一种氧化铝片-CsPbX3量子点复合材料的制备方法和应用

本发明涉及一种氧化铝片-cspbx3量子点复合材料的制备方法和应用。

背景技术：

由于全无机卤化铅铯钙钛矿纳米晶具有发光好、量子效率高、全光谱覆盖的优异特性被广泛应用于光电领域。cn108504355a公开了一种钙钛矿量子点制备方法及钙钛矿量子点溶液，该制备方法包括：提供包含油酸铯的第一溶液、包含卤化铅的第二溶液和包含双十二烷基二甲基溴化胺的第三溶液；将第一溶液、第二溶液和第三溶液按照预设比例加入非极性烷基溶液中，进行搅拌，以得到钙钛矿量子点溶液；其中，该钙钛矿量子点溶液包含纯相的铯铅卤。通过上述方式，本申请能够简单地得到包含纯相铯铅卤的钙钛矿量子点溶液。cn109256495a公开了一种卤素钝化钙钛矿量子点及其制备方法和qled器件，其中，制备方法包括步骤：将具有去质子化作用的配体加入无机钙钛矿量子点溶液中，进行配体交换反应，得到第一次配体交换后的无机钙钛矿量子点溶液；再将极性有机卤化物加入所述第一次配体交换后的无机钙钛矿量子点溶液中对所述无机钙钛矿量子点表面进行卤素钝化，离心得到卤素钝化的无机钙钛矿量子点。通过本发明能够实现对无机钙钛矿量子点表面的金属和非金属元素进行有效钝化，减少了其表面缺陷，从而提高了无机钙钛矿量子点的荧光强度以及电荷传输效率。cn109306265a提供了一种聚合物包覆的钙钛矿量子点的制备方法，包括以下步骤：提供钙钛矿量子点，将所述钙钛矿量子点分散在溶剂中形成钙钛矿量子点溶液，其中，所述钙钛矿量子点表面的配体包括硫羧酸类配体；在所述钙钛矿量子点溶液中加入聚合物单体和光引发剂，在水蒸气含量低于30％的紫外照射条件下，反应生成聚合物包覆的钙钛矿量子点，其中，所述聚合物单体为含有氨基的不饱和聚合物单体。

然而，全无机卤化铅铯钙钛矿由于其在光、热、水的环境中不稳定限制了其进一步应用。量子点具有量子效率高、窄带发射及全光谱覆盖的优势，如何保持量子点的原有优势又能提高其稳定性是研究的新热点。al2o3片材将量子点包裹可以提高量子点的稳定性及耐热性，拓展其应用领域。用al2o3片材包覆的cspbx3用于白光led的配备将成为新的研究热点。r.buonsanti等人使用原子层沉积(ald)在量子点表面生长无定形氧化铝基体(alox)使量子点暴露于空气(至少45天)、在模拟太阳光谱下的照射(至少8小时)、热处理(在空气中至少200摄氏度)以及最终浸泡在水中时，都具有非凡的稳定性，被证明是一种新的保护钙钛矿量子点的方案。这篇文章是先制备出cspbx3薄膜然后利用原子沉积法在薄膜上沉积alox。sang-wookkim等人使用采用气溶胶沉积法制备了cspbbr3/al2o3纳米复合膜，并且制备了led发光器件，其白光色坐标为(0.307,0.312)，色域分别为ntsc的120％和rec.2020色域的89％。以上实验证明包覆确实可以提高量子点的稳定性拓展其应用，但是需要用到原子沉积法或气溶胶沉积法所需的仪器，实验条件严苛。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种原料简单易得、制备方法简单、可以批量生产氧化铝片-cspbx3量子点复合材料的制备方法和在制备白光led中的应用，该复合材料具有较好的发光特性、空气稳定性、热稳定性，可应用于配备白光led。

本发明为解决上述问题所采用的技术方案：

一种氧化铝片-cspbx3量子点(本发明简写为cspbx3@al2o3)复合材料的制备方法，其中x为cl、br、i中的一种或两种以上的组合，包括如下步骤：

(1)获得cspbx3量子点溶液；

(2)取片状α-氧化铝和油酸充分混合，洗涤、干燥后得到改性氧化铝片；

(3)将cspbx3量子点溶液与改性氧化铝片充分混合，然后干燥得到氧化铝片-cspbx3量子点复合材料。

作为优选，所述cspbx3量子点为cspbcl2br量子点、cspbbr3量子点或cspbi3。

本发明步骤(1)中，所述的cspbx3量子点溶液可以通过文献报道的方法(如热注入法)制备得到。本发明具体推荐通过如下热注入法制备：

(1-1)铯油酸盐的制备：往有cs2co3的三颈烧瓶中加入十八烯和油酸，升温到130℃-140℃保持1-1.5h，升温到170℃-180℃；其中cs2co3与十八烯、油酸的投料比为0.50g-0.55g：20ml：4ml；

(1-2)卤化铅的制备：往有pbx2的三颈烧瓶中加入十八烯，升温到130℃-140℃保持1-1.5h，加入油胺和油酸待药品全部溶解后升温到170℃-180℃；其中pbx2与十八烯、油胺、油酸的投料比为0.240g-0.245g：5ml-6ml：1.0-1.5ml：1.0-1.5ml；

(1-3)将170℃-180℃的步骤(1)制得的铯油酸盐注入进控温在170℃-180℃的步骤(2)得到的有卤化铅的三颈烧瓶中，搅拌1-2min，随即放入冰水浴中静置2-5min；于8000-9000r/min下离心，倒出离心取第一次的沉淀后，加入甲苯在8000-9000r/min下离心三次即得到cspbx3量子点溶液；其中铯油酸盐与制备卤化铅使用的pbx2的比例为0.7-0.9ml：0.240g-0.245g。

本发明步骤(2)中，片状α-氧化铝和油酸的投料比优选为0.1g：1.0-3.0ml。所述的混合方式可以是搅拌、超声等，作为优选，采用超声进行混合，超声时间为0.5-2.0h。所述的洗涤采用的洗涤试剂优选为正己烷或甲苯。所述的干燥优选为：于20-25℃下干燥2.0-4.0h。

本发明步骤(3)中，改性片状α-氧化铝和量子点溶液的投料比以mcspbx3/mal2o3计优选为1.50-5.25％，最优选3％。混合方式可以是搅拌、超声等，优选采用室温搅拌的方式，搅速为350-400r/min，搅拌时间为0.2-2.0h，最优选搅速为350r/min，搅拌时间为0.5h。所述的干燥优选为：于20-25℃下干燥2.0-4.0h。

本发明所述的氧化铝片-cspbx3量子点复合材料的制备方法，先对氧化铝片进行改性使氧化铝片表面形成孔洞结构，然后将改性后的氧化铝片与cspbx3量子点复合，使cspbx3量子点进入氧化铝片的表面孔洞，实现改性氧化铝片对cspbx3量子点的包覆，在包覆后不影响量子点的结晶度，具有良好的发光特性及优良的空气稳定性、热稳定性。

第二方面，本发明提供了上述制备方法制得的氧化铝片-cspbx3量子点复合材料在制备白光led中的应用。

与现有技术相比，本发明的优点是：

本发明原料易得，不需要用到原子沉积法所需的仪器，实验条件不严苛，操作简单，制备时间短，制得的氧化铝片-cspbx3量子点复合材料具有光学性能好、空气和热稳定性好、可以配备高显指、高光效指标的白光led等突出优势。

下面结合说明书附图和具体实施方式对本发明做进一步介绍。

附图说明

图1为本发明实施例使用的未改性片状α-氧化铝的扫描电镜图；

图2为本发明实施例制得的改性片状α-氧化铝的扫描电镜图；

图3为本发明实施例1、9-13制得的cspbcl2br@al2o3复合材料的pl图，荧光强度由强到弱的排序为：3.00％＞3.75％＞4.50％＞5.25％＞2.25％＞1.50％；

图4为本发明实施例1-3制得的cspbx3@al2o3复合材料的常光紫光图，由图可见，实施例1-3制得的cspbx3@al2o3复合材料在常光下呈浅黄色、黄色和橙黄色，在紫外光下呈蓝色、绿色和红色。

图5为本发明实施例1-3制得的cspbx3@al2o3复合材料的pl图；

图6为本发明实施例2以及实施例4-8制得的cspbbr3@al2o3复合材料的pl图，其中荧光强度由强到弱的排序为：0.5h＞1.0h＞1.2h＞0.2h＞1.5h≈2.0h；

图7为本发明由实施例2制得的改性(1)与对比例1制备的未改性(2)al2o3与量子点复合制备得到的cspbbr3@al2o3复合材料的稳定性比较。

图8为本发明由实施例2的制得的cspbbr3@al2o3复合材料的热稳定性图。

图9为本发明由实施例2和实施例3制得的cspbbr3@al2o3复合材料制备的白光led。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定，该领域的技术工程师可根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

实施例1：

铯油酸盐的制备：称取cs2co30.50g放入100ml三颈烧瓶中,放入磁性转子。加入20ml十八烯和4ml油酸，升温到130℃保持1h，升温到170℃后降温至100℃备用，后续与溴化铅同时升温至170℃。

氯溴化铅的制备：称取pbbr20.08g，pbcl20.12g放入50ml三颈烧瓶中，放入磁性转子。加入5ml十八烯，升温到130℃保持1h，加入1ml油胺和1ml油酸，待药品全部溶解后升温到170℃保持10分钟。

氯溴化铅170℃保持10分钟后将升温至170℃0.7ml铯油酸盐注入进装有上述步骤得到的溴化铅的三颈烧瓶中，搅拌1min，随即放入冰水浴中静置5min，于8000r/min下离心，倒出离心取第一次的沉淀后，加入甲苯在8000转/min的转速下离心三次即得到浓度为0.3％的cspbcl2br量子点溶液。

氧化铝片改性：取0.1g片状α-氧化铝(浙江瑞成新材料股份有限公司，其他实施例同，其扫描电镜图见图1)和2ml油酸，超声0.5h后用正己烷洗涤三次，于25℃干燥3h后得到改性氧化铝片备用，改性氧化铝片的扫描电镜图见图2，由图可见。改性后氧化铝片上。

将cspbcl2br量子点溶液和改性氧化铝片按照w＝3.00％(mcspbcl2br/m改性后的al2o3)的投料比放入烧杯中，在350r/min的搅速下搅拌0.5h，使其充分混合，搅拌结束后置于烘箱中于恒温25℃干燥3小时，得到cspbcl2br@al2o3复合材料。

本实验原料不经过进一步纯化按以上质量进行称量。

实施例2：

铯油酸盐的制备：称取cs2co30.50g放入100ml三颈烧瓶中,放入磁性转子。加入20ml十八烯和4ml油酸，升温到130℃保持1h，升温到170℃后降温至100℃备用，后续与溴化铅同时升温至170℃。

溴化铅的制备：称取pbbr20.240g放入50ml三颈烧瓶中，放入磁性转子。加入5ml十八烯，升温到130℃保持1h，加入1.0ml油胺和1.0ml油酸，待药品全部溶解后升温到170℃保持10分钟。

溴化铅于170℃保持10分钟后将0.7ml升温至170℃的铯油酸盐注入进装有上述步骤得到的溴化铅的三颈烧瓶中，搅拌1min，随即放入冰水浴中静置5min,倒出离心取第一次的沉淀后，加入甲苯在9000转/min的转速下离心三次即得到浓度为0.3％的cspbbr3量子点溶液。

氧化铝片改性：取0.1g片状α-氧化铝和2ml油酸，超声0.5h后用正己烷洗涤三次，于25℃干燥3h后得到改性氧化铝片备用。未改性的片状α-氧化铝的扫描电镜图见图1，改性后的氧化铝片的扫描电镜图见图2。

将cspbbr3量子点溶液和改性氧化铝片按照w＝3.00％(mcspbbr3/m改性后的al2o3)的投料比放入烧杯中搅拌0.5h，使其充分混合，搅拌结束后置于烘箱中于恒温25℃干燥3个小时，得到cspbbr3@al2o3复合材料。

本实验原料不经过进一步纯化按以上质量进行称量。

实施例3：

铯油酸盐的制备：称取cs2co30.50g放入100ml三颈烧瓶中,放入磁性转子。加入20ml十八烯和4ml油酸，升温到130℃保持1h，升温到170℃后降温至100℃备用，后续与溴化铅同时升温至170℃。

碘化铅的制备：称取pbi20.301g放入50ml三颈烧瓶中，放入磁性转子。加入5ml十八烯，升温到130℃保持1h，加入1.0ml油胺和1.0ml油酸，待药品全部溶解后升温到170℃保持10分钟。

碘化铅170℃保持10分钟后将升温至170℃0.7ml铯油酸盐注入进装有上述步骤得到的溴化铅的三颈烧瓶中，搅拌1min，随即放入冰水浴中静置5min,倒出离心取第一次的沉淀后，加入甲苯在9000转/min的转速下离心三次即得到浓度为0.3％的cspbi3量子点溶液。

氧化铝片改性：取0.1g片状α-氧化铝和2ml油酸，超声0.5h后用正己烷洗涤三次，于25℃干燥3h后得到改性氧化铝片备用。

将cspbi3量子点溶液和改性氧化铝片按照w＝3.00％(mcspbi3/m改性后的al2o3)的投料比放入烧杯中搅拌0.5h，使其充分混合，搅拌结束后置于烘箱中于恒温25℃干燥3个小时，得到cspbi3@al2o3复合材料。

本实验原料不经过进一步纯化按以上质量进行称量。

实施例4-8

参照实施例2，cspbbr3量子点溶液和改性氧化铝片在烧杯中混合后，搅拌时间改为0.2h(实施例4)、1.0h(实施例5)、1.2h(实施例6)、1.5h(实施例7)、2.0h(实施例8)，其他同实施例2，制备得到cspbbr3@al2o3复合材料。

实施例9-13

参照实施例1，改变w(mcspbcl2br/m改性后的al2o3)为w＝1.50％(实施例9)、w＝2.25％(实施例10)、w＝3.75％(实施例11)、w＝4.50％(实施例12)，w＝5.25％(实施例13)，其他同实施例1，制备得到cspbcl2br@al2o3复合材料。

实施例2以及实施例4-8制得的cspbbr3@al2o3复合材料的pl图见图6，由图6可知，当搅拌时间为0.5h时，获得的cspbbr3@al2o3复合材料的发光强度最佳。

实施例1以及实施例9-13制得的cspbcl2br@al2o3复合材料的pl图见图3，由图3可知，当w＝3.00％(mcspbcl2br/m改性后的al2o3)时，获得的cspbcl2br@al2o3复合材料的发光强度最佳。

本发明实施例1-3制得的cspbx3@al2o3复合材料的常光紫光图、pl图分别如图4、图5所示。

对比例1

参照实施例2，区别仅在于采用未经改性的片状α-氧化铝直接与量子点溶液混合，其他同实施例2，制备得到cspbbr3@al2o3复合材料。

将实施例2和对比例1制备得到的cspbbr3@al2o3复合材料在空气中室温放置，每隔一定时间测其荧光强度，结果如图7所示，对比例1制备的未改性的al2o3与量子点复合之后的稳定性较差，而实施例1制备的改性之后的cspbbr3@al2o3复合材料稳定性在一个月之后荧光强度依旧保持在50％以上。

应用实施例：制备白光led

利用ab胶将实施例2制备的cspbbr3@al2o3复合材料、实施例3制备的cspbi3@al2o3复合材料、商业yag:ce³⁺粉末和蓝光芯片复合制备出白光led。所制wled器件的发光效率为86.58lm/w，显色指数为86.9，相关色温为4602k。

本发明并不局限于上述实施方式，如果对本发明的各种变动或变形不脱本发明的精神和范围，倘若这些改动和变形属于本发明的权利和要求等同技术范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变形。