三维石墨烯散热粉末涂料、其制备方法及其应用与流程

本申请涉及粉末涂料技术领域，具体而言，涉及一种三维石墨烯散热粉末涂料、其制备方法及其应用。

背景技术：

在生产和生活中，机械设备的运行会产生大量的热量，从而影响设备的工作效率以及使用寿命。对于会产生热量的机械设备来说，局部热量的过多堆积会破坏机械设备表面的防护，从而导致锈蚀等现象的发生。所以，在机械设备的表面涂覆散热涂料，能够增强热源表面的红外辐射率，使得物体表面的散热效率得以提高。

现有的散热涂料通常是制成流体涂料(以便涂料的各种成分分布更加均匀)，然后通过喷涂的方式喷涂至基材的表面，固化以后形成涂层。

技术实现要素：

本申请的目的在于提供一种三维石墨烯散热粉末涂料、其制备方法及其应用，得到粉末状的涂料，流动性更好，降低表面张力，降低施工黏度，成膜效果更好；且散热效果也更好。

第一方面，本申请提供一种三维石墨烯散热粉末涂料，按照重量份计，包括：球状三维石墨烯粉体3～10份、非碳复合填料粉体25～35份、流平剂0.5～1份、羧基不饱和聚酯树脂粉体40～55份、羟烷基酰胺粉体3～5份和安息香0.5～1份。

球状三维石墨烯粉体添加在粉末涂料中以后，可以减小粉末涂料中颗粒之间的摩擦阻力，使粉末涂料的流动性更好，避免其结块，并且具有很好的散热效果。羧基不饱和聚酯树脂和羟烷基酰胺发生交联反应形成保护层，以便粉末涂料成膜，并且安息香和流平剂可以共同作用，以便在成膜过程中气泡得到释放使其具有较好的表面效果，改善漆膜出现橘皮、缩孔、缩边等表面缺陷的出现。

在一些可能的实施方式中，球状三维石墨烯粉体的粒径小于非碳复合填料粉体和所述羧基不饱和聚酯树脂粉体的尺寸。

球状三维石墨烯粉末吸附在羧基不饱和聚酯树脂粉末与非碳填料粉末的表面，降低后者表面粗糙度，减少粉末颗粒之间的摩擦阻力，进一步增加粉末涂料的流动性。

在一种可能的实施方式中，球状三维石墨烯粉体和非碳复合填料粉体的重量份之和为38～40份。

对填料的总量进行限定，使三维石墨烯粉末可以填补羧基不饱和聚酯树脂与非碳填料之间的孔隙，使得漆膜更加致密，散热效果更好。

在一种可能的实施方式中，非碳复合填料粉体包括滑石粉、氧化铝、氮化硼和氧化锌中的一种或多种。可选地，流平剂为505流平剂。

在一种可能的实施方式中，球状三维石墨烯粉包括：碳纳米颗粒为生长基底以及生长在碳纳米颗粒上的垂直石墨烯片，碳纳米颗粒的粒径为100～300nm，石墨烯片的边缘厚度为1～3个原子层。

该石墨烯片在碳纳米颗粒上进行生长，彼此连接固定，形成球状颗粒结构的三维石墨烯粉末，呈现出各向同性，具有更好的界面结合强度。

在一种可能的实施方式中，球状三维石墨烯粉体的制备方法包括：以碳纳米颗粒为生长基底，在惰性气体气氛中升温到1500℃以上，在甲烷体积浓度为1～10％的条件下反应5～10min，再降温至900～1050℃，在甲烷体积浓度为10～50％的条件下反应1～4h，使生长基底上生长垂直石墨烯片，然后冷却至室温；其中，反应气体包括氢气和甲烷。

该制备方法得到的三维石墨烯粉末用来制备粉末涂料以后，三维石墨烯粉末的边缘的石墨烯层能够更好的与基材表面交叉相互结合，呈现出各向同性，具有更好的界面结合强度。

第二方面，本申请提供一种三维石墨烯散热粉末涂料的制备方法，包括：将球状三维石墨烯粉体、非碳复合填料粉体、流平剂、羧基不饱和聚酯树脂粉体、羟烷基酰胺粉体和安息香混合并熔融挤出，压制成片得到片状物。将片状物粉碎得到粒径d50为40～60μm的三维石墨烯散热粉末涂料。

通过熔融挤出的方式可以使粉末涂料中的高分子材料熔融，并且以便各成分能够更好的混合，去除水分，并且，为粉末涂料喷涂后固化的交联反应做一定的预处理，可以使后续的交联反应能够更加顺利的进行，并且可以通过压制成片去除粉末中的空气，以便使涂料具有更好的表面效果，改善漆膜出现橘皮、缩孔、缩边等表面缺陷的出现。同时，得到上述粒径的粉末涂料，才能够通过喷涂的方式得到漆膜并容易实现后续的固化交联，散热效果更好。

在一种可能的实施方式中，将球状三维石墨烯粉体、非碳复合填料粉体和流平剂加入至混料机中进行混合，使流平剂被三维石墨烯粉和非碳复合填料粉体吸附得到第一混合料。将第一混合料、羧基不饱和聚酯树脂粉体、羟烷基酰胺粉体和安息香混合，在65～75℃的条件下搅拌得到第二混合料。将第二混合料熔融挤出，然后压制成片得到片状物。

流平剂为流体状态，先将流平剂和填料(球状三维石墨烯粉体和非碳复合填料)混合，使流平剂被三维石墨烯粉和非碳复合填料吸附，得到粉末状的第一混合料。然后在较高的温度下与其他成分混合，可以去除第二混合料中的水分，然后进行熔融挤出，可以使混合料中的有机物熔融，发生一定的交联反应，并且后续去除空气，以便得到成膜效果更好的粉末涂料。

在一种可能的实施方式中，将片状物破碎成粒，然后经过空气分级研磨机进行粉碎筛分，得到粒径d50为40～60μm的三维石墨烯散热粉末涂料。

可以使粉末涂料的得率更高，也更加均匀，以便后续进行静电喷涂。

第三方面，本申请提供一种上述三维石墨烯散热粉末涂料的应用，通过喷涂的方式将上述三维石墨烯散热粉末涂料喷涂至基材上，固化后使所述基材上形成散热效果好的漆膜。该漆膜的成膜效果好，得到的漆膜不易出现橘皮、缩孔、缩边等表面缺陷的出现。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图也属于本申请的保护范围。

图1为本申请提供的三维石墨烯散热粉末涂料的制备流程图；

图2为本申请实施例1提供的漆膜的光学照片；

图3为对比例2提供的漆膜的光学照片；

图4为本申请实施例1提供的漆膜的sem照片。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行描述。

现有技术中，粉末涂料的运输和保存是一个很大的问题。其原因是：粉末涂料中的有机成分容易吸水，容易造成后续喷涂难的问题。本申请中，在三维石墨烯散热粉末涂料添加球状三维石墨烯粉，可以有效避免上述问题的发生，并且能够是粉末涂料具有很好的散热效果，导热率和红外发射率均较高。

该球状三维石墨烯粉包括：碳纳米颗粒为生长基底以及生长在碳纳米颗粒上的垂直石墨烯片，碳纳米颗粒的粒径为100～300nm，石墨烯片的边缘厚度为1～3个原子层。

该石墨烯片在碳纳米颗粒上进行生长，彼此连接固定，形成球状颗粒结构的三维石墨烯粉末，呈现出各向同性，具有更好的界面结合强度。

该球状三维石墨烯粉体的制备方法包括：以碳纳米颗粒为生长基底，在惰性气体气氛中升温到1500℃以上，在甲烷体积浓度为1～10％的条件下反应5～10min，再降温至900～1050℃，在甲烷体积浓度为10～50％的条件下反应1～4h，使生长基底上生长垂直石墨烯片，然后冷却至室温；其中，反应气体包括氢气和甲烷。

进一步地，将碳纳米颗粒是粒径为100～300nm的纳米石墨颗粒。该方法制备得到的三维石墨烯颗粒的中石墨烯片的边缘厚度为1～3个原子层，且能够使颗粒中的石墨烯片与石墨烯片之间彼此连接固定。

上述制备方法制备得到的球状三维石墨烯用来制备三维石墨烯散热粉末涂料，该散热粉末涂料按照重量份计，包括：球状三维石墨烯粉体3～10份、非碳复合填料粉体25～35份、流平剂0.5～1份、羧基不饱和聚酯树脂粉体40～55份、羟烷基酰胺粉体3～5份和安息香0.5～1份。

在一些可能的实施方式中，球状三维石墨烯粉体的重量份为3份、5份、7份、9份或10份；非碳复合填料粉体的重量份为25份、27份、29份、31份、33份或35份；流平剂的重量份为0.5份、0.7份、0.9份或1份；羧基不饱和聚酯树脂粉体的重量份为40份、45份、50份或55份；羟烷基酰胺粉体的重量份为3份、4份或5份；安息香的重量份为0.5份、0.7份、0.9份或1份。

可选地，球状三维石墨烯粉体和非碳复合填料粉体的重量份之和为38～40份。例如：球状三维石墨烯粉体的重量份为5份，非碳复合填料粉体的重量份35份；或球状三维石墨烯粉体的重量份为10份，非碳复合填料粉体的重量份30份；或球状三维石墨烯粉体的重量份为3份，非碳复合填料粉体的重量份35份；或球状三维石墨烯粉体的重量份为5份，非碳复合填料粉体的重量份34份；或球状三维石墨烯粉体的重量份为5份，非碳复合填料粉体的重量份33份。

对填料的总量进行限定，使三维石墨烯粉末可以填补羧基不饱和聚酯树脂与非碳填料之间的孔隙，使得漆膜更加致密。

进一步地，球状三维石墨烯粉体的粒径小于非碳复合填料粉体和所述羧基不饱和聚酯树脂粉体的尺寸。球状三维石墨烯粉体能够吸附在羧基不饱和聚酯树脂粉末与非碳填料粉末的表面，降低表面粗糙度，减少粉末颗粒之间的摩擦阻力，使粉末涂料的流动性更好，避免其结块。

进一步地，非碳复合填料粉体包括滑石粉、氧化铝、氮化硼和氧化锌中的一种或多种。例如：非碳复合填料为滑石粉；非碳复合填料为氧化铝；非碳复合填料包为氮化硼；非碳复合填料为氧化锌；非碳复合填料为滑石粉和氧化铝的混合物等，本申请不做限定。

可选地，流平剂为505流平剂，还可以是402流平剂，本申请不做限定。

图1为本申请提供的三维石墨烯散热粉末涂料的制备流程图。请参阅图1，该粉末涂料的制备方法包括如下步骤：

s10，将球状三维石墨烯粉体、非碳复合填料粉体和流平剂加入至混料机中进行混合，使流平剂被三维石墨烯粉和非碳复合填料吸附得到第一混合料。

将球状三维石墨烯粉体与非碳复合填料粉体共同作为填料，先与流平剂混合使流平剂被三维石墨烯粉和非碳复合填料粉体吸附，可以使三者的混合较为均匀，以便后续各原料与其他原料相互作用。

本申请实施例中，将球状三维石墨烯粉体、非碳复合填料粉体和流平剂加入至混料机中，在搅拌速度为300～600r/min的条件下搅拌为20～40min，使流平剂被三维石墨烯粉和非碳复合填料粉体吸附得到第一混合料，使三维石墨烯粉末、非碳填料和流平剂的混合更加均匀。

作为示例性地，搅拌速度为300r/min，搅拌时间为40min；或搅拌速度为600r/min，搅拌时间为20min；或搅拌速度为500r/min，搅拌时间为30min。

s20，将第一混合料、羧基不饱和聚酯树脂粉体、羟烷基酰胺粉体和安息香混合，在65～75℃的条件下搅拌得到第二混合料。

然后在较高的温度下与其他成分混合，可以去除第二混合料中的水分，以便得到更加干燥的第二混合料。

可选地，将第一混合料、羧基不饱和聚酯树脂粉体、羟烷基酰胺粉体和安息香混合，在65～75℃的条件下搅拌20～40min得到第二混合料。

在一些可能的实施方式中，搅拌温度为75℃，搅拌时间为20min；搅拌温度为65℃，搅拌时间为40min；搅拌温度为70℃，搅拌时间为30min。

s30，将第二混合料熔融挤出，然后压制成片得到片状物。将其熔融挤出和压制成片以后，得到干燥的片状物。

将第二混合料置于螺杆挤出机中，在110～130℃的条件下熔融挤出，然后通过辊压机压制成片得到片状物。

羧基不饱和聚酯树脂和羟烷基酰胺熔融，发生一定的交联反应，且发生交联反应的过程中，由于三维石墨烯的散热作用，可以减小混合料中内部的温差，交联反应更加均匀，以便后续静电喷涂以后，得到更加均匀的漆膜。

在一些可能的实施方式中，熔融挤出的温度可以为110℃、115℃、120℃、125℃或130℃。

s40，将片状物粉碎得到粒径d50为40～60μm的三维石墨烯散热粉末涂料。该粒径的粉末涂料容易通过静电喷涂的方式得到漆膜，不需要进行固化。

可选地，将片状物破碎成粒，然后经过空气分级研磨机进行粉碎筛分，得到粒径d50为40～60μm的三维石墨烯散热粉末涂料。

上述方法制备得到的三维石墨烯散热粉末涂料，能够直接通过喷涂(例如：静电喷涂)的方式进行喷涂，高温固化以后成膜，高温固化的过程中，羧基不饱和聚酯树脂和羟烷基酰胺发生交联反应，且发生交联反应的过程中，由于三维石墨烯的散热作用，可以减小混合料中内部的温差，交联反应更加均匀，得到的漆膜不易出现橘皮、缩孔、缩边等表面缺陷的出现。

可选地，高温固化的方式为烘烤固化，固化在160～180℃的条件下进行，固化的时间是10～20min。作为示例性地，固化的温度为160℃，固化的时间为20min；或固化的温度为180℃，固化的时间为10min；或固化的温度为180℃，固化的时间为15min。

通过静电喷涂的方式将上述三维石墨烯散热粉末涂料喷涂至基材上，固化后使所述基材上形成散热效果好的漆膜，漆膜的红外发射率为90％～98％，漆膜的热导率为1.08～1.40w/m*k，漆膜的散热效果好。

耐冲击性为60～80kg*cm，附着力为0～1级，耐盐雾性为500～850h，耐人工气候老化性800～1000h。耐腐蚀性能较强，结合牢固较高，强度较高。

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

(1)、制备球状三维石墨烯粉体：干燥炭黑，将其置于坩埚中进行研磨，使炭黑的粒径在100～300nm之间，将其铺设在化学气相沉积的反应器的反应区上，在惰性气体气氛中升温到1550℃，在甲烷体积浓度为8％的条件下反应8min，再降温至1000℃，在甲烷体积浓度为40％的条件下反应3h，使纳米石墨粉上生长垂直石墨烯片，将其取出得到球状三维石墨烯粉体。

(2)、将9kg的球状三维石墨烯粉体、30kg的滑石粉和1kg的505流平剂加入至混料机中，将转速调至500r/min搅拌30min，使流平剂被三维石墨烯粉和非碳复合填料吸附得到第一混合料。

(3)、将第一混合料、55kg羧基不饱和聚酯树脂(湛新树脂(上海)有限公司的allnex4430-0)、3kg的羟烷基酰胺(扬州三得利化工有限公司的sdl-552)和0.5kg的安息香混合，在70℃左右的条件下搅拌30min得到第二混合料，并将其冷却至室温。

(4)、将第二混合料置于螺杆挤出机中，在120℃的条件下熔融挤出，然后通过辊压机压制成片得到片状物。

(5)、将片状物破碎成粒，然后经过空气分级研磨机进行粉碎筛分，得到粒径d50为40～60μm的三维石墨烯散热粉末涂料。

通过静电喷涂的方式将上述三维石墨烯散热粉末涂料喷涂至样板上，在180℃条件下固化15分钟后取出样板备用。

对样板上的漆膜的性能进行检测，其中，红外发射率的检测方法为：astmc1371；热导率(w/m*k)的检测方法为：astme2584；耐冲击性(kg*cm)的检测方法为：gb/t1732-1993；附着力(级)的检测方法为：gb/t9286-1998；耐盐雾性(h)的检测方法为：gb/t1771-2007；耐人工气候老化性(h)的检测方法为：gb/t1865-1997。

结果显示：红外发射率为96％，热导率为1.35w/m*k，耐冲击性为75kg*cm，附着力0级，耐盐雾性840h，耐人工气候老化性960h。图2为该漆膜的光学照片，可以看出漆膜表面平整。图4为该漆膜的sem照片，可以看出漆膜表面微观上几乎无气泡。

实施例2

本实施例与实施列1的区别在于，球状三维石墨烯粉体的质量是6kg，滑石粉的质量百分比为33kg，其他条件均与实施例1保持一致。

结果显示：红外发射率为93％，热导率为1.21w/m*k，耐冲击性为65kg*cm，附着力0级，耐盐雾性816h，耐人工气候老化性912h。说明该实施例提供的散热粉末涂料的性能较实施例1提供的散热粉末涂料的性能稍差。

实施例3

本实施例与实施列1的区别在于，球状三维石墨烯粉体的质量是3kg，滑石粉的质量百分比为35kg，其他条件均与实施例1保持一致。

结果显示：红外发射率为93％，热导率为1.08w/m*k，耐冲击性为60kg*cm，附着力0级，耐盐雾性576h，耐人工气候老化性840h。说明该实施例提供的散热粉末涂料的性能较实施例1提供的散热粉末涂料的性能稍差。

从实施例1-实施例3可以看出，在填料的总量为38-39kg的时候，球状三维石墨烯粉体均小于10kg的条件下，球状三维石墨烯的量越少，则散热粉末涂料的散热性能越差，耐盐雾性、耐人工气候老化性和耐冲击性越弱，但附着力均较好。

实施例4

本实施例与实施列1的区别在于，球状三维石墨烯粉体的质量是9kg，滑石粉的质量百分比为33kg，其他条件均与实施例1保持一致。

结果显示：红外发射率为96％，热导率为1.23w/m*k，耐冲击性为60kg*cm，附着力1级，耐盐雾性816h，耐人工气候老化性960h。说明该实施例提供的散热粉末涂料的性能较实施例1提供的散热粉末涂料的性能稍差。

从实施例1和实施例4对比可以看出，在散热粉末涂料的其他组分添加量相同的情况下，滑石粉的量增多(填料的总量为42kg，填料的总量大于40kg)，则散热粉末涂料的附着力会下降，热导率会有少量的下降，耐盐雾性以及耐冲击性会有一定的下降。

实施例5

本实施例与实施列1的区别在于，球状三维石墨烯粉体的质量是6kg，滑石粉的质量百分比为35kg，其他条件均与实施例1保持一致。

结果显示：红外发射率为92％，热导率为1.15w/m*k，耐冲击性为65kg*cm，附着力0级，耐盐雾性800h，耐人工气候老化性900h。说明该实施例提供的散热粉末涂料的性能较实施例1提供的散热粉末涂料的性能稍差。

从实施例2和实施例5对比可以看出，在散热粉末涂料的其他组分添加量相同的情况下，滑石粉的量增多(填料的总量为41kg，填料的总量大于40kg)，则散热粉末涂料的热导率会有少量的下降，耐盐雾性以及耐人工气候老化性会有一定的下降。

对比例1

本对比例与实施列1的区别在于，未添加球状三维石墨烯粉体，滑石粉的添加量为39kg，其他条件均与实施例1保持一致。

结果显示：红外发射率为0.02％，热导率为0.001w/m*k，耐冲击性为50kg*cm，附着力1级，耐盐雾性240h，耐人工气候老化性600h。

说明在不添加球状三维石墨烯粉体的条件下，散热粉末涂料的导热性很差，附着力、耐冲击性、耐盐雾性以及耐人工气候老化性均很差。

对比例2

本对比例与实施列1的区别在于，球状三维石墨烯粉体的质量是12kg，滑石粉的质量百分比为27kg，其他条件均与实施例1保持一致。

结果显示：红外发射率为96％，热导率为1.34w/m*k，耐冲击性为30kg*cm，附着力2级，耐盐雾性560h，耐人工气候老化性560h。从实施例1和对比例2对比可以看出，球状三维石墨烯粉体的添加量过多，对于热导率的值基本不再增加，但是附着力反而会下降，耐冲击性、耐盐雾性以及耐人工气候老化性均会下将。

图3为该漆膜的光学照片，可以看出漆膜表面具有橘纹。并且发现在将三维石墨烯粉散热粉末涂料利用静电喷涂设备喷涂至样板的时候，发现粉末涂料对测试样板基材的粘附力不足，利用静电枪喷涂完之后发现存在掉粉的现象，因为三维石墨烯粉含量过多导致粉末涂料的体积过大，影响静电吸附效果，从而造成施工问题。

对比例3

本对比例中，三维石墨烯为市场上购买的片状石墨烯粉体(环球石墨烯n006-p)。其他条件同实施例1。

结果显示：红外发射率为86％，热导率为0.56w/m*k，耐冲击性为65kg*cm，附着力0级，耐盐雾性800h，耐人工气候老化性900h。实施例1与对比例3对比可以看出，将球状石墨烯粉体更换成片状石墨烯粉体进行散热粉末涂料的制备，得到的涂层的性能均有一定的下降，这是因为片状石墨烯在体系中的分散效果不佳。

以上所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。