密封剂组合物的制作方法

本发明涉及一种密封剂组合物；并且更具体地，本发明涉及衍生自水性乳液的密封剂组合物。

背景技术：

用于汽车内饰应用(例如仪表板(ip)、门板(dp)、饰板和座椅)的缝合外皮为手工艺的日益增长的趋势。可见的缝合、缝制或模拟物都被认为是豪华的。缝合特征让人联想到手工制作的材料，如皮革装饰件。这些外皮典型地背面发泡以与聚氨酯(pu)泡沫软接触。存在来自缝合的针孔为pu泡沫在模制期间穿过针孔的漏出(或“渗出”)提供途径，如图1和2的照片(现有技术)所示。在汽车内饰中使用缝合外皮的趋势日益增长；并且在当前的汽车工业中，解决pu泡沫泄漏的问题将为有利的。

解决pu泡沫泄漏问题的一种典型方式为施加接缝胶带以密封接缝缝合孔，以防止pu泡沫穿过针孔泄漏。在纺织工业中，带有粘合剂背衬的接缝胶带为众所周知的；并且各种接缝胶带组合物也为已知的。然而，将接缝胶带施加到外皮表面上为用于密封针孔的劳动密集型方法(例如，每班需要6-8个人来将接缝胶带施加到外皮构件上)；并且这种劳动密集型接缝胶带施加方法可为使用成本高的方法。另外，现有技术的接缝胶带施加方法为不利的，因为：

(1)接缝胶带与热熔性粘合剂一起以约150摄氏度(℃)手动施加在缝合机上。

(2)接缝胶带难以施加于复杂的几何形状，尤其是拐角，导致高失败率。例如，接缝胶带往往会起皱和/或弯折，并且接缝胶带难以施加于拐角和小半径区域。即使在平坦的区域中，针脚的稍微转动也可能需要使用多片胶带来跟随转动。

(3)接缝胶带的施加要求操作员将外皮的内侧向外翻出以施加接缝胶带，这增加所述方法的时间和成本；并且产生损坏被缝合的外皮材料的高可能性。

(4)当使用密封胶带时，在pu发泡后，胶带边缘可变得可见的风险高。

(5)据报道，由于胶带的密封效率低下或密封件的视觉缺陷，制造汽车内饰零件(例如仪表板和门板)的模制机的ip报废率很高。

如果粘合剂材料，如自由基固化的丙烯酸酯、阳离子环氧粘合剂、紫外线(uv)丙烯酸酯和pu粘合剂与上述接缝胶带应用一起使用，那么这类现有技术方法在过程中需要固化步骤，这增加接缝密封过程的复杂性。

迄今为止，已经使用各种各样的材料和方法来为缝合接缝提供密封，包括例如在wo2002006578a1；美国专利申请公开号us20160318461a1；美国专利号9,278,500b2；美国专利号5,723,182；ep1944342b1；美国专利号6,789,592b2；美国专利号6,401,643；和gb2346624a中描述的密封剂和方法。然而，尽管接缝密封的最新发展，但是工业上仍然期望一种自动化方法，其具有改进的接缝缝合孔的密封性，以防止pu泡沫穿过针孔泄漏。

技术实现要素：

本发明涉及一种密封剂涂料组合物，其衍生自水性乳液；并且更具体地，衍生自丙烯酸水性乳液。丙烯酸水性乳液密封剂涂料组合物可用于密封在软外皮的缝合接缝中存在的缝合的孔，所述软外皮具有粘附到软外皮的至少一侧(例如，背侧)上的聚氨酯泡沫。丙烯酸水性乳液密封剂涂料组合物在施加到软外皮上时形成膜或涂层，其密封缝合外皮中的缝合的孔，以防止聚氨酯从附接到缝合外皮上的聚氨酯泡沫泄漏。有利地，通过使用本发明的丙烯酸水性乳液密封剂涂料组合物可解决现有技术的与聚氨酯从附接到缝合外皮上的聚氨酯泡沫“渗出”或“泄漏”相关的问题和困难。

根据本发明，一个实施例涉及包括以下物质的掺合物的丙烯酸水性乳液密封剂涂料组合物：(a)包含软丙烯酸聚合物树脂的第一聚合相组分；和(b)包含水作为介质的第二水相组分。在上述两相乳液系统中，水为连续相并且聚合物为分散相。

本发明的另一个实施例包括用于生产上述密封剂涂料组合物的方法。

在另一个实施例中，本发明包括由上述密封剂涂料组合物制造的膜或涂层。

本发明的再另一个实施例涉及密封的缝合外皮结构，其包括在缝合外皮材料的至少一侧上的上述密封剂涂料组合物的膜或涂层。

本发明的又另一个实施例包括用于生产上述密封的缝合外皮结构的方法。

本发明的甚至再另一个实施例涉及聚氨酯发泡制品，其包括上述密封的缝合外皮结构和附接到上述密封的缝合外皮结构的至少一侧上的聚氨酯泡沫的组合。

本发明的甚至又另一个实施例包括用于生产上述聚氨酯发泡制品的方法。

包括丙烯酸水性乳液密封剂涂料组合物的本发明的上述实施例可特别适用于汽车应用中。

附图说明

图1为示出现有技术的发泡缝合外皮的照片。

图1a为示出具有良好密封的图1的发泡缝合外皮的接缝缝合的放大的照片。

图2为示出现有技术的具有密封泄漏的发泡缝合外皮的接缝缝合的照片。

图3为示出实例2的粘合剂对pu泡沫的良好粘合性的照片，其中粘合剂已被涂覆在tpu外皮上。

图4为示出实例2的粘合剂对pu泡沫的良好粘合性的照片，其中粘合剂已被涂覆在tpu外皮上。

图5为示出实例2的粘合剂对pu泡沫的良好粘合性的照片，其中粘合剂已被涂覆在pvc外皮上。

图6示出在tpe的缝合外皮上的实例2的乳液涂层的照片。

图7为示出(a)tpu、(b)tpe和(c)pvc的涂覆缝合外皮的pu发泡的照片。

图8为示出在使(a)tpu、(b)tpe和(c)pvc热老化之后，来自图7的pu发泡涂覆缝合外皮的照片。

图9为示出pu泡沫泄漏穿过tpe的空白(无涂层)缝合外皮的缝合孔的照片。

图10为示出没有pu泡沫泄漏穿过tpe的缝合外皮的缝合孔的另一张照片，其中外皮在室温下用施加的涂料涂刷。

图11为示出没有pu泡沫泄漏穿过tpe的缝合外皮的缝合孔的再另一张照片，其中在加热外皮后，外皮用施加到外皮上的涂料涂刷。

图12为示出pu泡沫泄漏穿过tpu的缝合外皮的缝合孔的照片，其中外皮没有涂层。

图13为示出没有pu泡沫泄漏穿过tpu的缝合外皮的缝合孔的另一张照片，其中外皮具有涂刷涂层。

图14为示出pu穿过tpu的缝合外皮的缝合孔的偶尔泄漏的又另一张照片，其中外皮具有喷涂涂层。

具体实施方式

在一个广泛的实施例中，丙烯酸水性乳液密封剂涂料组合物包括以下物质的掺合物：(a)包含软丙烯酸聚合物树脂的第一聚合相组分；和(b)包含水作为介质的第二水相组分。关于如丙烯酸聚合物的聚合物，“软”在本文中意指肖氏a硬度为40至90的聚合物。

在一个实施例中，在本发明的乳液组合物中可用作组分(a)的丙烯酸聚合物可选自美国专利号5,723,182中所述的丙烯酸聚合物中的一种或多种。举例来说，用于本发明的丙烯酸聚合物可包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯腈等的酯、酰胺等。丙烯酸聚合物含有至少一种共聚的烯键式不饱和单体(例如(甲基)丙烯酸酯单体)，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸氨基烷酯；苯乙烯或经取代的苯乙烯；丁二烯；乙酸乙烯酯或其它乙烯基酯；乙烯基单体，如氯乙烯、偏二氯乙烯、n-乙烯基吡咯酮；和丙烯腈或甲基丙烯腈。在一个优选的实施例中，丙烯酸乳液的丙烯酸聚合物组分(a)包括例如软丙烯酸聚合物。

在另一个实施例中，本发明涉及用于涂覆外皮构件如皮革的方法；并且涉及可用于涂覆外皮构件如皮革的水性组合物，其中水性组合物可与通过乳液聚合制备的多阶段聚合物有关。水性涂料组合物可用于密封在软外皮构件的缝合接缝中存在的缝合的孔，所述软外皮构件具有粘附到软外皮构件的至少一侧(例如，背侧)上的聚氨酯泡沫。关于外皮构件，“接缝”在本文中意指通过缝制形成的线和/或用于制造这类线的针脚。

举例来说，在本发明的此实施例中，水性组合物可包含多阶段水性乳液-聚合物，即至少两阶段水性乳液-聚合物，其中两种聚合物中的每一种在组成上不同；并且两个阶段可以以下顺序方式形成：(i)主要为丙烯酸的第一阶段聚合物，其包含至少一种共聚的烯键式不饱和单体和按第一阶段聚合物的重量计0.5重量百分比(wt％)至10wt％的共聚的单烯键式不饱和羧酸单体；和(ii)第二阶段聚合物，其包含至少一种共聚的烯键式不饱和单体和按第二阶段聚合物的重量计0wt％至10wt％的共聚的单烯键式不饱和羧酸单体。

多阶段乳液聚合物含有主要为丙烯酸的第一阶段聚合物，其包含至少一种共聚的烯键式不饱和单体和按第一阶段聚合物的重量计0.5wt％至10wt％的共聚的单烯键式不饱和羧酸单体。第一阶段聚合物也可基本上不含共聚的多烯键式不饱和单体。本文所用的“主要为丙烯酸的第一阶段聚合物”意指形成第一阶段聚合物的大于50wt％的共聚单体为丙烯酸，即，单体可选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯腈等的酯、酰胺等；以及其混合物。举例来说，第一阶段聚合物可含有至少一种共聚的烯键式不饱和单体(例如(甲基)丙烯酸酯单体)，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸氨基烷酯；苯乙烯或经取代的苯乙烯；丁二烯；乙酸乙烯酯或其它乙烯基酯；乙烯基单体，如氯乙烯、偏二氯乙烯和n-乙烯基吡咯酮；腈如丙烯腈或甲基丙烯腈；以及其混合物。如本文所用，术语“(甲基)”后接另一术语如丙烯酸酯或丙烯酰胺的使用分别是指丙烯酸酯或丙烯酰胺和甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酰胺两者。

如前所述，在一个优选的实施例中，第一阶段聚合物含有共聚的单烯键式不饱和羧酸单体，其量例如为0.5wt％至10wt％；并且在另一个实施例中，按第一阶段聚合物的重量计，酸单体可为1wt％至5wt％。单烯键式不饱和羧酸单体可为例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、衣康酸单甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单丁酯、马来酸酐以及其混合物。

用于本发明的第一阶段聚合物也可基本上不含共聚的多烯键式不饱和单体，例如甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,2-乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯以及其混合物。如本文所用，“基本上不含共聚的多烯键式不饱和单体”意指不排除第一阶段聚合物中存在的低水平(例如按第一阶段聚合物的重量计小于0.1wt％)的共聚的多烯键式不饱和单体，其可无意或偶然作为杂质而引入单烯键式不饱和单体中。

在一个实施例中，可基本上不含共聚的多烯键式不饱和单体的第一阶段聚合物的玻璃化转变温度(“tg”)还可为通常小于20℃，在另一个实施例中为20℃至<-50℃，在再另一个实施例中为0℃至-40℃，并且在又另一个实施例中为-10℃至-40℃。第一阶段聚合物的tg可通过差示扫描量热法(dsc)使用热流对温度转变的中点作为tg值来测量。

在一个实施例中，第一阶段聚合物可与过渡金属氧化物、氢氧化物或碳酸盐在小于9的ph下接触，并且在另一个实施例中在3至6的ph下接触。根据美国专利号5,221,284中公开的方法，过渡金属可以在第一阶段聚合物中大于0.1当量过渡二价金属/当量共聚的羧酸单体的量添加到第一阶段聚合物中。

金属(如锌、铝、锡、钨、锆以及其混合物)的氧化物、氢氧化物和碳酸盐由于在干燥涂层中金属的低成本、低毒性和低颜色可用于一些优选的实施例。在一个优选的实施例中可使用氧化锌。过渡金属氧化物、氢氧化物或碳酸盐可任选地与添加的分散剂例如低分子量聚合物或(甲基)丙烯酸的共聚物一起添加，在水中浆化。过渡金属氧化物、氢氧化物或碳酸盐可在聚合过程期间或在一个或多个阶段的聚合完成之后添加。

在另一个实施例中，用于本发明的第一阶段聚合物还可包括链转移剂，例如硫醇；并且链转移剂可以有效地提供具有低分子量的聚合物(例如，在一个实施例中，在1,000至100,000的范围内，并且在另一个实施例中，在1,000至50,000的范围内的分子量)的量使用。

多阶段乳液聚合物还含有第二阶段聚合物，其包含至少一种共聚的烯键式不饱和单体和按第二阶段聚合物的重量计0wt％至10wt％的共聚的单烯键式不饱和羧酸单体。多阶段共聚物中的第二阶段共聚的羧酸单体可基本上不含共聚的多烯键式不饱和单体。并且第二阶段聚合物的tg大于20℃。另外，第二阶段聚合物的tg可比第一阶段聚合物的tg高至少10℃。通常，按干燥聚合物重量计，第二阶段聚合物可为第一阶段聚合物的重量的1wt％至50wt％。第二阶段聚合物的共聚的烯键式不饱和单体、共聚的单烯键式不饱和羧酸单体和共聚的多烯键式不饱和单体可与上述第一阶段聚合物相同地定义和例示。

可用于制备水性多阶段乳液-聚合物的聚合技术为本领域中已知的，如美国专利号4,325,856；4,654,397；和4,814,373中描述的技术。在本发明的多阶段聚合方法中，组成不同的至少两个阶段可以顺序方式形成。

可使用常规表面活性剂，例如阴离子型和/或非离子型乳化剂，例如碱金属或铵烷基硫酸盐、烷基磺酸、脂肪酸、乙氧基化烷基酚以及其混合物。按总单体的重量计，所用表面活性剂的量可为0.1wt％至6wt％。在本发明的方法中可使用热引发或氧化还原引发方法。针对某一阶段的单体混合物可以纯净地或以在水中的乳液形式添加。针对某一阶段的单体混合物可以一种或多种添加方式或在分配给所述阶段的反应时段内连续添加。在一个优选的实施例中，可进行在单个部分中每个阶段的添加。

可使用常规自由基引发剂，例如过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过硫酸铵和/或碱过硫酸盐；以及其混合物。举例来说，按总单体的重量计，自由基引发剂可以0.01wt％至3.0wt％的水平使用。使用与合适的还原剂(例如甲醛次硫酸钠、亚硫酸氢钠、异抗坏血酸、亚硫酸氢钠以及其混合物)偶合的相同引发剂的氧化还原系统可以类似的自由基引发剂水平用于本发明。

在一个实施例中，链转移剂如硫醇可用于降低阶段聚合物中的一种或多种的形成的聚合物的分子量。在优选的实施例中，不使用链转移剂。

上述方法通常使得形成至少两种相互不相容的聚合物组合物，由此使得形成至少两个相。两种聚合物组合物的相互不相容性和聚合物粒子的所得多相结构可以按本领域中已知的各种方式测定。举例来说，使用染色技术来强调两个相的外观之间的差异的扫描电子显微镜可用于本发明。

在再另一个实施例中，适用于本发明的多阶段乳液聚合物在一个一般的实施例中可热稳定至最高120℃，在另一个实施例中可热稳定至50℃至120℃，在再另一个实施例中可热稳定至70℃至120℃，并且在又另一个实施例中可热稳定至100℃至120℃。如本文所用，关于乳液聚合物，“热稳定的”意指聚合物在加热至少5分钟(min)时不变黄。

在一个实施例中，乳液聚合的聚合物粒子的平均粒径可为例如30纳米(nm)至500nm。

本发明的水相即组分(b)包括水。通常，在一个实施例中，用于本发明的水即组分(b)的浓度通常可在约30wt％至约70wt％的范围内。

通常，可将多种任选的化合物添加到配制物的组分(a)或组分(b)或者组分(a)和(b)两者中。举例来说，在一个实施例中，除了上述丙烯酸聚合物之外，聚合物相还可包括其它聚合物，如一种或多种不同类型的弹性体，以调整外皮的柔软度和/或柔韧性。这类弹性体可包括例如聚氨酯分散体、聚烯烃分散体、蜡分散体和硅酮分散体等。

在另一个实施例中，可将一种或多种其它任选的化合物和添加剂如填料、添加剂、稳定剂、颜料表面活性剂添加到聚合相中以满足最终应用要求；或根据需要添加而不对聚合相的性能产生有害影响。在再另一个实施例中，可将任选的化合物和添加剂如颜料、稳定剂、填料添加到水相中以满足最终应用要求；或根据需要添加而不对水相的性能产生有害影响。适用于水相中的其它任选的添加剂可包括例如微生物剂等。在再另一个实施例中，为了提供可分散的乳液和进行乳液施加，可将任选的增稠剂添加到水相中以控制乳液的粘度。在又另一个实施例中，可将任选的杂化分散体包括例如聚烯烃、硅酮或pu的分散体添加到水相和/或聚合相中。

在一个实施例中，任选的化合物或添加剂在用于组合物中时的浓度通常可在0wt％至50wt％的范围内；在另一个实施例中在1wt％至30wt％的范围内；并且在再另一个实施例中在5wt％至30wt％的范围内。

在本发明的另一个替代实施例中，可将微球添加到丙烯酸聚合物中以提供具有低光泽度的接缝密封剂，以用于其中低光泽度为密封剂的期望特性的期望应用。举例来说，微球可由(甲基)丙烯酸聚合物或聚氨酯聚合物或其混合物制造。在一个一般的实施例中，微球的尺寸可在1微米(μm)至50μm的范围内，在另一个实施例中可在1μm至20μm的范围内，并且在再另一个实施例中可在5μm至15μm的范围内。添加到聚合物中的微球的量可达最多50wt％。微球和聚合物的组合在材料的60度下提供低镜面光泽度，例如在一个一般的实施例中在1wt％至50wt％的范围内，在另一个实施例中在1wt％至25wt％的范围内，并且在再另一个实施例中在1wt％至5wt％的范围内。

使用微球和聚合物的组合的具有低光泽度的接缝密封剂的实施例可通过包括消光剂如丙烯酸珠作为消光剂来完成。举例来说，可用于聚合物中的微球可为美国专利号7,829,626b2中所述的微球。使用微球来降低乳液的光泽度可使所得乳液产品可用于a面材料，即使有一些涂覆乳液通过a面的针脚渗入。

在一个广泛的实施例中，用于制造本发明的丙烯酸水性乳液密封剂涂料组合物的方法包括掺合组分(a)包含软丙烯酸聚合物树脂的第一聚合相组分；和(b)包含水作为介质的第二水相组分，如上所述；并且任选地，将任何其它期望的任选的添加剂添加到组分(a)或组分(b)；或组分(a)和(b)两者中。由丙烯酸水性乳液制造的水性涂料组合物可通过涂料领域中众所周知的技术来制备。

本发明包括使用水性乳液，其中固化方法涉及成膜，这是对需要使用交联剂如锌盐或固化剂的其它方法的改进。乳液的使用简化乳液的处理和施加；并且提供更具成本效益的途径来密封外皮材料的针脚。在一个优选的实施例中，必须适当选择在乳液中使用的丙烯酸聚合物以提供具有低温(-30℃)柔韧性和120℃热稳定性的乳液。

另外，本发明的丙烯酸乳液由于其极性性质可预期对pu泡沫以及极性外皮材料，如聚氯乙烯(pvc)、热塑性氨基甲酸酯(tpu)和热塑性弹性体(tpe)表现出良好粘附性。本发明包括将丙烯酸乳液施加于缝合外皮、干燥乳液以制造提供接缝密封的涂覆缝合外皮。测试的实验性薄片样品已示出与本发明的乳液的良好密封性；并且外皮材料的发泡样品已通过热老化(120℃，1,000小时[hr])测试。将乳液与外皮材料(如pvc、tpu和tpe)一起使用提供具有对外皮的良好粘附性和外皮的缝合区域的良好密封性的密封的缝合外皮结构。

除了本发明的乳液的上述有利特性和益处外，在其它实施例中，使用本发明的乳液作为密封剂组合物的优点可包括例如：

(1)能够经由多种方式(如喷涂、涂刷或浇铸)施加乳液的过程灵活性。所有这些施加过程都可为自动化的，这可减少过程的固有劳动力和成本。

(2)乳液可易于在复杂的轮廓和紧凑的半径上施加。

(3)与使用接缝胶带相比，施加乳液密封溶液为简化的过程。

(4)使用乳液改进密封能力，可引起减少过程中产生的报废量，特别是降低仪表板(ip)的报废率。降低报废率对过程为显著的益处，因为当发现ip的密封部分出现缺陷时，典型地必须报废整个ip(例如，其由基材+pu泡沫+外皮组成，并且成本高)。

(5)与使用聚烯烃分散体相比，使用丙烯酸乳液的另一个优点为丙烯酸乳液在室温(rt，约25℃)下干燥的能力，因为与需要更高温度(例如50℃至100℃)以形成膜的聚烯烃相比，丙烯酸通常在rt下趋于形成良好的膜。

(6)本发明的丙烯酸乳液的再另一个优点为丙烯酸乳液具有低粘度(约100毫帕斯卡-秒(mpa-s)，并且可调整(例如，用增稠剂)乳液的粘度以允许乳液渗透密封剂以更好地润湿，但不渗出针脚以出现在a级表面上。在一个一般的实施例中，乳液的粘度可为例如40毫帕斯卡-秒至800毫帕斯卡-秒，在另一个实施例中为50毫帕斯卡-秒至500毫帕斯卡-秒，并且在再另一个实施例中为100毫帕斯卡-秒至300毫帕斯卡-秒。

在一个实施例中，可使用如zn盐的交联剂来使乳液中的聚合物交联。当将各种有用的丙烯酸聚合物组合物(如下文所述)交联并且将组合物绘制为tg(℃)和和组合物中存在的zn盐(交联剂)的量的函数时，已发现本发明的丙烯酸聚合物组合物为基于低tg和归因于较高交联的高热稳定性的最佳产品。

在一个一般的实施例中，乳液的固体含量可例如为30wt％至80wt％，在另一个实施例中为30wt％至50wt％，并且在再另一个实施例中为30wt％至40wt％。

除提供具有(1)高达120℃的温度的高温稳定性，(2)低至-30℃的温度的低温柔韧性，和(3)低于-30℃的低玻璃化转变温度(tg)的乳液的优点外；乳液还可具有例如以下益处：在室温下成膜的能力(形成密封外皮不需要加热)；对外皮材料的良好粘附性；和对pu泡沫的良好粘附性。密封的外皮构件的剥离强度可通过本领域众所周知的技术来测量。

对于本领域技术人员而言将显而易见的并且可涵盖在本发明的范围内的其它实施例可包括例如改变乳液的固化化学以提供乳液的期望特性或其它益处。举例来说，乳液的柔软度也可通过选择起始材料如丙烯酸单体来改变。

在本发明的一个实施例中，乳液可与增稠剂、流动剂、消泡剂、杀生物剂、无机去光剂和颜料一起配制。在优选的实施例中，配制物为低光泽度的并且含有聚合消光剂。聚合消光剂可包括例如聚氨酯、聚脲、聚硅氧烷、聚烯烃、聚(甲基)丙烯酸酯以及其混合物。在一个优选的实施例中，聚合消光剂可为无空隙的球形消光剂，其粒度可为1μm至20μm。

通常，在一个实施例中，固体聚合消光剂与乳液的比率可为90:10至10:90，在另一个实施例中为70:30，在再另一个实施例中为60:40，在又另一个实施例中为50:50，并且在甚至再另一个实施例中为40:60。在一个优选的实施例中，可用于本发明的有机消光剂可为多阶段丙烯酸粒子，如在美国专利号7829626中所述的丙烯酸粒子。

本发明的另一个广泛的实施例包括密封的缝合外皮结构，其包括(i)缝合外皮构件和(ii)接缝，所述接缝包含上述丙烯酸水性乳液密封剂涂料组合物的膜或涂层，所述膜或涂层设置在并且粘附到缝合外皮构件的至少一个表面的至少一部分和缝合外皮构件中存在的缝合的孔上；其中膜或涂层粘附到外皮构件的表面。

适用于本发明的外皮构件可由丙烯酸水性乳液密封剂涂料组合物可粘附到其上的任何材料制造。通常，外皮构件材料可包括天然极性的各种合成外皮材料。由于本发明的丙烯酸乳液本质上为极性的，因此可预期乳液表现出对极性外皮材料以及pu泡沫材料的良好粘附性。在优选的实施例中，外皮构件可由包括例如聚氯乙烯(pvc)；热塑性氨基甲酸酯(tpu)；和热塑性弹性体(tpe)；等；以及其混合物的材料制造。

外皮构件可由将使用缝合外皮结构的特定应用期望的任何厚度制造。举例来说，在一个实施例中，外皮构件的厚度可为0.3毫米(mm)至5mm，在另一个实施例中为0.5mm至2mm，并且在再另一个实施例中为0.8mm至1.3mm。

如上所述，当将上述丙烯酸水性乳液密封剂涂料组合物施加到针脚的缝合的孔所在的外皮构件的接缝处并且干燥组合物时，干燥组合物形成覆盖接缝/针脚的膜或涂层。然后接缝上的膜密封缝合外皮构件中的缝合的孔所在的接缝。膜涂层可具有足够的尺寸(即，长度、宽度和厚度)以密封接缝/缝合线(即，以形成屏障)，以防止聚氨酯从附接到缝合外皮结构上的聚氨酯泡沫泄漏。通常，膜的尺寸可为任何期望的尺寸，并且可取决于将使用缝合外皮结构的特定应用。举例来说，当用于汽车零件中时，作为说明并且不限于此，膜涂层的长度可为1米(m)至2m；膜涂层的宽度可为15mm至30mm；并且膜的厚度可为0.05mm至1mm。

在本发明的广泛的实施例中，用于生产密封的缝合外皮结构的方法包括以下步骤：

(i)掺合：(a)包含软丙烯酸聚合物树脂的第一聚合相组分；和(b)包含水作为介质的第二水相组分；其中水介质构成连续相；并且其中丙烯酸聚合物树脂构成分散相；并且其中在过程条件下进行掺合以形成丙烯酸水性乳液密封剂涂料组合物；

(i)将来自步骤(i)的丙烯酸水性乳液密封剂涂料组合物施加到外皮构件的至少一侧的表面的至少一部分和外皮构件中存在的缝合孔上，以在外皮构件的表面上形成丙烯酸水性乳液密封剂涂料组合物的湿膜或涂层；

(iii)在20℃至100℃的温度和过程条件下干燥来自步骤(ii)的密封剂组合物的湿涂层，以在外皮构件的表面的至少一部分和外皮构件中存在的缝合的孔上形成具有密封剂组合物的干燥膜涂层的干燥外皮构件；和

(iv)在足以在外皮构件中存在的针脚/缝合孔的接缝；和外皮构件的表面的至少一部分上形成丙烯酸水性乳液密封剂涂料组合物的膜或涂层的温度和过程条件下加热来自步骤(iii)的具有密封剂组合物的干燥膜涂层的干燥外皮构件；和

(v)用来自步骤(iv)的膜或涂层密封外皮构件中的针脚的接缝。

掺合步骤(i)如上所述进行。用于将本发明的乳液涂层施加到外皮构件上的施加步骤(ii)可包括例如在涂料领域中已知的任何一种或多种常规方法。举例来说，可使用常规涂料施加方法，如帘涂法。喷涂、浇铸、挤出和涂刷-泡沫或辊刷等将水性乳液涂料组合物施加到合成外皮构件上。在一个优选的实施例中，用于本发明的常规涂料施加方法可为例如喷涂方法，如空气雾化喷涂、空气辅助喷涂、无空气喷涂、高容量低压喷涂和空气辅助无空气喷涂。在优选的实施例中，可沿外皮的缝合线的窄(例如15厘米(cm)至30cm)宽度来施加乳液。水性乳液涂料组合物可施加到合成外皮构件，如pvc、tpu上。tpe等。

一旦将本发明的湿密封剂涂料乳液施加在外皮上，就将其干燥的方法的干燥步骤(iii)可包括例如以下方法中的任一种或多种：烘箱加热外皮和涂覆外皮；使用ir加热器；在将乳液施加在外皮上之前加热乳液；等。

在一个一般的实施例中，干燥乳液的温度可为例如20℃至95℃，在另一个实施例中为30℃至90℃，并且在再另一个实施例中为50℃至80℃。

具有根据本发明生产的乳液的密封的缝合外皮结构有利地具有有利的特性和益处，如在外皮材料和pu泡沫之间的良好粘附性；柔软度，使得弯曲区域中不出现美学缺陷；低温延展性(例如，低至-40℃的温度)；以及老化时的高温热稳定性(例如，在最高120℃的温度下)。

举例来说，如通过本领域技术人员已知的肖氏a硬度法所测量，在一个实施例中，密封的缝合外皮结构的柔软度可在40肖氏a至100肖氏a的范围内，在另一个实施例中在50肖氏a至90肖氏a的范围内，并且在再另一个实施例中在60肖氏a至80肖氏a的范围内。

本发明的聚氨酯发泡制品包括：(a)具有如上所述的缝合的孔的接缝的密封的缝合外皮结构；和(b)聚氨酯泡沫，其粘附到膜或涂层的接缝以及膜或涂层的接缝所在的外皮构件的表面的至少一部分上。

在密封的缝合外皮结构中的膜涂层接缝足以密封缝合外皮构件中存在的缝合孔，以防止聚氨酯从粘附到密封的缝合外皮结构的一个表面的至少一部分上的聚氨酯泡沫泄漏。

在一个广泛的实施例中，用于生产本发明的聚氨酯发泡制品的方法可包括以下步骤：(i)提供如上所述的密封的缝合外皮结构；(ii)形成聚氨酯泡沫形成反应性混合物组合物；和(iii)将聚氨酯泡沫形成组合物施加到膜或涂层的接缝所在的密封的缝合外皮结构的表面的至少一部分上。一旦施加到外皮构件上，聚氨酯泡沫形成反应性混合物组合物反应以形成pu泡沫。密封的外皮结构的膜或涂层有利地防止聚氨酯从施加到密封的缝合外皮结构上的聚氨酯泡沫泄漏。

用于生产聚氨酯发泡制品的方法可在本领域技术人员已知的常规聚氨酯泡沫生产方法和条件下进行。举例来说，在一个实施例中，生产聚氨酯发泡制品的方法可包括注射模制过程，其中在制备pu泡沫形成系统(或pu泡沫形成反应性混合物组合物)并且混合组合物之后，将组合物直接注射到封闭的模具中。模具典型地保持在例如40℃至70℃的温度下。pu泡沫形成组合物的多元醇和异氰酸酯组分典型地保持在例如25℃至50℃的恒定温度下。构成pu泡沫形成组合物的两种组分可在注射到模具中之前使用冲击混合进行混合。在模具内部，聚氨酯泡沫形成反应性混合物组合物反应以形成pu泡沫，并且粘附到已施加pu泡沫形成组合物的外皮构件上。

在另一个实施例中，可使用敞口浇注方法来生产聚氨酯发泡制品，其中在制备pu泡沫形成系统(或pu泡沫形成反应性混合物组合物)并且混合组合物之后，将组合物直接浇注到模腔中并且用于模腔的盖固定在模腔上。上述注射模制过程和上述敞口浇注方法在封闭的模具中进行。然而，也可使用将组合物浇注到敞模腔中的敞口浇注方法。举例来说，形成聚氨酯泡沫形成反应性混合物组合物的步骤(ii)；和在上述方法中描述的将聚氨酯泡沫形成反应性混合物组合物施加到密封的缝合外皮结构上的步骤(iii)可通过将聚氨酯泡沫形成反应性混合物组合物注射或浇注到含有密封的缝合外皮；并且任选地含有硬载体基材的敞口或封闭的模具中进行。当使用硬载体基材时，可将pu泡沫注射在密封的缝合外皮和硬载体基材之间。

在再另一个优选的实施例中，用于生产本发明的聚氨酯发泡制品的方法可包括以下步骤：

(1)提供具有缝合的孔的缝合外皮构件；

(2)提供密封剂涂料组合物；

(3)提供衍生自密封剂涂料组合物的膜涂料接缝；

(4)用衍生自密封剂涂料组合物的膜涂料接缝密封缝合外皮构件中存在的缝合的孔；和

(5)将聚氨酯泡沫形成反应性混合物组合物施加到密封的外皮上，以在密封的外皮上形成pu泡沫。

上述密封步骤(4)可通过以下步骤进行：(α)将密封剂涂料组合物施加到缝合外皮构件的表面的至少一部分和缝合外皮构件中存在的缝合孔上，以在缝合外皮构件表面上形成密封剂涂料组合物的湿涂层；(β)在过程条件下将具有来自步骤(α)的密封剂组合物的湿涂层的缝合外皮构件干燥，以在缝合外皮构件的表面的至少一部分和缝合外皮构件中存在的缝合孔上形成具有密封剂组合物的干燥膜涂层的干燥外皮构件；和(γ)在过程条件下加热具有来自步骤(β)的密封剂组合物的干燥膜涂层的干燥缝合外皮构件，以在缝合外皮构件的表面的至少一部分和缝合外皮构件中存在的缝合孔上形成密封剂组合物的膜涂层接缝，其足以密封缝合外皮构件中存在的缝合孔，以形成密封的缝合聚氨酯发泡制品。

用于制造聚氨酯泡沫的泡沫发泡可包括本领域已知的常规聚氨酯系统或组合物和程序中的任一种。通常，将包括多元醇组分和多异氰酸酯组分的反应性混合物的泡沫形成组合物混合在一起，并且反应混合物(i)如上所述在封闭的模具中注射模制，或(ii)如上所述在敞模中敞口浇注，并且然后封闭敞模。

根据本发明生产的具有泡沫背衬的密封的缝合外皮结构具有有利的特性和益处。举例来说，发泡片或制品在制备时或在暴露于冷或高温条件后在缝合区域中没有视觉缺陷。

包括具有如上所述并且根据本发明制造的泡沫背衬的密封的缝合外皮结构的最终发泡制品或产品可用于多种应用中。举例来说，发泡制品可用于汽车应用中，特别是用于汽车内饰应用中使用的缝合外皮，如仪表板(ip)、门板(dp)、扶手、控制台、饰板、座椅；和杂物箱；以及用于需要高级触觉(软触摸)的应用。

实例

呈现以下实例以另外详细说明本发明，但不理解为限制权利要求的范围。除非另行说明，否则所有份数和百分比按重量计。

以下本发明实例(inv.ex.)和比较实例(comp.ex.)中使用的各种原材料如下在表i中所述：

表i-原材料

实例1-3和比较实例a和b-用于制备软水性乳液的程序

在表ii中描述的实例中，可如下制备具有锌的软的多阶段丙烯酸乳液聚合物：配备有机械搅拌器和回流冷凝器的4颈圆底烧瓶装有去离子(di)水(732.4克[g])并且加热到45℃。分别制备含有di水(92.8g)、月桂基硫酸钠(24.8g，28％活性)、十二烷基苯磺酸钠(25.6g，22.5％活性)、丙烯酸丁酯(550.0g)、丙烯酸(19.4g)和甲基丙烯酸磷酸乙酯(12.5g)的第一单体乳液。将整个单体乳液添加并且漂洗到反应器中；并且然后，将硫酸铁(含0.004g的4.3g水)、过硫酸铵(含0.41g的6g水)和lykopon/氢氧化钠(含0.68g/0.12g的14g水)的溶液依次添加到反应器中，此时观察到放热至87℃。在反应达到峰值之后，将反应器的内容物冷却至65℃；并且然后将甲基丙烯酸甲酯(61.6g)装入反应器中。将叔丁基过氧化氢(含0.28g的4g水)和甲醛次硫酸钠(含0.18g的12g水)的溶液添加到反应器中，并且观察到放热至63℃。将叔丁基过氧化氢(含0.92g的21.6g水)和甲醛次硫酸钠(含0.62g的21.6g水)的额外溶液添加到反应器中，以减少残余单体。然后，将氢氧化铵(1.54g)添加到反应器中。在15分钟内将由di水(34g)和氧化锌(9.86g)制造的浆料添加到反应器中。反应器内容物在40℃下保持1小时；并且然后将额外的氢氧化铵(15g)添加到反应器中。所得乳液具有34.4％的固体含量和8.9的ph。

表ii-含有锌的软的多阶段丙烯酸乳液的实例

在表i中，ba为丙烯酸丁酯；ea为丙烯酸乙酯；pem为甲基丙烯酸磷乙酯；aa为丙烯酸；并且mma为甲基丙烯酸甲酯。

在这些实例中，使用的外皮材料包括热塑性弹性体(tpe)，其为infuse9530+5％黑色母粒；pvc，其为搪塑级pvc(nakandsy300/15)；和tpu，其为热塑性氨基甲酸酯(sanyotu-318h)。

在这些实例中，使用的pu泡沫包括仪表板泡沫系统(xur38多元醇/papi94异氰酸酯)，并且泡沫系统用于背衬泡沫外皮。papi94异氰酸酯、xur38多元醇(下表iii中描述的组成)、100指数、8.5磅/立方英尺(pcf)密度的泡沫。

表iii-pu泡沫系统的多元醇组分

用于干燥外皮发泡的一般程序

使用高压graco机器在2x模具(500cm×500cm×1.3cm)中进行发泡。使用上述pu系统(100指数，8.5pcf密度)。将上文涂覆外皮放置在模具中，其中粒状表面位于底部并且涂覆缝合侧面位于顶部。将异氰酸酯和多元醇的液体混合物浇注在外皮的顶部上，并且封闭模具以继续并且完成发泡过程。

用于丙烯酸乳液与外皮材料粘合的一般程序

将软的多阶段丙烯酸聚合物(实例2)的35％固体乳液涂覆在2英寸×2英寸的外皮样品上，以检查其对pu泡沫的固有粘附性。实例2的乳液为乳白色液体，其粘度接近于水的粘度(约50cps)。可使用泡沫刷施加乳液，或者可用喷漆枪喷涂乳液。

涂覆外皮(在图3-5中示出)对所有外皮材料(tpu、tpe、pvc)本身示出良好粘附性。随后将涂覆外皮在涂覆侧上发泡。从pu泡沫上剥下外皮时，有明显的内聚力下降，外皮上可见到pu泡沫。没有观察到泡沫外皮的分层，这指示实现良好粘附性。

用于涂覆缝合外皮的一般程序

使用先前在实验室规模的搪塑模制机上制造的pvc、tpu和tpe粒状外皮(10英寸×12英寸)。使用缝合机添加接缝缝合周期性间隔的图案。使用的缝合pvc、tpu和tpe外皮样品如图7所示。将外皮在室温(rt)下进行涂覆或在设置为60℃的常规烘箱中预热后进行涂覆。涂覆缝合外皮的实例在图6中示出。通过用喷涂枪喷涂或用泡沫刷涂刷，用实例2的聚合物乳液在外皮的缝合区域上涂覆外皮。将涂覆或喷涂外皮放置在烘箱中以干燥乳液。将1-2层喷涂或涂刷涂层施加到外皮上。总体而言，与喷涂乳液相比，涂刷乳液示出更好地润湿和对pvc外皮的粘附性。

用于pu发泡和使发泡样品热老化的一般程序

使用高压graco机器在2x模具(20cm×20cm×0.5cm)中进行发泡。从上方将涂覆外皮放置在模具中中，其中粒状表面位于底部并且涂覆缝合侧面位于顶部。通过首先将异氰酸酯和多元醇的液体反应性混合物浇注在外皮的顶部上，并且然后封闭模具并且加热模具以允许混合物反应，从而开始发泡过程，将聚氨酯泡沫模制到涂覆外皮上。在2-3分钟内，发泡过程完成；并且形成粘附到外皮上的泡沫。然后将泡沫/外皮制品从模具中移出。

在图7中，示出各种发泡外皮的图片。如所预期，pvc外皮的空白样品的缝合孔处存在显著的泡沫泄漏。对于rt涂刷的pvc外皮样品和烘箱加热的涂刷的pvc外皮样品，样品中存在的针脚示出优异的密封性，并且在针脚处无泡沫渗漏。(参见图7c)。在120℃和1,000小时的热老化后，保留在发泡样品中看到的密封件密封。图8示出在热老化之后上述相同的发泡样品的图片；并且如图8所示，缝合区域中没有视觉改变。对于tpu样品，空白样品(无涂层)示出显著的泡沫泄漏(参见图9的a)。对于rt涂刷的tpe外皮(参见图10)和烘箱加热的涂刷的tpe外皮(参见图11)，针脚示出无泄漏。对于tpu外皮，空白(无涂层)样品在缝合孔中示出泄漏(参见图12)。对于涂刷的样品，不存在泄漏(参见图13)。对于喷涂的针脚，存在偶尔泄漏(参见图14)。以上结果与喷涂方法所见的较差的润湿一致。在使用喷涂方法的情况下，可施加更厚的涂层。