经涂覆的非导电基底的制作方法

经涂覆的非导电基底
[0001]
本发明涉及至少部分涂覆有包含还原的氧化石墨烯和热固性聚合物的涂料的非导电基底，所述非导电基底直接涂覆有涂料；用于制造这种经涂覆的非导电基底的方法；用于检测泄漏和应变变形的方法。特别适用于采矿工业、电子工业、塑料管道系统、服装工业，以及汽车或航天工业中使用的工程塑料。
[0002]
已知使用土工膜、土工织物或土工合成材料粘土衬垫(gcl)作为在建造保水设施(例如水坝和池塘)或引水设施(例如排水设备和运河)时使用的阻水层。这些织物可以被大规模地部署并且可以可能地覆盖数千平方米。土工织物可以用于许多目的，但是它们本身主要并不是针对水浸入的屏障。在需要阻水特性的地方，通常使用另外的防水层。土工合成材料粘土衬垫(gcl)可以是包含粘土的防水塑料膜和/或复合材料。粘土衬垫是使保水设施防水的传统方法。与传统粘土土方工程相比，它们提供改善的性能并且用于水库和垃圾填埋场中。土工膜是非常低渗透性的合成膜衬垫，其与任何土工技术工程相关的材料一起使用以便控制人造工程、结构或系统中的流体(或气体)移动。
[0003]
gcl通常包括至少三个层：即，夹在两个土工合成材料层之间的粘土层。用于将粘土夹在中间的两个土工合成材料层可以是织造或非织造土工织物、土工格栅、土工网或土工膜的任意组合。例如，结构可以包括非织造土工织物以及土工格栅或土工网的增强层或背衬层。增强层可以为织造织物或网。粘土通常为膨润土，并且可以包含添加剂，例如聚合物粘结剂和或稳定剂。
[0004]
诸如池塘衬垫和gcl的阻水层通常需要免受损坏的保护以确保它们保持其屏障特性。衬垫中的小孔可以导致大量漏水，尤其是随着时间的推移。在一些情况下，例如在包含采矿废料的情况下，其中水被污染且正在被保留或引导以保护环境，少量的泄漏可以具有显著影响，并且可以造成严重的环境危害，并且可能引发大的治理成本。在这样的应用中，衬垫的完整性至关重要，而始终确定和监测该完整性的能力也至关重要。
[0005]
屏障完整性的检查可以包括电检查，其中向绝缘屏障的表面施加电压，并且在适当的条件下可以通过屏障材料中的任何缺陷形成电路。为了形成电路，需要在屏障的施加有电压的相反侧上的导电机制。其中在屏障下方存在电解质，即使是非常弱的电解质的情况下，也可以携带足够的电流以形成通过缺陷并到达检查设备的电路。例如，粘土由于其盐和水含量通常是充分的电解质。
[0006]
为了帮助形成导电路径，可以使用水作为结构的一部分以便于检查过程。在粘土干燥的情况下，粘土不能用作电解质，因此导电检查机制变得不可靠。在屏障层中存在多层绝缘体的情况下，不存在用于形成电路的可靠机制。
[0007]
专利申请wo2017/132734公开了并入有石墨烯以检测泄漏的导电织物。可以通过不同的方法实现将石墨烯并入到织物中，所述方法包括在形成纤维之前将石墨烯混合到聚合物中。也可以用石墨烯涂覆纤维或织物以制造导电织物。石墨烯可以作为粉末或者作为流体中的分散体存在，以促进石墨烯在聚合物中的分散。将石墨烯并入到聚合物中的合适的方法包括：将石墨烯熔融复合到聚合物中；使聚合物与石墨烯原位聚合，以及；溶液共混。在实例中，使用分散在乙醇、二甲苯、水或丙烯酸中的石墨烯来涂覆土工织物。分散在水中
的氧化石墨烯也沉积在土工织物上。接着使用柠檬酸将氧化石墨烯还原成石墨烯。
[0008]
专利申请wo2017/177269公开了并入有导电织物以检测泄漏的土工合成材料粘土衬垫。所述织物可以并入有导电纤维或涂覆有导电涂层。导电纤维优选包含有石墨烯，或者涂覆有石墨烯，或者替代地织物本身可以涂覆有石墨烯。可以通过许多方法实现将石墨烯并入到织物中，所述方法包括在形成纤维之前将石墨烯混合到聚合物中。也可以用石墨烯涂覆纤维或织物以制造导电织物。石墨烯可以作为粉末或者作为流体中的分散体存在，以促进石墨烯在聚合物中的分散。将石墨烯并入到聚合物中的方法可以包括：将石墨烯熔融复合到聚合物中；使聚合物与石墨烯原位聚合，以及；溶液共混。
[0009]
将石墨烯熔融复合到聚合物中；使聚合物与石墨烯原位聚合，以及；溶液共混是用于热塑性聚合物的技术。
[0010]
然而，在专利申请wo2017/177269和wo2017/132734二者中，石墨烯或氧化石墨烯在被沉积在土工织物上之前是否分散在诸如二甲苯、乙醇、水的溶剂中，允许石墨烯在土工织物上的粘附性不良；由于已知热塑性材料是粘性聚合物，因此石墨烯在被沉积并熔融在土工织物上之前是否分散在丙烯酸中，导致石墨烯的分散性不良的高风险。不良的粘附性和不良的分散性可以导致泄漏的检测品质差。
[0011]
此外，需要评估非导电基底土工膜、土工织物或gcl的应变变形。实际上，非常需要非常灵敏的应变感测装置以用于监测这样的产品的状态，用于早期检测在诸如自然灾害(例如地震)的极端情况下或在诸如磨损的常规情况下发生的缺陷。
[0012]
因此，本发明的目的是改善非导电基底的泄漏检测的品质。此外，该目的是为了检测所述非导电基底的应变变形，尤其地用以提高基底的寿命。
[0013]
这通过提供根据权利要求1所述的经至少部分涂覆的非导电基底来实现。经涂覆的钢基底还可以包括权利要求2至16的任何特征。
[0014]
本发明还涵盖根据权利要求17至22所述的用于制造经至少部分涂覆的非导电基底的方法。
[0015]
本发明还涵盖根据权利要求23至25所述的用经至少部分涂覆的非导电基底检测泄漏的方法。
[0016]
本发明还涵盖根据权利要求26至27所述的用经至少部分涂覆的非导电基底检测应变变形的方法。
[0017]
最后，本发明涵盖根据权利要求28所述的经至少部分涂覆的非导电基底的用途。
[0018]
定义以下术语：
[0019]-还原的氧化石墨烯意指已经被还原的氧化石墨烯。还原的氧化石墨烯包括一层或数层具有一些氧官能团(包括酮基、羧基、环氧基和羟基)的石墨烯，以及
[0020]-生物聚合物是由活生物体产生的聚合物；换言之，它们是聚合的生物分子。生物聚合物包含共价键合以形成较大结构的单体单元。
[0021]
本发明的其他特征和优点将根据本发明的以下详细描述而变得明显。
[0022]
为了说明本发明，将特别地参照以下附图对非限制性实例的各种实施方案和试验进行描述：
[0023]
图1示出了根据本发明的一个纳米片的还原的氧化石墨烯的一个实例。
[0024]
图2示出了根据本发明的数个纳米片的还原的氧化石墨烯的一个实例。
[0025]
图3a和3b示出了泄漏检测的一个实例。
[0026]
本发明涉及在至少一侧上至少部分涂覆有涂料的非导电基底，所述涂料包含表面积小于300m2.克-1
的还原的氧化石墨烯和至少一种热固性聚合物，所述非导电基底直接涂覆有涂料。
[0027]
不受任何理论的束缚，似乎包含表面积小于300m2.克-1
的还原的氧化石墨烯和热固性聚合物的涂料很好地粘附在非导电基底上，增加了经涂覆的非导电基底的寿命。实际上，认为由于热固性聚合物，还原的氧化石墨烯高度分散在涂料中，导致检测品质的改善。最后，沉积在非导电基底上的涂料是允许检测泄漏和应变变形的容易且简单的体系。
[0028]
优选地，还原的氧化石墨烯的表面积小于290m2.克-1
。优选地，还原的氧化石墨烯的表面积大于200m2.克-1
。当表面积等于或大于300m2.克-1
时，似乎由于涂料太灵敏并因此还检测到背景噪声而使得非导电基底的泄漏检测的品质降低。
[0029]
如专利申请pct/ib2017/000348或pct/ib2018/053416中所公开的，还原的氧化石墨烯可以由kish石墨生产。如pct/ib2018/053643中所公开的，其也可以由电极废料生产。
[0030]
优选地，非导电基底在两侧上经涂覆。
[0031]
在一个优选的实施方案中，经涂覆的非导电基底通过保护层覆盖。保护层可以由热固性聚合物制成。在这种情况下，保护经涂覆的非导电基底免受腐蚀等。
[0032]
优选地，还原的氧化石墨烯的横向尺寸为1μm至80μm，更优选为40μm至80μm，并且有利地为60μm至80μm。
[0033]
优选地，还原的氧化石墨烯中氧的重量百分比为2％至20％，并且优选为2％至10％。实际上，不受任何理论的束缚，认为氧的百分比在涂料的电导率和电阻方面起作用。
[0034]
优选地，还原的氧化石墨烯未被生物聚合物官能化。实际上，不受任何理论的束缚，认为生物聚合物可以降低泄漏和应变变形检测的灵敏度。
[0035]
优选地，还原的氧化石墨烯呈一个或更多个纳米片的形式。实际上，不受任何理论的束缚，认为还原的氧化石墨烯的形式可以在检测中起作用，因为似乎纳米片可以容易地在涂料中形成其中电流流动的路径。图1示出了一个纳米片的还原的氧化石墨烯的一个实例。横向尺寸意指层的通过x轴的最大长度，厚度意指层的通过z轴的高度，以及纳米片的宽度通过y轴示出。图2示出了数个纳米片的还原的氧化石墨烯的一个实例。
[0036]
有利地，涂料的厚度在小于2mm之间，并且优选为50μm至500μm。
[0037]
优选地，涂料中的还原的氧化石墨烯的浓度为0.05重量％至10重量％，优选为0.05重量％至7重量％，并且有利地为0.5重量％至4重量％。实际上，不受任何理论的束缚，似乎具有以上浓度内的还原的氧化石墨烯可以进一步提高应变情况下的检测灵敏度，因为在该范围内，形成在热固性树脂内部的纳米颗粒网络的电导率对变形更灵敏，允许检测更小的应变。
[0038]
优选地，涂料不包含热塑性聚合物。特别地，涂料不包含丙烯酸类聚合物。实际上，认为热塑性材料提高了涂料的粘度，从而导致还原的氧化石墨烯的不良分散，并因此经涂覆的非导电基底的品质差。
[0039]
有利地，热固性聚合物选自以下中：环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯、聚脲/聚氨酯、硫化橡胶、脲醛、三聚氰胺树脂、苯并嗪、聚酰亚胺、双马来酰亚胺、氰酸酯、聚氰脲酸酯、呋喃、有机硅树脂、thiolyte(西奥莱特)和乙烯基酯树脂或其混合物。
[0040]
优选地，聚合物的摩尔质量分布小于或等于1300，并且有利地为700至1200。
[0041]
优选地，非导电基底为织物或塑料基底。特别地，织物为土工膜、土工织物或土工合成材料粘土衬垫。优选地，土工膜、土工织物或土工合成材料粘土衬垫是织造或非织造的。
[0042]
在一个优选的实施方案中，塑料基底选自以下中：聚(甲基丙烯酸甲酯)、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚酰胺家族、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯或其混合物。
[0043]
优选地，塑料基底不包含聚-4-乙烯基苯酚、聚醚砜或聚二甲基硅氧烷。实际上，不受任何理论的束缚，认为这些聚合物的存在可以降低检测灵敏度。
[0044]
有利地，涂料不包含二氧化钛或铜。
[0045]
优选地，非导电基底涂覆有涂料带以形成经涂覆的非导电基底与未经涂覆的非导电基底之间的交替。
[0046]
在另一个实施方案中，非导电基底涂覆有一整层涂料。
[0047]
本发明的第二目的是用于制造根据本发明的经至少部分涂覆的非导电基底的方法，所述方法包括以下连续步骤：
[0048]
a.将还原的氧化石墨烯、热固性单体、固化剂和任选的溶剂混合，
[0049]
b.在非导电基底上沉积混合物，以及
[0050]
c.固化步骤。
[0051]
优选地，在步骤b)中，混合如下进行：
[0052]
i.将表面积小于300m2.克-1
的还原的氧化石墨烯和热固性基础聚合物以及任选的溶剂混合，
[0053]
ii.添加固化剂，
[0054]
iii.将步骤b)中获得的混合物混合。
[0055]
优选地，在步骤a)中，溶剂选自以下中：二甲苯、正丁醇、乙苯、石脑油、乙酸正丁酯、甲苯、环状烃、异丙醇和苄醇或其混合物。
[0056]
优选地，在步骤a)中，热固性单体选自以下中：环氧树脂、酯、氨基甲酸酯、脲/聚氨酯、硫化橡胶、脲醛、三聚氰胺树脂、苯并嗪、酰亚胺、双马来酰亚胺、氰酸酯、氰脲酸酯、呋喃、有机硅树脂、thiolyte(西奥莱特)和乙烯基酯树脂或其混合物。
[0057]
有利地，在步骤a)中，固化剂选自以下中：聚酰胺、酚、胺和加聚异氰酸酯或其混合物。
[0058]
优选地，在步骤b)中，涂层的沉积通过旋涂、喷涂、浸涂、膜涂、卷涂、刷涂或刮涂来进行。
[0059]
优选地，在步骤c)中，固化步骤通过在室温下干燥来进行。
[0060]
本发明的第三目的是用根据本发明的经至少部分涂覆的非导电基底检测泄漏的方法，所述方法包括以下连续步骤：
[0061]
a)使用电子系统对经至少部分涂覆的非导电基底施加电压，
[0062]
b)在经至少部分涂覆的非导电基底中形成电路时检测泄漏。
[0063]
不受任何理论的束缚，认为如图3a和3b中所示，当经涂覆的非导电基底检测泄漏时，形成电路。实际上，似乎起初，涂覆有涂料2的非导电基底1即使在施加通过电压源3施加
的电压的情况下也形成开路电路。例如将经涂覆的非导电基底放置在采矿废料4上。当存在泄漏5时，导电流体(例如水)与存在于非导电基底1上的涂料2接触并闭合电路。然后，发射器6指示该泄漏。
[0064]
优选地，在步骤i)中，电子系统包括电源系统和能够指示泄漏的发射器。例如，电源系统为电池。优选地，发射器为灯。优选地，在步骤ii)中，灯为发光二极管(led)。在这种情况下，当由于形成泄漏而电路闭合时，电子系统开启led。或者，发射器是能够通过示出具有受泄漏影响的区域的地图来指示泄漏的计算机。
[0065]
本发明的第四目的是用根据本发明的经至少部分涂覆的非导电基底检测应变变形的方法，所述方法包括以下连续步骤：
[0066]
1.使用电子系统对经至少部分涂覆的非导电基底施加电压，
[0067]
2.测量经至少部分涂覆的非导电基底的电阻变化。
[0068]
不受任何理论的束缚，认为在涂料中，还原的氧化石墨烯纳米颗粒形成导电网络。当材料经历应变时，比热定形更牢固的网络的内部几何结构以重要的方式变化。结果是涂料的电阻变化。
[0069]
在这种情况下，优选地，作为电阻的相对变化与机械应变ε的比率的的量规系数大于5。
[0070]
优选地，在步骤1)中，电子系统包括电源系统。优选地，其为电池。
[0071]
最后，本发明的最后的目的是根据本发明的经至少部分涂覆的非导电基底用于检测泄漏或应变变形的用途。
[0072]
现在将在仅为了提供信息而进行的试验中说明本发明。试验不是限制性的。
实施例
[0073]
实施例1：电导率测试
[0074]
将不同的纳米颗粒与摩尔质量分布为700至1200的环氧树脂、摩尔质量分布小于或等于700的双酚a-(环氧氯丙烷)环氧树脂和二甲苯混合。使用称为dispermat的装置将混合物混合并分散。然后，在混合物中添加包含聚酰胺的固化剂，然后混合。在聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)基底上沉积混合物。
[0075]
然后，使用包括电池的电子系统对所有试样施加电压(10v)。确定电阻。通过brunauer
–
emmett
–
teller(bet)测量表面积。计算所有试样的电导率。
[0076]
结果在下表1中：
[0077][0078]
*
：根据本发明。
[0079]
与试验5和6相比，试验1至4显示出高的电导率，并因此显示出高的检测泄漏和应变变形的灵敏度。
[0080]
实施例2：泄漏检测测试
[0081]
将具有1重量％至5重量％氧和横向尺寸约20μm的还原的氧化石墨烯的纳米片与摩尔质量分布为700至1200的环氧树脂、摩尔质量分布小于或等于700的双酚a-(环氧氯丙烷)环氧树脂和二甲苯混合。添加包含二甲苯、正丁醇、乙苯和石脑油的溶剂。使用称为dispermat的装置将混合物混合并分散。然后，在混合物中添加包含聚酰胺的固化剂，然后混合。在由聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)制成的非织造土工织物上沉积混合物。然后，在室温下进行干燥。
[0082]
将经涂覆的土工织物穿孔以产生小孔，然后将其定位在采矿废料的两个层之间。将包括电池和led的电子系统与经涂覆的土工织物连接。在采矿废料的顶部上倾倒水。当水流经经涂覆的土工织物内的孔时，形成电路并且led亮灯。
[0083]
通过在土工织物上沉积涂料带以形成涂料交替来进行相同的测试。当水与经涂覆的土工织物接触时，亮灯的led是最接近于与水接触的土工织物的led。因此，如果土工织物宽(即，数百米)，则由于位置与发光的led之间的相关性，可以快速看出发生漏水的地方。
[0084]
实施例3：应变变形测试
[0085]
将不同的纳米颗粒与摩尔质量分布为700至1200的环氧树脂、摩尔质量分布小于或等于700的双酚a-(环氧氯丙烷)环氧树脂和二甲苯混合。使用称为dispermat的装置将混合物混合并分散。然后，在混合物中添加包含聚酰胺的固化剂，然后混合。在聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)基底上沉积混合物。
[0086]
然后，对所有试样施加拉伸负荷，并确定作为电阻的相对变化与机械应变ε的比率的量规系数。通过brunauer
–
emmett
–
teller(bet)测量表面积。增加了由制
成的常规应变量规的灵敏度用于比较。
[0087]
结果在下表2中：
[0088][0089]
*
：根据本发明。
[0090]
与常规应变仪相比，试验7至10显示出高的量规系数，并因此显示出高的检测应变变形的灵敏度。