的温度依赖性能够更小的优势。另外，w1/w2若为1.5以上，则具有固化性树脂组合物固化而得到的固化物在低温下的耐冲击剥离粘接性不会过低的优势。
第三粘接方法中，通过使(c)成分的潜在nco％为0.1～2.9％，能够得到粘度的温度依赖性小的固化性树脂组合物。(c)成分的潜在nco％低于0.1％，则固化性树脂组合物固化而得到的固化物的韧性有恶化的倾向。(c)成分的潜在nco％若大于2.9％，则具有得到的固化性树脂组合物的粘度的温度依赖性大的倾向。
第三粘接方法中，从得到的固化性树脂组合物的粘度的温度依赖性与固化物的韧性的观点来看，(c)成分的潜在nco％必须为0.1～2.9％，优选0.3～2.8mmol/g，更优选0.5～2.7mmol/g，进而优选1.0～2.5mmol/g，特别优选1.5～2.3mmol/g。
〔5.粘接方法(第四粘接方法)〕
本发明的其他一个实施方式的粘接方法具有：(i)将固化性树脂组合物加温为比第一室温高的温度，并且以第一厚度涂敷到一方的被粘物上的工序1；(ii)在将另一方的被粘物与所述的一方的被粘物粘合之前，或者在粘合的同时，在第二室温环境下，将已涂敷的所述固化性树脂组合物延展为第二厚度的工序2；以及(iii)使夹在粘合了的2个所述被粘物之间的所述固化性树脂组合物固化的工序3。所述第二厚度比所述第一厚度薄。另外，所述固化性树脂组合物含有：环氧树脂(a)、以及相对于所述环氧树脂(a)100质量份为1质量份～100质量份的聚合物微粒(b)及相对于所述环氧树脂(a)100质量份为1质量份～100质量份且潜在nco％为0.1％～2.9％的封端氨基甲酸酯(c)，其中，聚合物微粒(b)具有核壳结构，该核壳结构包含核层及具有氰基的壳层。该粘接方法也被称为第四粘接方法。
本发明的一个实施方式的第四粘接方法具有所述方案，因此处理性优越。
在本发明的一个实施方式的粘接方法(第四粘接方法)的各方面，可适当援用“〔2.粘接方法(第一粘接方法)〕”栏目、“〔3.粘接方法(第二粘接方法)〕”栏目及“〔4.粘接方法(第三粘接方法)〕”栏目的记载。例如，第四粘接方法中所用的固化性树脂组合物可与第三粘接方法中所用的固化性树脂组合物相同。
〔6.层叠体〕
本发明的一个实施方式的层叠体可使用本发明的一个实施方式的固化性树脂组合物并通过所述粘接方法来得到。
本发明的一个实施方式的层叠体是通过“〔2.粘接方法(第一粘接方法)〕”栏目、“〔3.粘接方法(第二粘接方法)〕”栏目、“〔4.粘接方法(第三粘接方法)〕栏目”或“〔5.粘接方法(第四粘接方法)〕”栏目中所记载的粘接方法来得到的层叠体。因为具有该方案，所以能够以良好的处理性来得到本发明的一个实施方式的层叠体。另外，本发明的一个实施方式的层叠体具有该方案，因此显示出高粘接强度。
从层叠体的粘接强度的观点来看，层叠体的粘接层的厚度优选0.001～5mm，更优选0.01～1mm，特别优选0.1～0.3mm。
换言之，层叠体的粘接层的厚度也可换称为被粘物之间的固化物的厚度。
〔7.层叠体的制造方法〕
本发明的一个实施方式的层叠体的制造方法包含作为其一工序的如下方法：“〔2.粘接方法(第一粘接方法)〕”栏目、“〔3.粘接方法(第二粘接方法)〕”栏目、“〔4.粘接方法(第三粘接方法)〕”栏目或“〔5.粘接方法(第四粘接方法)〕”栏目中所说明的粘接方法。本发明的一个实施方式的层叠体的制造方法具有该方案，因此，能够以良好的处理性来得到层叠体。另外，本发明的一个实施方式的层叠体的制造方法具有该方案，因此，能够提供显示出高粘接强度的层叠体。
本发明的一个实施方式的层叠体的制造方法能够较好地适用于“〔6.层叠体〕”栏目中所说明的层叠体的制造。换言之，“〔6.层叠体〕”栏目中所说明的层叠体优选通过本栏目中说明的本发明的一个实施方式的层叠体制造方法来进行制造。
关于本发明的一个实施方式的层叠体制造方法，除了上述事项之外，可适当援用“〔2.粘接方法(第一粘接方法)〕”栏目、“〔3.粘接方法(第二粘接方法)〕”栏目、“〔4.粘接方法(第三粘接方法)〕”栏目、“〔5.粘接方法(第四粘接方法)〕”栏目及“〔6.层叠体〕”栏目的记载。
本发明的一个实施方式可为如下方案。
〔1〕一种粘接方法，
该粘接方法具有：
(i)将固化性树脂组合物加温为第一温度并且以第一厚度涂敷到一方的被粘物上的工序1；(ii)在将另一方的被粘物与所述的一方的被粘物粘合之前，或者在粘合的同时，在第二温度的环境下，将已涂敷的所述固化性树脂组合物延展为第二厚度的工序2；以及(iii)使夹在粘合了的2个所述被粘物之间的所述固化性树脂组合物固化的工序3，
所述第一温度比所述第二温度高，所述第二厚度比所述第一厚度薄，
所述固化性树脂组合物含有：环氧树脂(a)、以及相对于所述环氧树脂(a)100质量份为1质量份～100质量份的聚合物微粒(b)及相对于所述环氧树脂(a)100质量份为1质量份～100质量份的封端氨基甲酸酯(c)，其中，聚合物微粒(b)具有核壳结构，该核壳结构包含核层及具有氰基的壳层，
所述聚合物微粒(b)的质量(w1)与所述封端氨基甲酸酯(c)的质量(w2)的比(w1/w2)为0.1～10.0，
相对于所述聚合物微粒(b)的所述壳层的总质量，所述氰基的含量为5.0mmol/g～10.0mmol/g。
〔2〕根据〔1〕所述的粘接方法，其中，所述封端氨基甲酸酯(c)的潜在nco％为0.1％～2.9％。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的粘接方法，其中，所述固化性树脂组合物中，相对于所述环氧树脂(a)100质量份，还含有环氧树脂固化剂(d)1质量份～80质量份。
〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的粘接方法，其中，所述固化性树脂组合物中，相对于所述环氧树脂(a)100质量份，还含有固化促进剂(e)0.1质量份～10.0质量份。
〔5〕根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的粘接方法，其中，所述环氧树脂(a)是环氧基当量低于220的双酚a型环氧树脂及/或双酚f型环氧树脂。
〔6〕根据〔1〕～〔5〕中任一项所述的粘接方法，其中，所述核层是丁二烯橡胶、及/或丁二烯－苯乙烯橡胶。
〔7〕根据〔1〕～〔6〕中任一项所述的粘接方法，其中，
所述壳层具有：将从芳族乙烯基单体、乙烯基氰单体及(甲基)丙烯酸酯单体中选出的1种以上单体成分接枝聚合在核层上而形成的聚合物。
〔8〕根据〔1〕～〔7〕中任一项所述的粘接方法，其中，所述壳层具有环氧基。
〔9〕根据〔8〕所述的粘接方法，其中，相对于所述壳层的总质量，所述环氧基的含量为0.4mmol/g～5.0mmol/g。
〔10〕根据〔1〕～〔9〕中任一项所述的粘接方法，其中，所述壳层具有：将具有环氧基的单体成分接枝聚合在所述核层上而形成的聚合物。
〔11〕根据〔1〕～〔10〕中任一项所述的粘接方法，其中，所述封端氨基甲酸酯(c)是用封端剂将含聚丙二醇结构的氨基甲酸酯预聚物封端而得的化合物。
〔12〕根据〔1〕～〔11〕中任一项所述的粘接方法，其中，所述第一温度为35℃～80℃。
〔13〕根据〔1〕～〔12〕中任一项所述的粘接方法，其中，所述工序3中的固化温度为50℃～250℃。
〔14〕一种层叠体，其使用〔1〕～〔13〕中任一项所述的粘接方法来得到。
〔15〕一种层叠体的制造方法，该方法中，作为其一工序，包含〔1〕～〔13〕中任一项所述的粘接方法。
另外，本发明的一个实施方式可为如下方案。
[1]一种粘接方法，其中，
该粘接方法中使用固化性树脂组合物，该固化性树脂组合物含有相对于环氧树脂(a)100质量份为1～100质量份的具有核壳结构的聚合物微粒(b)、相对于环氧树脂(a)100质量份为1～100质量份的封端氨基甲酸酯(c)，其中该核壳结构的壳层中具有氰基，
聚合物微粒(b)的质量(w1)与封端氨基甲酸酯(c)的质量(w2)的比(w1/w2)为0.1～10，
相对于聚合物微粒(b)的壳层的总量，氰基的含量为3.5～15mmol/g，并且，
将所述固化性树脂组合物加温为比室温高的温度并且涂敷到一方的被粘物上之后，在将其与另一方的被粘物粘合之前，或者在粘合的同时，在室温环境下，将已涂敷的固化性树脂组合物延展变薄，并使夹在粘合了的2张被粘物之间的所述固化性树脂组合物固化。
[2]根据[1]所述的粘接方法，其中，相对于环氧树脂(a)100质量份，还含有环氧固化剂(d)1～80质量份。
[3]根据[1]或[2]所述的粘接方法，其中，
相对于环氧树脂(a)100质量份，还含有固化促进剂(e)0.1～10质量份。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的粘接方法，其中，环氧树脂(a)是环氧基当量低于220的双酚a型环氧树脂及/或双酚f型环氧树脂。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的粘接方法，其中，
具有核壳结构的聚合物微粒(b)具有从二烯橡胶、(甲基)丙烯酸酯系橡胶、及有机硅氧烷系橡胶中选出的1种以上的核层。
[6]根据[5]所述的粘接方法，其中，
二烯橡胶是丁二烯橡胶、及/或丁二烯－苯乙烯橡胶。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的粘接方法，其中，
具有核壳结构的聚合物微粒(b)具有：将从芳族乙烯基单体、乙烯基氰单体、(甲基)丙烯酸酯单体中选出的1种以上单体成分接枝聚合在核层上而形成的壳层。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的粘接方法，其中，具有核壳结构的聚合物微粒(b)的壳层具有环氧基。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的粘接方法，其中，具有核壳结构的聚合物微粒(b)具有：将具有环氧基的单体成分接枝聚合在核层上而形成的壳层。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的粘接方法，其中，封端氨基甲酸酯(c)是用封端剂将含聚亚烷基二醇结构的氨基甲酸酯预聚物封端而得的化合物。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的粘接方法，其中，封端氨基甲酸酯(c)是用封端剂将含聚丙二醇结构的氨基甲酸酯预聚物封端而得的化合物。
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的粘接方法，其中，将固化性树脂组合物加温为比室温高的温度并且涂敷到一方的粘接基板上时的温度是35～80℃。
[13]根据[1]～[12]中任一项所述的粘接方法，其中，使固化性树脂组合物固化时的固化温度是50～250℃。
[14]一种粘接方法，其使用[1]～[13]中任一项所述的单液型固化性树脂组合物。
[15]一种层叠体，其使用〔1〕～〔14〕中任一项所述的粘接方法来得到。
[16]一种粘接方法，其中，
该粘接方法中使用固化性树脂组合物，该固化性树脂组合物含有相对于环氧树脂(a)100质量份为1～100质量份的具有核壳结构的聚合物微粒(b)、相对于环氧树脂(a)100质量份为1～100质量份的封端氨基甲酸酯(c)，其中，该核壳结构的壳层中具有氰基，
聚合物微粒(b)的质量(w1)与封端氨基甲酸酯(c)的质量(w2)的比(w1/w2)为0.1～10，
相对于聚合物微粒(b)的壳层的总量，氰基的含量为3.5～15mmol/g，并且，
将所述固化性树脂组合物加温为比第一室温高的温度并且以涂敷到一方的被粘物上之后，在将其与另一方的被粘物粘合之前，或者在粘合的同时，在第二室温环境下，将已涂敷的固化性树脂组合物延展变薄，并使夹在粘合了的2张被粘物之间的所述固化性树脂组合物固化。
另外，本发明的一个实施方式可为如下方案。
〔1〕一种粘接方法，
该粘接方法具有：(i)将固化性树脂组合物加温为第一温度并且以第一厚度涂敷到一方的被粘物上的工序1；(ii)在将另一方的被粘物与所述的一方的被粘物粘合之前，或者在粘合的同时，在第二温度的环境下，将已涂敷的所述固化性树脂组合物延展为第二厚度的工序2；以及(iii)使夹在粘合了的2个所述被粘物之间的所述固化性树脂组合物固化的工序3，
所述第一温度比所述第二温度高，所述第二厚度比所述第一厚度薄，
所述固化性树脂组合物含有：环氧树脂(a)、以及相对于所述环氧树脂(a)100质量份为1质量份～100质量份的聚合物微粒(b)、及相对于所述环氧树脂(a)100质量份为1质量份～100质量份且潜在nco％为0.1％～2.9％的封端氨基甲酸酯(c)，其中，聚合物微粒(b)具有核壳结构，该核壳结构包含核层及壳层。
〔2〕根据〔1〕所述的粘接方法，其中，所述聚合物微粒(b)的质量(w1)与所述封端氨基甲酸酯(c)的质量(w2)的比(w1/w2)为0.1～10.0。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的粘接方法，其中，所述壳层具有环氧基，相对于所述壳层的总质量，所述环氧基的含量为0.4mmol/g～5.0mmol/g。
〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的粘接方法，其中，所述固化性树脂组合物中，相对于所述环氧树脂(a)100质量份，还含有环氧树脂固化剂(d)1质量份～80质量份。
〔5〕根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的粘接方法，其中，所述固化性树脂组合物中，相对于所述环氧树脂(a)100质量份，还含有固化促进剂(e)0.1质量份～10.0质量份。
〔6〕根据〔1〕～〔5〕中任一项所述的粘接方法，其中，所述环氧树脂(a)是环氧基当量低于220的双酚a型环氧树脂及/或双酚f型环氧树脂。
〔7〕根据〔1〕～〔6〕中任一项所述的粘接方法，其中，所述核层是丁二烯橡胶、及/或丁二烯－苯乙烯橡胶。
〔8〕根据〔1〕～〔7〕中任一项所述的粘接方法，其中，所述壳层具有：将从芳族乙烯基单体、乙烯基氰单体及(甲基)丙烯酸酯单体中选出的1种以上单体成分接枝聚合在核层上而形成的聚合物。
〔9〕根据〔1〕～〔8〕中任一项所述的粘接方法，其中，所述壳层具有：将具有环氧基的单体成分接枝聚合在所述核层上而形成的聚合物。
〔10〕根据〔1〕～〔9〕中任一项所述的粘接方法，其中，所述封端氨基甲酸酯(c)是用封端剂将含聚丙二醇结构的氨基甲酸酯预聚物封端而得的化合物。
〔11〕根据〔1〕～〔10〕中任一项所述的粘接方法，其中，所述第一温度为35℃～80℃。
〔12〕根据〔1〕～〔11〕中任一项所述的粘接方法，其中，所述工序3中的固化温度为50℃～250℃。
〔13〕一种层叠体，其使用〔1〕～〔12〕中任一项所述的粘接方法来得到。
〔14〕一种层叠体的制造方法，该方法中，作为其一工序，包含〔1〕～〔12〕中任一项所述的粘接方法。
另外，本发明的一个实施方式可为如下方案。
[1]一种粘接方法，
该粘接方法中使用固化性树脂组合物，该固化性树脂组合物含有相对于环氧树脂(a)100质量份为1～100质量份的具有核壳结构的聚合物微粒(b)、相对于环氧树脂(a)100质量份为1～100质量份且潜在nco％为0.1～2.9％的封端氨基甲酸酯(c)，并且，
将所述固化性树脂组合物加温为比室温高的温度并且涂敷到一方的被粘物上之后，在将其与另一方的被粘物粘合之前，或者在粘合的同时，在室温环境下，将已涂敷的固化性树脂组合物延展变薄，并使夹在粘合了的2张被粘物之间的所述固化性树脂组合物固化。
[2]根据[1]所述的粘接方法，其中，聚合物微粒(b)的质量(w1)与封端氨基甲酸酯(c)的质量(w2)的比(w1/w2)为0.1～10。
[3]根据[1]或[2]所述的粘接方法，其中，具有核壳结构的聚合物微粒(b)的壳层中具有环氧基，且相对于壳层的总量的环氧基的含量为0.4～5mmol/g。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的粘接方法，其中，相对于环氧树脂(a)100质量份，还含有环氧固化剂(d)1～80质量份。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的粘接方法，其中，相对于环氧树脂(a)100质量份，还含有固化促进剂(e)0.1～10质量份。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的粘接方法，其中，环氧树脂(a)是环氧基当量低于220的双酚a型环氧树脂及/或双酚f型环氧树脂。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的粘接方法，其中，具有核壳结构的聚合物微粒(b)具有从二烯橡胶、(甲基)丙烯酸酯系橡胶、及有机硅氧烷系橡胶中选出的1种以上的核层。
[8]根据[7]所述的粘接方法，其中，二烯橡胶是丁二烯橡胶、及/或丁二烯－苯乙烯橡胶。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的粘接方法，其中，具有核壳结构的聚合物微粒(b)具有：将从芳族乙烯基单体、乙烯基氰单体、(甲基)丙烯酸酯单体中选出的1种以上单体成分接枝聚合在核层上而形成的壳层。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的粘接方法，其中，具有核壳结构的聚合物微粒(b)具有：将具有环氧基的单体成分接枝聚合在核层上而形成的壳层。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的粘接方法，其中，封端氨基甲酸酯(c)是用封端剂将含聚亚烷基二醇结构的氨基甲酸酯预聚物封端而得的化合物。
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的粘接方法，其中，封端氨基甲酸酯(c)是用封端剂将含聚丙二醇结构的氨基甲酸酯预聚物封端而得的化合物。
[13]根据[1]～[12]中任一项所述的粘接方法，其中，将固化性树脂组合物加温为比室温高的温度并且涂敷到一方的粘接基板上时的温度是35～80℃。
[14]根据[1]～[13]中任一项所述的粘接方法，其中，使固化性树脂组合物固化时的固化温度是50～250℃。
[15]一种粘接方法，其使用[1]～[14]中任一项所述的单液型固化性树脂组合物。
[16]一种层叠体，其使用[1]～[15]中任一项所述的粘接方法来得到。
[17]一种粘接方法，该粘接方法中使用固化性树脂组合物，该固化性树脂组合物含有相对于环氧树脂(a)100质量份为1～100质量份的具有核壳结构的聚合物微粒(b)、相对于环氧树脂(a)100质量份为1～100质量份且潜在nco％为0.1～2.9％的封端氨基甲酸酯(c)，并且，
将所述固化性树脂组合物加温为比第一室温高的温度并且涂敷到一方的被粘物上之后，在将其与另一方的被粘物粘合之前，或者在粘合的同时，在第二室温环境下，将已涂敷的固化性树脂组合物延展变薄，并使夹在粘合了的2张被粘物之间的所述固化性树脂组合物固化。
[实施例]
以下，通过实施例及比较例，对本发明的一个实施方式进行更详细的说明，但本发明不限定为这些。本发明的一个实施方式中，在能够满足上述及下述技术思想的范围内，下列实施例进行适当变更来实施。下列实施例进行适当变更后的实施方式均包含在本发明的技术范围内。另外，下列实施例、比较例及表中，“份”及“％”分别指质量份及质量％。
(评价方法)
首先，以下说明通过实施例及比较例来制造了的固化性树脂组合物的评价方法。
[1]体积平均粒径的测定
使用microtracupa150(日机装株式会社制造)来测定了分散在水性胶乳中的聚合物微粒(b)的体积平均粒径(mv)。用去离子水稀释后的水性胶乳被用作了测定样品。进行测定时，输入水的折射率、及各制造例中得到的聚合物微粒(b)的折射率，测量时间为600秒，对样品浓度进行调整，从而使signallevel在0.6～0.8的范围内。
[2]粘度的测定
适用流变仪，分别在60℃下与25℃下，测定了实施例及比较例中得到的各固化性树脂组合物在剪切速度5s－1下的粘度。60℃时的粘度与25℃时的粘度的比的值越大(越接近1)，则粘度的温度依赖性越小而处理性优越。
[3]动态劈裂阻力(耐冲击剥离粘接性)的测定
将实施例1～4、实施例6～8、实施例10～12及比较例5～7中得到的各固化性树脂组合物涂敷到2张spcc钢板上，以使粘接层厚度为0.25mm的方式将2张spcc钢板叠加后，在180℃下使固化性树脂组合物固化60分钟，从而得到了层叠体。使用所得到的层叠体，按照iso11343，测定了23℃及－40℃下的动态劈裂阻力(耐冲击剥离粘接性)。试验结果示于表1。
1.核层的形成
制造例1－1；聚丁二烯橡胶胶乳(r－1)的制备
向容积100l的耐压聚合机中，投入了去离子水200质量份、磷酸三钾0.03质量份、磷酸二氢钾0.25质量份、乙二胺四乙酸二钠(edta)0.002质量份、七水合硫酸亚铁(fe)0.001质量份及作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠(sds)1.5质量份。接着，一边对投入的原料进行搅拌，一边对耐压聚合器内部的气体进行氮气置换，由此充分地从耐压聚合器内部去除了氧。然后，将丁二烯(bd)100质量份投入耐压聚合器内，使耐压聚合器内的温度升温至了45℃。然后，将过氧化氢对孟烷(php)0.015质量份投入耐压聚合器内，接着将甲醛次硫酸氢钠(sfs)0.04质量份投入耐压聚合器内，并开始聚合。聚合开始10小时后，在减压下脱挥来将聚合中未使用到的残留单体脱挥去除，从而完成了聚合。聚合中，以任意的量及在任意时候分别向耐压聚合器内添加了php、edta及fe。通过该聚合，得到了胶乳(r－1)，其中，胶乳(r－1)包含以聚丁二烯橡胶为主成分核层(聚丁二烯橡胶颗粒)。所得到的胶乳中含有的聚丁二烯橡胶颗粒的体积平均粒径为0.10μm。
制造例1－2；聚丁二烯橡胶胶乳(r－2)的制备
向容积100l的耐压聚合机中，投入了制造例1－1中得到的聚丁二烯橡胶胶乳(r－1)、去离子水200质量份、磷酸三钾0.03质量份、edta0.002质量份及fe0.001质量份，其中该聚丁二烯橡胶胶乳(r－1)中的固体成分为7质量份。接着，一边对投入的原料进行搅拌，一边对耐压聚合器内部的气体进行氮气置换，由此充分地从耐压聚合器内部去除了氧。然后，将bd93质量份投入耐压聚合器内，使耐压聚合器内的温度升温至了45℃。然后，将php0.02质量份投入耐压聚合器内，接着将sfs0.10质量份投入耐压聚合器内，并开始聚合。聚合开始30小时后，在减压下脱挥来将聚合中未使用到的残留单体脱挥去除，从而完成了聚合。聚合中，以任意的量及在任意时候分别向耐压聚合器内添加了php、edta及fe。通过该聚合，得到了胶乳(r－2)，其中，胶乳(r－2)包含以聚丁二烯橡胶为主成分核层(聚丁二烯橡胶颗粒)。所得到的胶乳中含有的聚丁二烯橡胶颗粒的体积平均粒径为0.20μm。
2.聚合物微粒(b)的制备(壳层的形成)
制造例2－1；核壳聚合物胶乳(l－1)的制备
向玻璃反应器中，投入了制造例1－2中制备的聚丁二烯橡胶胶乳(r－2)262质量份(包含聚丁二烯橡胶颗粒87质量份)、及去离子水57质量份。其中，所述玻璃反应器具有：温度计、搅拌机、回流冷却器、氮气流入口、及单体的添加装置。用氮气置换玻璃反应器中的气体，一边进行该氮气置换，一边在60℃下对投入的原料进行了搅拌。接着，向玻璃反应器内加入了edta0.004质量份、fe0.001质量份、及sfs0.2质量份。然后，花费120分钟，向玻璃反应器内连续添加了用来形成壳层的单体(以下，也称为枝接单体；苯乙烯(st)5质量份、丙烯腈(an)6质量份及甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)2质量份)与过氧化氢异丙苯(chp)0.04质量份的混合物。添加完成后，向玻璃反应器内添加chp0.04质量份，并且，持续搅拌玻璃反应器内的混合物2小时，从而完成了聚合。通过以上操作，得到了包含聚合物微粒(b)(核壳聚合物)的水性胶乳(l－1)。单体成分的聚合转化率为99％以上。所得到的水性胶乳中包含的核壳聚合物的体积平均粒径为0.21μm。
制造例2－2；核壳聚合物胶乳(l－2)的制备
制造例2－1中，代替st5质量份、an6质量份及gma2质量份，使用了st6质量份、an5质量份及gma2质量份来作为枝接单体，除此之外，以与制造例2－1相同的方法，得到了包含核壳聚合物的水性胶乳(l－2)。所得到的水性胶乳中包含的核壳聚合物的体积平均粒径为0.21μm。
制造例2－3；核壳聚合物胶乳(l－3)的制备
制造例2－1中，代替st5质量份、an6质量份及gma2质量份，使用了st7质量份、an4质量份及gma2质量份来作为枝接单体，除此之外，以与制造例2－1相同的方法，得到了包含核壳聚合物的水性胶乳(l－3)。所得到的水性胶乳中包含的核壳聚合物的体积平均粒径为0.21μm。
制造例2－4；核壳聚合物胶乳(l－4)的制备
制造例2－1中，代替st5质量份、an6质量份及gma2质量份，使用了st5质量份、an4质量份及gma4质量份来作为枝接单体，除此之外，以与制造例2－1相同的方法，得到了包含核壳聚合物的水性胶乳(l－4)。所得到的水性胶乳中包含的核壳聚合物的体积平均粒径为0.21μm。
制造例2－5；核壳聚合物胶乳(l－5)的制备
制造例2－1中，代替st5质量份、an6质量份及gma2质量份，使用了st8质量份、an4质量份及gma1质量份来作为枝接单体，除此之外，以与制造例2－1相同的方法，得到了包含核壳聚合物的水性胶乳(l－5)。所得到的水性胶乳中包含的核壳聚合物的体积平均粒径为0.21μm。
制造例2－6；核壳聚合物胶乳(l－6)的制备
制造例2－1中，代替st5质量份、an6质量份及gma2质量份，使用了st8质量份、an3质量份及gma2质量份来作为枝接单体，除此之外，以与制造例2－1相同的方法，得到了包含核壳聚合物的水性胶乳(l－6)。所得到的水性胶乳中包含的核壳聚合物的体积平均粒径为0.21μm。
制造例2－7；核壳聚合物胶乳(l－7)的制备
制造例2－1中，代替st5质量份、an6质量份及gma2质量份，使用了st9质量份、an2质量份及gma2质量份来作为枝接单体，除此之外，以与制造例2－1相同的方法，得到了包含核壳聚合物的水性胶乳(l－7)。所得到的水性胶乳中包含的核壳聚合物的体积平均粒径为0.21μm。
制造例2－8；核壳聚合物胶乳(l－8)的制备
制造例2－1中，代替st5质量份、an6质量份及gma2质量份，使用了甲基丙烯酸甲酯(mma)3质量份、st7质量份、an1质量份及gma2质量份来作为枝接单体，除此之外，以与制造例2－1相同的方法，得到了包含核壳聚合物的水性胶乳(l－8)。所得到的水性胶乳中包含的核壳聚合物的体积平均粒径为0.21μm。
制造例2－9；核壳聚合物胶乳(l－9)的制备
制造例2－1中，代替st5质量份、an6质量份及gma2质量份，使用了mma3质量份、st8质量份及gma2质量份来作为枝接单体，除此之外，以与制造例2－1相同的方法，得到了包含核壳聚合物的水性胶乳(l－9)。所得到的水性胶乳中包含的核壳聚合物的体积平均粒径为0.21μm。
制造例2－10；核壳聚合物胶乳(l－10)的制备
制造例2－1中，代替st5质量份、an6质量份及gma2质量份，使用了st3质量份、an8质量份及gma2质量份来作为枝接单体，除此之外，以与制造例2－1相同的方法，得到了包含核壳聚合物的水性胶乳(l－10)。所得到的水性胶乳中包含的核壳聚合物的体积平均粒径为0.21μm。通过gc法，测量了胶乳(l－10)中残留的an单体量，发现其为较多的5000ppm以上。
制造例2－11；核壳聚合物胶乳(l－11)的制备
向玻璃反应器中，投入了制造例1－2中制备的聚丁二烯橡胶胶乳(r－2)262质量份(包含聚丁二烯橡胶颗粒87质量份)、及去离子水57质量份。其中，所述玻璃反应器具有：温度计、搅拌机、回流冷却器、氮气流入口、及单体的添加装置。用氮气置换玻璃反应器中的气体，一边进行该氮气置换，一边在60℃下对投入的原料进行了搅拌。接着，向玻璃反应器内加入了edta0.004质量份、fe0.001质量份、及sfs0.2质量份。然后，花费120分钟，向玻璃反应器内连续添加了用来形成壳层的单体(以下，也称为枝接单体；苯乙烯(st)5质量份、丙烯腈(an)2质量份及甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)6质量份)与过氧化氢异丙苯(chp)0.04质量份的混合物。添加完成后，向玻璃反应器内添加chp0.04质量份，并且，持续搅拌玻璃反应器内的混合物2小时，从而完成了聚合。通过以上操作，得到了包含聚合物微粒(b)(核壳聚合物)的水性胶乳(l－11)。单体成分的聚合转化率为99％以上。所得到的水性胶乳中包含的核壳聚合物的体积平均粒径为0.21μm。
制造例2－12；核壳聚合物胶乳(l－12)的制备
制造例2－11中，代替st5质量份、an2质量份及gma6质量份，使用了甲基丙烯酸甲酯(mma)1质量份、st6质量份、an2质量份及gma4质量份来作为枝接单体，除此之外，以与制造例2－11相同的方法，得到了包含核壳聚合物的水性胶乳(l－12)。所得到的水性胶乳中包含的核壳聚合物的体积平均粒径为0.21μm。
制造例2－13；核壳聚合物胶乳(l－13)的制备
制造例2－11中，代替st5质量份、an2质量份及gma6质量份，使用了mma3质量份、st6质量份、an2质量份及gma2质量份来作为枝接单体，除此之外，以与制造例2－11相同的方法，得到了包含核壳聚合物的水性胶乳(l－13)。所得到的水性胶乳中包含的核壳聚合物的体积平均粒径为0.21μm。
制造例2－14；核壳聚合物胶乳(l－14)的制备
制造例2－11中，代替st5质量份、an2质量份及gma6质量份，使用了mma4质量份、st6质量份、an2质量份及gma1质量份来作为枝接单体，除此之外，以与制造例2－11相同的方法，得到了包含核壳聚合物的水性胶乳(l－14)。所得到的水性胶乳中包含的核壳聚合物的体积平均粒径为0.21μm。
制造例2－15；核壳聚合物胶乳(l－15)的制备
制造例2－11中，代替st5质量份、an2质量份及gma6质量份，使用了mma4.5质量份、st6质量份、an2质量份及gma0.5质量份来作为枝接单体，除此之外，以与制造例2－11相同的方法，得到了包含核壳聚合物的水性胶乳(l－15)。所得到的水性胶乳中包含的核壳聚合物的体积平均粒径为0.21μm。
制造例2－16；核壳聚合物胶乳(l－16)的制备
制造例2－11中，代替st5质量份、an2质量份及gma6质量份，使用了mma5质量份、st6质量份及an2质量份来作为枝接单体，除此之外，以与制造例2－11相同的方法，得到了包含核壳聚合物的水性胶乳(l－16)。所得到的水性胶乳中包含的核壳聚合物的体积平均粒径为0.21μm。
3.向固化性树脂中分散聚合物微粒(b)而成的分散物(m)的制备
制造例3－1；分散物(m－1)的制备
向25℃的1l混合槽中导入了甲乙酮(mek)132g。接着，一边搅拌mek，一边向混合槽内投入了所述制造例2－1中得到的包含核壳聚合物的水性胶乳(l－1)132g(相当于聚合物微粒(b)40g)。将混合槽内的原料均匀混合后，一边搅拌混合槽内的原料，一边以80g/分钟的供应速度向混合槽内投入了水200g。供水完成后，迅速停止所述搅拌，得到了浆液，该浆液由含聚合物微粒(b)的凝结体及含少量有机溶剂的水相组成。此时的所述凝结体具有悬浮性。接着，从混合槽下部的出口排出水相360g，从而使包含部分水相的凝结体残留在混合槽内。向所得到的凝结体中加入mek90g，并将它们均匀混合，得到了核壳聚合物均匀分散在mek中而成的分散体。向所得到的分散体中，添加了作为(a)成分的环氧树脂(a－1)60g，并将它们均匀混合。关于环氧树脂(a－1)，后文将详述。使用旋转式蒸发装置，从所得到的混合物中去除了mek。如此，得到了向环氧树脂(a)中分散聚合物微粒(b)而成的分散物(m－1)。
制造例3－2；分散物(m－2)的制备
制造例3－1中，代替(l－1)132g，使用了(l－2)132g(相当于聚合物微粒(b)40g)来作为包含核壳聚合物的水性胶乳，除此之外，以与制造例3－1相同的方法，得到了向环氧树脂(a)中分散聚合物微粒而成的分散物(m－2)。
制造例3－3；分散物(m－3)的制备
制造例3－1中，代替(l－1)132g，使用了(l－3)132g(相当于聚合物微粒(b)40g)来作为包含核壳聚合物的水性胶乳，除此之外，以与制造例3－1相同的方法，得到了向环氧树脂(a)中分散聚合物微粒而成的分散物(m－3)。
制造例3－4；分散物(m－4)的制备
制造例3－1中，代替(l－1)132g，使用了(l－4)132g(相当于聚合物微粒(b)40g)来作为包含核壳聚合物的水性胶乳，除此之外，以与制造例3－1相同的方法，得到了向环氧树脂(a)中分散聚合物微粒而成的分散物(m－4)。
制造例3－5；分散物(m－5)的制备
制造例3－1中，代替(l－1)132g，使用了(l－5)132g(相当于聚合物微粒(b)40g)来作为包含核壳聚合物的水性胶乳，除此之外，以与制造例3－1相同的方法，得到了向环氧树脂(a)中分散聚合物微粒而成的分散物(m－5)。
制造例3－6；分散物(m－6)的制备
制造例3－1中，代替(l－1)132g，使用了(l－6)132g(相当于聚合物微粒(b)40g)来作为包含核壳聚合物的水性胶乳，除此之外，以与制造例3－1相同的方法，得到了向环氧树脂(a)中分散聚合物微粒而成的分散物(m－6)。
制造例3－7；分散物(m－7)的制备
制造例3－1中，代替(l－1)132g，使用了(l－7)132g(相当于聚合物微粒(b)40g)来作为包含核壳聚合物的水性胶乳，除此之外，以与制造例3－1相同的方法，得到了向环氧树脂(a)中分散聚合物微粒而成的分散物(m－7)。
制造例3－8；分散物(m－8)的制备
制造例3－1中，代替(l－1)132g，使用了(l－8)132g(相当于聚合物微粒(b)40g)来作为包含核壳聚合物的水性胶乳，除此之外，以与制造例3－1相同的方法，得到了向环氧树脂(a)中分散聚合物微粒而成的分散物(m－8)。
制造例3－9；分散物(m－9)的制备
制造例3－1中，代替(l－1)132g，使用了(l－9)132g(相当于聚合物微粒(b)40g)来作为包含核壳聚合物的水性胶乳，除此之外，以与制造例3－1相同的方法，得到了向环氧树脂(a)中分散聚合物微粒而成的分散物(m－9)。
制造例3－10；分散物(m－10)的制备
制造例3－1中，代替(l－1)132g，使用了(l－11)132g(相当于聚合物微粒(b)40g)来作为包含核壳聚合物的水性胶乳，除此之外，以与制造例3－1相同的方法，得到了向环氧树脂(a)中分散聚合物微粒而成的分散物(m－10)。
制造例3－11；分散物(m－11)的制备
制造例3－1中，代替(l－1)132g，使用了(l－12)132g(相当于聚合物微粒(b)40g)来作为包含核壳聚合物的水性胶乳，除此之外，以与制造例3－1相同的方法，得到了向环氧树脂(a)中分散聚合物微粒而成的分散物(m－11)。
制造例3－12；分散物(m－12)的制备
制造例3－1中，代替(l－1)132g，使用了(l－13)132g(相当于聚合物微粒(b)40g)来作为包含核壳聚合物的水性胶乳，除此之外，以与制造例3－1相同的方法，得到了向环氧树脂(a)中分散聚合物微粒而成的分散物(m－12)。
制造例3－13；分散物(m－13)的制备
制造例3－1中，代替(l－1)132g，使用了(l－14)132g(相当于聚合物微粒(b)40g)来作为包含核壳聚合物的水性胶乳，除此之外，以与制造例3－1相同的方法，得到了向环氧树脂(a)中分散聚合物微粒而成的分散物(m－13)。
制造例3－14；分散物(m－14)的制备
制造例3－1中，代替(l－1)132g，使用了(l－15)132g(相当于聚合物微粒(b)40g)来作为包含核壳聚合物的水性胶乳，除此之外，以与制造例3－1相同的方法，得到了向环氧树脂(a)中分散聚合物微粒而成的分散物(m－14)。
制造例3－15；分散物(m－15)的制备
制造例3－1中，代替(l－1)132g，使用了(l－16)132g(相当于聚合物微粒(b)40g)来作为包含核壳聚合物的水性胶乳，除此之外，以与制造例3－1相同的方法，得到了向环氧树脂(a)中分散聚合物微粒而成的分散物(m－15)。
(实施例1～13、比较例1～10)
根据表1～4所示的配方(调配成分)，分别称量各成分并充分混合，得到了固化性树脂组合物。得到的固化性树脂组合物的粘度及动态劈裂阻力(耐冲击剥离粘接性)的试验结果示于表1～4。
(实施例14～22、比较例11～15)
根据表5～7所示的配方(调配成分)，分别称量各成分并充分混合，得到了固化性树脂组合物。得到的固化性树脂组合物的粘度的试验结果示于表5～7。
另外，表1～7中使用了如下所示的各种配剂。
＜环氧树脂(a)＞
a－1：jer828(三菱化学株式会社制造，常温下为液状的双酚a型环氧树脂，环氧基当量：184～194)
＜向环氧树脂(a)中分散聚合物微粒(b)而成的分散物(m)＞
m－1～m－15：所述制造例3－1～15中得到的分散物
＜封端氨基甲酸酯(c)＞
c－1：qr－9466(株式会社adeka制造，封端氨基甲酸酯，潜在nco％：3.0％)
c－2：takenateb－7005(三井化学株式会社制造，封端氨基甲酸酯，潜在nco％：2.7％)
c－3：takenateb－7055(三井化学株式会社制造，封端氨基甲酸酯，潜在nco％：2.0％)
c－4：takenateb－7010s(三井化学株式会社制造，封端氨基甲酸酯，潜在nco％：2.3％)
c－5：takenateb－7030(三井化学株式会社制造，封端氨基甲酸酯，潜在nco％：3.4％)
c－6：takenateb－7037(三井化学株式会社制造，封端氨基甲酸酯，潜在nco％：3.3％)
c－7：takenateb－7075(三井化学株式会社制造，封端氨基甲酸酯，潜在nco％：3.9％)
＜环氧树脂固化剂(d)＞
dyhard100s(alzchem制造，双氰胺)
＜固化促进剂(e)＞
dyhardur300(alzchem制造，1，1－二甲基－3－苯基脲)
＜其他成分＞
《重质碳酸钙》
whitensb(白石钙株式会社制造，表面无处理重质碳酸钙，平均粒径：1.8μm)
《胶态碳酸钙》
vigot－10(白石工业株式会社制造，表面用脂肪酸处理过的胶态碳酸钙、平均粒径：0.1μm)
《氧化钙》
cml#31(近江化学工业株式会社制造，表面用脂肪酸处理过的氧化钙)
[表1]
(*)相对于聚合物微粒(b)的壳层的总质量的、氰基的含量，(mmol/g)
(**)相对于聚合物微粒(b)的壳层的总质量的、环氧基的含量，(mmol/g)
(***)封端氨基甲酸酯(c)的潜在nco％，(％)
[表2]
(*)相对于聚合物微粒(b)的壳层的总质量的、氰基的含量，(mmol/g)
(**)相对于聚合物微粒(b)的壳层的总质量的、环氧基的含量，(mmol/g)
(***)封端氨基甲酸酯(c)的潜在nco％，(％)
[表3]
(*)相对于聚合物微粒(b)的壳层的总质量的、氰基的含量，(mmol/g)
(**)相对于聚合物微粒(b)的壳层的总质量的、环氧基的含量，(mmol/g)
(***)封端氨基甲酸酯(c)的潜在nco％，(％)
[表4]
(*)相对于聚合物微粒(b)的壳层的总质量的、氰基的含量，(mmol/g)
(**)相对于聚合物微粒(b)的壳层的总质量的、环氧基的含量，(mmol/g)
(***)封端氨基甲酸酯(c)的潜在nco％，(％)
[表5]
(**)相对于聚合物微粒(b)的壳层的总质量的、环氧基的含量，(mmol/g)
(***)封端氨基甲酸酯(c)的潜在nco％，(％)
[表6]
(**)相对于聚合物微粒(b)的壳层的总质量的、环氧基的含量，(mmol/g)
(***)封端氨基甲酸酯(c)的潜在nco％，(％)
[表7]
(**)相对于聚合物微粒(b)的壳层的总质量的、环氧基的含量，(mmol/g)
(***)封端氨基甲酸酯(c)的潜在nco％，(％)
从表1及2可知实施例1～13的固化性树脂组合物的粘度的温度依赖性小，这些固化性树脂组合物含有本发明的一个实施方式的(a)成分、(b)成分及(c)成分，(b)成分的质量与(c)成分的质量的比为0.1～10，并且，(b)成分的壳层中的氰基的含量为5.0～10.0mmol/g。
从表5及6可知实施例14～22的固化性树脂组合物的粘度的温度依赖性小，这些固化性树脂组合物含有本发明的一个实施方式的(a)成分、(b)成分及(c)成分，并且，(c)成分的潜在nco％为0.1％～2.9％。
另外，对将表1～7的各组合物加温至60℃并涂敷到钢板上时的涂敷处理性进行了评价。具体而言，将已加热至60℃的固化性树脂组合物以3mm的厚度涂敷后，在25℃的室温环境下，用刮刀使表1～7的各组合物在钢板上延展变薄(直至厚度为0.2mm)时，评价了此时的刮抹操作性。使固化性树脂组合物延展变薄(直至厚度为0.2mm)后，粘合上另一张钢板，在180℃下固化60分钟，从而得到了用表1～7的各组合物将2张钢板粘接而成的层叠体。
关于实施例1～22的固化性树脂组合物在60℃加温下的涂敷处理性，由于固化性树脂组合物具有适当的粘度，因此涂敷后的固化性树脂组合物不滴垂，涂敷处理性良好。另外，关于实施例1～22的固化性树脂组合物在25℃下的刮抹操作性，由于固化性树脂组合物的粘度的温度依赖性小，即使在25℃下也显示出较低粘度，因此刮抹操作性良好。
另一方面，比较例1、比较例2及比较例11的固化性树脂组合物在25℃下显示出非常高的粘度，因此刮抹操作困难。另外，比较例3～10及比较例12～15的固化性树脂组合物在60℃下显示出低粘度，因此，涂敷后的固化性树脂组合物易滴垂，涂敷操作困难。
用实施例1～4、实施例6～8及实施例10～12的固化性树脂组合物将2张钢板粘接而成的层叠体均显示出良好的耐冲击剥离粘接性。
用实施例14～22的固化性树脂组合物将2张钢板粘接而成的层叠体均显示出良好的粘接性。
本发明的一个实施方式的固化性树脂组合物的处理性优越，且在低温下的韧性(耐冲击剥离粘接性)优越。
另外，表1～4的固化性树脂组合物中所含的(a)成分的量(质量份)是以下两方的量的总和：“(a)成分”栏目中记载的量，即作为环氧树脂的(a)成分的添加量；“(a)成分+(b)成分”栏目中记载的量，即聚合物微粒(b)的分散物(m)中所含的(a)成分的量。另外，本发明的一个实施方式(第一粘接剂方法及第二粘接方法)中的(b)成分意指：满足规定氰基含量的聚合物微粒。另外，本发明的一个实施方式(第三粘接剂方法及第四粘接方法)中的(c)成分意指：满足规定潜在nco％的封端氨基甲酸酯。
工业实用性
根据本发明的一个实施方式，固化性树脂组合物的粘度的温度依赖性小，因此使用了该固化性树脂组合物的粘接方法具备优越的处理性。因此，本发明的一个实施方式的粘接方法能够较好地应用于铁板、cfrp(carbonfibrereinforcedplastics，碳纤强化塑料)、铝板及混凝土的粘接。本发明的一个实施方式能够较好地应用于机械、电力、建筑及土木工程领域。