酸渣的再利用方法及二元驱体系表面活性剂与流程

本发明涉及油田三次采油领域，具体而言，涉及一种酸渣的再利用方法及二元驱体系表面活性剂。
背景技术：
：酸渣是炼油厂烷基化生产和石油产品的硫酸精制等过程中产生的酸性废渣(简称酸渣)，以无机酸、有机酸和油类等物质为主。酸渣含有未反应完的硫酸等酸性物质、迭合物、磺化物、硫化物和氮化物等有害物质，若酸渣没有经过合适的处理，则会以大气、水体或土壤为媒介，直接或间接地污染环境。近年来，如蒸馏-溶剂精制-白土精制工艺等无硫酸再生工艺逐渐发展起来，采用酸碱方法精制的油品逐渐减少。利用这些工艺的优点在于提高了油品质量，避免了环境污染，缺点在于工艺较复杂、设备要求高、投资成本高、回收年限长和废油收集难，难以达到预期的经济规模。迫于现实，绝大多数炼油厂仍在采用硫酸-白土法废油再生工艺。从总的趋势来看硫酸的使用量并未减少，酸渣的排放仍然存在。现有技术中，酸渣主要通过焚烧，掩埋和氢氧化钠中和等常用的方式进行处理，常用方式会造成大气，土壤和水污染。也有经酸渣与氨水反应制备硫酸铵，由于生产成本高而没有经济效益。利用酸渣生产道路沥青的文献报道。还有将酸渣与磷矿粉进行反应生产含有磷酸二氢钙，磷酸钙等磷肥的方法，但在在制造磷肥过程中仍存在大气污染的问题。也有将酸渣用作混凝土的缓凝剂减水剂以及引气剂的相关报道。鉴于酸渣对环境产生的危害明显，亟需开展酸渣无害化利用，但如何有效地无害化再利用酸渣，现有技术中尚无相关报道。技术实现要素：本发明的主要目的在于提供一种酸渣的再利用方法及二元驱体系表面活性剂，以解决现有技术中酸渣处理方法危害环境的问题。为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种酸渣的再利用方法，再利用方法包括：将酸渣与长链烷基苯的芳烃通过亲电取代进行磺化反应，得到长链烷基苯磺酸，其中，长链烷基苯中的长链烷基指c原子数为12～22的烷基；对长链烷基苯磺酸进行中和反应，得到长链烷基苯磺酸盐；将长链烷基苯磺酸盐与kps混合，得到驱油表面活性剂。进一步地，将酸渣与长链烷基苯的芳烃通过亲电取代进行磺化反应，得到长链烷基苯磺酸盐的反应式如下：其中，rn选自如下任一种：c12h25、c14h29、c16h33、c18h37、c20h41及c22h45。进一步地，酸渣与长链烷基苯进行磺化反应的终点为酸渣中的硫酸含量低至1-3％。进一步地，磺化反应的温度为80～95℃，优选为88～92℃。进一步地，将酸渣与长链烷基苯的芳烃通过亲电取代进行磺化反应，得到长链烷基苯磺酸盐包括：向酸渣中滴加长链烷基苯，得到反应混合物；对反应混合物在搅拌条件下反应6～10小时，得到长链烷基苯磺酸盐。进一步地，滴加的速度为250～300g/h。进一步地，酸渣与长链烷基苯的质量比为1:0.6～1:1。进一步地，待长链烷基苯磺酸降温至28～35℃，对长链烷基苯磺酸进行中和反应，得到长链烷基苯磺酸盐；优选地，中和反应后的ph为8～9。进一步地，将长链烷基苯磺酸盐与驱油表面活性剂kps按照质量比为1:1～1:5的比例混合，得到驱油表面活性剂。为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种二元驱体系表面活性剂，二元驱体系表面活性剂包括和聚合物及上述任一种再利用方法制备而成的驱油表面活性剂。应用本发明的技术方案，通过将环烷基磺酸的酸渣与长链烷基苯的芳烃反应制备了良好的阴离子表面活性剂，该表面活性剂与石油磺酸盐复配形成新的驱油表面活性剂，且与聚合物形成二元驱油体系获取了良好的界面张力的效果。本发明实现了酸渣的无害化再利用，将酸渣转变为良好的二元复合驱体系用于驱油。本发明的工艺简单可行，对设备的要求不高，且在处理过程中无三废放出，完全符合环保的要求并且有着良好的社会效益和经济效益。附图说明构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：图1示出了根据本发明的实施例1至3中的界面张力检测结果图。具体实施方式需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。如
背景技术：
所提到的，现有技术中炼油厂或石油品的硫酸精制等过程中产生的酸性废渣，现有的处理方法都存在环境污染等问题，目前尚无有效处理或利用酸渣的报道。为了改造这一现状，本申请从酸渣的成分分析出发，并结合采油所需药剂，想到了充分利用酸渣中的硫酸来制备表面活性剂粗品，并进一步与石油磺酸盐复配，从而获得了一种界面活性优异，驱油效率高的新型表面活性剂。在上述研究结果的基础上，申请人提出了本申请的技术方案。在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种酸渣的再利用方法，该再利用方法包括：将酸渣与长链烷基苯的芳烃通过亲电取代进行磺化反应，得到长链烷基苯磺酸，其中，长链烷基苯中的长链烷基指c原子数为12～22的烷基；对长链烷基苯磺酸进行中和反应，得到长链烷基苯磺酸盐；将长链烷基苯磺酸盐与驱油表面活性剂kps混合，得到二元驱体系表面活性剂。由此可见，本申请通过针对现有环烷基磺酸生产过程中产生大量的酸渣的问题，提供一种全新的酸渣无害化再利用的方法。该方法通过利用酸渣中未反应完的硫酸，与长链烷基苯的芳烃进行亲电取代的磺化反应，制备出相应的含有长链烷基的苯磺酸，中和后即可获得相应的长链烷基苯磺酸盐，而长链烷基苯磺酸盐是一种性能优异的阴离子表面活性剂。该方法通过将酸渣转变为优良的二元驱油剂，实现废物无害化再利用，同时淘汰落后的污染环境的焚烧和掩埋的方法。上述长链烷基苯中的长链烷基指c原子数为12～22的烷基，具体的芳烃及其烷基链的长度可以从上述范围内进行合理选择。在一种优选实施例中，将酸渣与长链烷基苯的芳烃通过亲电取代进行磺化反应，得到长链烷基苯磺酸盐的反应式如下：其中，rn选自如下任一种：c12h25、c14h29、c16h33、c18h37、c20h41及c22h45。选择上述类别的含长链烷基苯的芳烃进行反应制备得到的表面活性剂界面张力性能更好。上述磺化反应的目的是充分利用酸渣中的硫酸，既实现无害化处理，又实现了变废为宝的绿色环保效应，因而，上述反应的终点可以通过监控酸渣中的硫酸的含量来判断。在一种优选实施例中，酸渣与长链烷基苯进行磺化反应的终点为酸渣中的硫酸含量低至1-3％。通过硝酸铅滴定法检测酸渣中的硫酸含量，而当硫酸含量低至1-3％时，一方面酸渣中的残留物对环境危害较小了，另一方面硫酸浓度太低，磺化反应的效率也很低，因而监控其含量低至该范围即可停止反应，既提高了反应效率，又实现了酸渣的无害化处理。上述磺化反应的温度可以在现有的反应温度进行适当调整得到。在一种优选实施例中，磺化反应的温度为85～95℃，优选为88～92℃。在该温度范围内进行磺化反应，具有反应效率高的优势。在一种更优选的实施例中，为进一步提高酸渣的利用率，先对酸渣进行加热，待温度升高至55℃时开始搅拌，然后升温至90℃进行保温搅拌，然后向酸渣中缓慢加入长链烷基苯进行磺化反应。上述磺化反应的具体反应条件可以在现有磺化反应的条件基础上适当调整得到。在本申请一种优选的实施例中，上述磺化反应包括：向酸渣中滴加长链烷基苯，得到反应混合物；对反应混合物在搅拌条件下反应6～10小时，得到长链烷基苯磺酸盐。通过向酸渣中进行滴加长链烷基苯的方式进行反应，以便于长链烷基苯反应完全，而不至于添加过量造成原料浪费。上述滴加长链烷基苯的滴加速度可以根据实际情况进行合理调整。在本申请一种优选的实施例中，滴加的速度为250～300g/h，在该滴加速度下，反应效率高且原料反应彻底。上述磺化反应步骤中，酸渣与长链烷基苯的质量比可以根据酸渣的含量不同而进行合理调整。在一种优选的实施例中，上述酸渣与长链烷基苯的质量比1:0.6～1:1。由于加入氢氧化钠与长链烷基苯磺酸发生中和反应时会产生大量热量，如果未降温直接中和温度会过高，较为危险，出于操作安全考虑，在一种优选实施例中，待长链烷基苯磺酸降温至28～35℃，优选为30℃，对长链烷基苯磺酸进行中和反应，得到长链烷基苯磺酸盐。将反应产物的温度降低后再进行中和反应，有助于降低风险。上述中和反应后的ph，在一种优选实施例中，中和反应后的ph控制在8～9范围内，适当的弱碱性条件能够与长链烷基苯磺酸盐产生协同效应使其效果更优越。上述中和反应后的产物即为驱油表面活性剂粗品kps，将其与kps产品根据需要按比例混合复配后，即可得到性能优良的表面活性剂，能够降低界面张力，且具有很高的驱油效率。在一种优选实施例中，将长链烷基苯磺酸盐与驱油表面活性剂kps按照质量比为1:1～1:5的比例混合，得到二元驱体系表面活性剂。在本申请的第二种典型的实施方式中，提供了一种二元驱体系表面活性剂，该二元驱体系表面活性剂采用上述任一种再利用方法制备而成。根据酸渣来源或批次的不同，所得到的二元驱体系表面活性剂的表面张力在2.96×10-3mn/m～6.13×10-3mn/m。下面将结合具体的实施例来进一步说明本申请的有益效果。实施例11.酸渣与十二烷基苯反应包括以下步骤：(1)准确称量新疆油田酸渣500g与烧杯中，加热。(2)等到步骤(1)中的酸渣的温度升高到50oc开始搅拌，并继续升温至80oc后，保温搅拌。(3)往步骤(2)中的酸渣慢慢加入十二烷基苯300g，滴加时间为1h，滴加完毕后，继续保持80oc搅拌6h。(4)步骤(3)中的反应时间结束后，采用硝酸铅滴定法检测酸渣中硫酸的含量，确保硫酸的含量降低到1-3％。若硫酸的含量偏高则继续保温反应即可。(5)将步骤(4)中的反应物进行搅拌冷却，等反应物冷却到40oc即可慢慢滴加20％的naoh溶液，调节ph值为8-9。(6)将步骤(5)中的反应物继续在40oc保温搅拌2h，确保反应完全。若ph值降低，继续补加20％的naoh溶液。反应完后即得到复配的驱油表面活性剂粗品kps。(7)将步骤(6)中的粗品与kps按照质量比2:5混合后，形成了新型表面活性剂。(8)检测步骤(7)中的新型表面活性剂与聚合物1(核-壳形缔合聚合物hbpam，西南石油大学提供)形成的二元驱原油体系界面张力可达6.13×10-3mn/m，展现了新型kps体系良好的降低界面张力的能力以及高的驱油效率。2.样品检测界面张力如图1所示，驱油效率如表1所示。其中，界面张力按照sy/t5370-2018测定，驱油效率按照sy/t6576-2016测定。实施例2除待测酸渣产生的批次不同外，其余步骤皆同实施例1。测定所得kps新型二元复合驱的界面张力为2.96×10-3mn/m，与聚合物混合后可增加驱油体系粘度，驱油效率达到19.63％。结果见图1及表1。实施例3除待测酸渣与批次不同外，其余步骤皆同实施例1。测定所得kps新型二元复合驱的界面张力为4.9×10-3mn/m，与聚合物混合后可增加驱油体系粘度，驱油效率达到20.04％。结果见图1及表1，检测方法同实例1。表1：样品名称水驱采收率/％二元驱采收率/％最终采收率/％批次140.8420.5161.35批次240.2219.6359.85批次340.3220.0460.36实施例4与实施例1唯一不同之处在于，80℃改为95℃。实施例5与实施例1唯一不同之处在于，80℃改为88℃。实施例6与实施例1唯一不同之处在于，80℃改为92℃。实施例7与实施例1唯一不同之处在于，80℃改为70℃。实施例8与实施例1唯一不同之处在于，长链烷基苯(c20h41-苯)，其滴加时间为72min。实施例9与实施例1唯一不同之处在于，长链烷基苯(c12h25-苯)，其滴加时间为30min。实施例10与实施例1唯一不同之处在于，酸渣与长链烷基苯的质量比为1:0.8。实施例11与实施例1唯一不同之处在于，酸渣与长链烷基苯的质量比为1:0.5。实施例12与实施例1唯一不同之处在于，将步骤(6)中的粗品与kps按照质量比1:1混合。实施例13与实施例1唯一不同之处在于，将步骤(6)中的粗品与kps按照质量比1:5混合。实施例14与实施例1唯一不同之处在于，将步骤(6)中的粗品与kps按照质量比1.5:1混合。对上述各实施例所制备的表面活性剂与聚合物1(核-壳形缔合聚合物hbpam)的界面张力和采油率进行了检测，检测结果见表2。表2：实施例界面张力/mn/m水驱采收率/％二元驱采收率/％最终采收率/％实施例42.52×10-240.2113.4853.69实施例52.38×10-340.3820.4760.85实施例65.52×10-340.8720.2561.12实施例73.78×10-140.989.2350.21实施例81.02×10-240.1019.5259.62实施例93.15×10-240.5610.5851.14实施例105.52×10-340.4719.5259.99实施例118.35×10-140.8010.0150.81实施例127.14×10-340.6820.2160.89实施例137.85×10-340.2519.9860.23实施例147.26×10-240.6912.4153.10从表2可以看出，酸渣在适宜的反应条件下，会形成界面张力低，驱油效率高的新型表面活性剂。尽管实验温度及质量比在偏低的情况下，可能存在部分酸渣与十二烷基苯反应不完全而导致最终产物的界面张力较高，此时二元驱提高采收率值可达10％左右。进一步地，检测了各实施例所制备的新型表面活性剂与不同聚合物复配形成的二元驱采收率，具体见表3。其中，聚合物2为梳形分子结构的超高相对分子质量的am/ahpe共聚物，聚合物3为部分水解聚丙烯酰胺，聚合物4为十六臂星形聚己内酯聚合物，三种聚合物的平均分子量均为2500万。表3：从表3可以看出，各实施例与不同的聚合物进行复配后所形成的二元驱油体系的采收率差别不大，说明本申请通过从酸渣中再利用制备得到的新型表面活性剂的性能优异。从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：环烷基磺酸生产过程中的首要问题。环烷基磺酸生产过程中产生酸渣不仅存放和储存比较困难，而且刺激性气味比较大，难以利用，而且容易污染环境。目前国内外没有好的处理方法，一般都采取的是焚烧和掩埋的常规处理方法，焚烧和掩埋都会对环境造成比较严重的污染，这两种方法只是对酸渣进行简单粗狂的处理，而不是无害化的再利用。目前这两种方法都被禁止实施。当前，酸渣是制约环烷基磺酸大量生产和应用的主要问题，目前环烷基磺酸生产过程中酸渣的产生量为40-50％,产生的量比较大，无害化处理比较困难且成本高昂，因此本发明针对酸渣的无害化处理开展研究，研究的意义比较重大。本发明彻底解决了环烷基磺酸生产过程中的酸渣问题，将酸渣与有机烯烃进行反应，消耗掉酸渣中大量的硫酸，变废为宝，制得良好的阴离子表面活性剂烷基硫酸盐，烷基硫酸盐不需要分离即可与环烷基磺酸盐复配使用，得到了良好的二元驱体系，且获得了良好的界面张力结果，实现了酸渣变废为宝的无害化处理。以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12