1.本发明涉及基于氰基丙烯酸酯的两部分可固化组合物的领域。
2.本发明还涉及该两部分可固化组合物的用途。
3.发明背景基于氰基丙烯酸酯(ca)的胶粘剂组合物是公知的,例如作为速干胶粘剂或所谓的“超强力胶”。它们在许多应用领域很受欢迎,并为消费者、专业工艺工人和工业装配工所采用。它们通常不含溶剂,是100%的反应性材料,以能够快速地在许多不同基底上形成牢固的粘结结合而著称,并且不需要高能刺激如电磁辐射或热来引发胶粘剂固化。这些属性从可持续性和最终用户便利的角度来看非常吸引人。
4.在大多数基底类型组装过程中,常规单组分(1k)ca固化或聚合的能力部分涉及如下事实:在正常情况下,聚合过程的引发来自于大多数表面上存在的亲核或离子物类,例如吸收的水、盐、痕量的碱性材料等等。当来自基底(如金属、合金、陶瓷、橡胶、纸张、活组织、皮革和塑料等等)的要组装的部件与其间的液体氰基丙烯酸酯胶粘剂薄层接触放置时,当胶粘剂固化时形成非常牢固的接合。
5.尽管ca可以在室温下快速粘结的基底类型的广度远远超过任何其它胶粘剂类别,某些基底也带来了挑战,例如所谓的“低表面能”基底,如聚烯烃和“不粘”氟化聚合物。解决该限制的技术解决方案在现有技术中已经公开,如us 3,260,637、us 3,836,377、us 4,460,758、us 5,818,325、us 5,110,392、us 5,066,743、us 6,001,213、us
‑
a
‑
2003/0191248或us
‑
a
‑
2005/0000646,其中提出了在随后施加ca组合物之前使用活化剂。
6.但是,与1k胶粘剂相关的一个障碍涉及缺少所谓的“全体积固化(cure through volume)”(ctv)。在较厚的胶层中发生受限的遍布大块胶粘剂的固化,因为最有效的固化发生在最接近存在于表面上的引发物类来源的地方。
7.当使用ca胶粘剂时,在所组装的基底之间实现ctv的另一种更有效的方法是避免依赖于仅作为有效引发剂来源的基底表面。此类方法却依赖于将液体或凝胶状载体中所含特定活化剂直接混合到本体反应性ca组合物中,其中将这两种单独的组合物的混合物随后施加到该基底上。当活化剂在相容性载体中处于适当浓度时,相对于仅由各基底界面进行活化,该方法可以使活化剂极好地分布到胶粘剂主体中。在这方面,将组分混合到本体胶粘剂中被称为“两部分”、“双组分”或“2k”方法,并且涉及ca组合物的此类方法在现有技术中是公知的。
8.当描述2k方法时,通常是将胶粘剂和/或其包装的单独组分或部分称为例如“a部分”和“b部分”。由此,如果a部分在一个隔室或储器中含有ca组合物,则b部分可以含有选择为激活胶粘剂、与胶粘剂反应和/或改变胶粘剂的物理性质(增塑、着色、增韧等等)的组合物,所述胶粘剂由通过任何方法混合所述两部分所产生。
9.虽然将活化组分直接均匀混合到ca组合物中以便在整个胶粘剂本体中实现同时引发具有明显的优点,采用这种方法仍然出现了新的挑战。
10.首先,氰基丙烯酸酯组合物反应性极高,并且可能仅需要很小的浓度(通常为百万
分之几十至几千份)的活化剂物类即可引发聚合。这样微小的量必须包含在合适的载体中以便能够在混入本体氰基丙烯酸酯组合物中时均匀混合。
11.其次,通过有目的的激活,一旦“触发”(激活)聚合,最终使用者可用于分配和组装的时间明显受限。
12.两部分方法通常提供超出单部分胶粘剂的若干益处,但是该方法也存在一些缺点。特别是在混合时,活化剂可能造成不便,因为这会启动固化反应,并因此限制最终使用者执行粘结任务的时间。现有技术的方法在一定程度上实现了工作时间的平衡,但是常常以牺牲其它性能参数为代价。
13.如ep 0 659 859中对结构型两部分丙烯酸类胶粘剂所述,非常理想的目标是实现一种反应性本体组合物,该组合物可以已被活化或引发,但仍实现长的操作时间和部件开放时间以及当最终使用者准备好组装和粘结部件时相对快速的固定。在ca的情况下,这甚至更难以捉摸,因为一旦引发,它们具有已知商业单体的最高聚合速率。事实上,诸如长部件开放时间结合后续的部件快速固定时间的属性是截然相反的,对ca尤其如此。尽管希望获得此类益处,仍需要相同的胶粘剂以便以高强度粘结来自多种基底类型的部件并表现出高ctv、耐热、耐溶剂和耐湿性,这些性质同样不容易在不妥协的情况下设计到氰基丙烯酸酯胶粘剂中。
14.由此,仍然需要提供新的两部分胶粘剂组合物,该组合物能够快速固定,并且一旦活化即可具有延长的保持可用的时间,以及具有以下性质的至少一种:全深度固化、耐热性和耐化学性。
15.更特别需要提供了一种表现出耐热性的新的两部分组合物。
16.发明详述本发明涉及两部分可固化组合物,所述组合物包含:
·
第一部分(组分a),其包含基于该第一部分的总重量计至少51重量%的一种或多种氰基丙烯酸酯单体,条件是至少一种氰基丙烯酸酯单体是包含基团
–
x
‑
o
‑
r
b
的氰基丙烯酸酯单体,其中x是任选被一个或多个氧原子插入的直链或支链亚烷基,且r
b
是烷基;
·
第二部分(组分b),其包含:
‑ꢀ
至少一种选自(甲基)丙烯酸类单体、(甲基)丙烯酸类官能化低聚物、(甲基)丙烯酸类官能化树脂及其混合物的迈克尔受体m,条件是至少一种迈克尔受体m包含至少一个式
‑
o(chr
a
‑
ch2o)
n
‑
的基团,其中n为1至10(迈克尔受体m1)、更优选1至4、再更优选n为1或2,且r
a
代表ch3或h;和
‑ꢀ
亲核引发剂;该第二部分的特征在于:
‑ꢀ
基于该第二部分的总重量,迈克尔受体m1的总含量为至少20重量%,并且
‑ꢀ
其不包含氰基丙烯酸酯单体。
17.本说明书中公开的范围包括其下限和上限。例如,表述“由x至y”或“在x和y之间”包括界限x和y。
18.本说明书通篇所用的术语“工作寿命”或“工作时间”(“wt”)是指首次将活化剂混合到氰基丙烯酸酯组合物中和随后将活化的组合物施加到部件上之间的时间,即活化产物驻留或保留在静态混合元件(用于混合胶粘剂组分并作为分配喷嘴)本身上的时间,即分配
操作之间的时间。一旦活化剂混合,固化过程开始并随着胶粘剂从静态混合元件中分配而持续进行。
19.术语“开放时间”(“ot”)是指其中已经活化并随后分配的胶粘剂保持可用(即当以液滴、珠粒或块体形式在一基底上施加时未显著固化,其程度为在用于接合第二基底时不能形成有效粘结结合)的时间。开放时间由此描述了其中该胶粘剂保持活化但基本未固化并准备好可用地粘结部件的时段。具有长ot的胶粘剂是指即使在单个部件上停留相对较长的时间后也不会在组装部件前过早固化的胶粘剂。
20.本说明书中使用的术语“固定时间”(“ft”)是粘结速度的量度,其定义为粘结组装件在两个匹配的基底上使用最小量的粘结剂(一“小”滴)以便在粘结组装件一端在垂直方向悬挂砝码时能够悬挂3千克砝码超过10秒所花费的时间。
21.组分a氰基丙烯酸酯单体在一个优选实施方案中,氰基丙烯酸酯单体具有通式(i):其中r选自c1‑
c
18
直链或支链烷基、c3‑
c
20
烷氧基烷基、三甲基甲硅烷基化的c1‑
c3烷基、糠基、烯丙基、环己基和具有下式的基团:
‑
r
i
‑
o
‑
c(o)
‑
c(r
j
)=ch2,其中r
i
是有机部分(优选亚烷基),且r
j
是h或ch3。在式(i)中,r优选代表c1‑
c
18
直链或支链烷基或c3‑
c
20
烷氧基烷基。
22.在一个实施方案中,具有上式(i)的氰基丙烯酸酯单体是其中r具有通式(ii)的那些:其中r
1 = ch3或h,r
2 = c1‑
c4直链或支链烷基,且m为1至3。
23.该氰基丙烯酸酯单体可以选自氰基丙烯酸2
‑
甲氧基乙酯、氰基丙烯酸2
‑
乙氧基乙酯、氰基丙烯酸2
‑
(1
‑
甲氧基)丙酯、氰基丙烯酸正丙酯、乙基
‑2‑
氰基丙烯酸酯、氰基丙烯酸异丙酯、氰基丙烯酸正丁酯、氰基丙烯酸仲丁酯、氰基丙烯酸异丁酯、氰基丙烯酸叔丁酯、氰基丙烯酸正戊酯、氰基丙烯酸1
‑
甲基丁酯、氰基丙烯酸1
‑
乙基丙酯、氰基丙烯酸新戊酯、氰基丙烯酸正己酯、氰基丙烯酸1
‑
甲基戊酯、氰基丙烯酸正庚酯、氰基丙烯酸正辛酯、氰基丙烯酸正壬酯、氰基丙烯酸正癸酯、氰基丙烯酸正十一烷基酯、氰基丙烯酸正十二烷基酯、氰基丙烯酸环己酯及其混合物。
24.可以使用一种或多种此类氰基丙烯酸酯的组合。
25.优选地,该氰基丙烯酸酯单体选自乙基
‑2‑
氰基丙烯酸酯、氰基丙烯酸2
‑
甲氧基乙酯及其混合物。
26.此类式(i)的单体可以通过本领域技术人员已知的方法来制备,例如专利us 2,
467,927中描述的方法。
27.其中一些,如乙基
‑2‑
氰基丙烯酸酯(eca)和氰基丙烯酸2
‑
甲氧基乙酯(meca)是市售的。
28.在本发明的组合物的第一部分中,基于该第一部分的总重量,氰基丙烯酸酯单体的总含量可以高于60重量%、优选高于或等于70重量%、和更特别高于或等于85重量%。
29.在一个实施方案中,在本发明的组合物的第一部分中,基于该组合物的第一部分的总重量,氰基丙烯酸酯单体的总含量为60重量%至99重量%、优选70重量%至98重量%、和更优选85重量%至95重量%。
30.基于该组合物的第一部分的总重量,该组合物的第一部分优选包含至少20重量%、更优选至少30重量%、和甚至更优选至少50重量%的至少一种包含基团
–
x
‑
o
‑
r
b
的氰基丙烯酸酯单体。
31.在该组合物的第一部分中,至少一种氰基丙烯酸酯单体是包含基团
–
x
‑
o
‑
r
b
的氰基丙烯酸酯单体,其中x是任选被一个或多个氧原子插入的直链或支链亚烷基,并且r
b
是烷基。优选地,x是包含2至5个碳原子、更优选一个或两个碳原子的直链亚烷基,并且r
b
是包含1至6 个碳原子、优选一个或两个碳原子的烷基。
32.包含基团
–
x
‑
o
‑
r
b
的氰基丙烯酸酯单体可以选自氰基丙烯酸2
‑
甲氧基乙酯、氰基丙烯酸2
‑
乙氧基乙酯、氰基丙烯酸2
‑
(1
‑
甲氧基)丙酯、2
‑
(2'
‑
甲氧基)
‑
乙氧基乙基
‑
2"
‑
氰基丙烯酸酯、2
‑
(2'
‑
乙氧基)
‑
乙氧基乙基
‑
2"
‑
氰基丙烯酸酯、2
‑
(2'
‑
丙氧基)
‑
乙氧基乙基
‑
2"
‑
氰基丙烯酸酯、2
‑
(2'
‑
丁氧基)
‑
乙氧基乙基
‑
2"
‑
氰基丙烯酸酯、2
‑
(2'
‑
戊氧基)
‑
乙氧基乙基
‑
2"
‑
氰基丙烯酸酯、2
‑
(2'
‑
己氧基)
‑
乙氧基乙基
‑
2"
‑
氰基丙烯酸酯、2
‑
(2'
‑
甲氧基)
‑
丙氧基丙基
‑
2"
‑
氰基丙烯酸酯、2
‑
(2'
‑
乙氧基)
‑
丙氧基丙基
‑
2"
‑
氰基丙烯酸酯、2
‑
(2'
‑
丙氧基)
‑
丙氧基丙基
‑
2"
‑
氰基丙烯酸酯、2
‑
(2'
‑
丁氧基)
‑
丙氧基丙基
‑
2"
‑
氰基丙烯酸酯、2
‑
(2'
‑
戊氧基)
‑
丙氧基丙基
‑
2"
‑
氰基丙烯酸酯、2
‑
(2'
‑
己氧基)
‑
丙氧基丙基
‑
2"
‑
氰基丙烯酸酯、2
‑
(2'
‑
甲氧基)
‑
丁氧基丁基
‑
2"
‑
氰基丙烯酸酯、2
‑
(2'
‑
乙氧基)
‑
丁氧基丁基
‑
2"
‑
氰基丙烯酸酯、2
‑
(2'
‑
丁氧基)
‑
丁氧基丁基
‑
2"
‑
氰基丙烯酸酯、2
‑
(3'
‑
甲氧基)
‑
丙氧基乙基
‑
2"
‑
氰基丙烯酸酯、2
‑
(3'
‑
甲氧基)
‑
丁氧基乙基
‑
2"
‑
氰基丙烯酸酯、2
‑
(3'
‑
甲氧基)
‑
丙氧基丙基
‑
2"
‑
氰基丙烯酸酯、2
‑
(3'
‑
甲氧基)
‑
丁氧基丙基
‑
2"
‑
氰基丙烯酸酯、2
‑
(2'
‑
甲氧基)
‑
乙氧基丙基
‑
2"
‑
氰基丙烯酸酯、2
‑
(2'
‑
甲氧基)
‑
乙氧基丁基
‑
2"
‑
氰基丙烯酸酯及其混合物。优选地,包含基团
–
x
‑
o
‑
r
b
的氰基丙烯酸酯单体是氰基丙烯酸2
‑
甲氧基乙酯。
33.添加剂该组合物的第一部分可以进一步含有至少一种添加剂,所述添加剂例如选自:触变剂、稠化剂、增韧剂、促进剂、过化合物(per
‑
compound)、助粘剂、颜料、着色剂、稳定剂、抗氧化剂、增塑剂及其混合物。
34.合适的稳定剂可以选自自由基稳定剂、酸稳定剂及其混合物。
35.自由基稳定剂通常是自由基聚合抑制剂,并优选选自4
‑
甲氧基苯酚、氢醌、氢醌单甲醚、羟基甲苯丁醚、羟基苯甲醚丁醚、4,4
’‑
亚甲基双(2,6
‑
二叔丁基苯酚)及其混合物。
36.基于该第一部分的总重量,自由基稳定剂在该组合物的第一部分中的总含量可以为0.001重量%至0.2重量%、优选0.01重量%至0.1重量%、和更优选0.02重量%至0.06重量%。
37.该酸稳定剂通常是阴离子聚合的抑制剂。该酸稳定剂可以选自布郎斯台德酸、路
易斯酸及其混合物。该酸稳定剂优选选自甲磺酸、对甲苯磺酸、氢氟酸、三氟化硼、三氟化硼醚络合物、氟硼酸、二氧化硫及其混合物。
38.在一个优选实施方案中,该组合物的第一部分包含甲磺酸、二氧化硫、三氟化硼醚络合物、氢醌和氢醌单甲醚以及4,4
’‑
亚甲基双(2,6
‑
二叔丁基苯酚)。
39.基于该第一部分的总重量,稳定剂在该组合物的第一部分中的总含量通常为0.0001重量%至1重量%、优选0.001重量%至0.8重量%、和更优选0.0015重量%至0.7重量%。
40.通常,助粘剂可以选自芳族羧酸或酸酐,和优选选自偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四酸、均苯四酸酐、3,3’,4,4
’‑
二苯甲酮四甲酸的二酐、衣康酸、衣康酸酐、3
‑
丁烯
‑
1,2,3
‑
三甲酸及其混合物。
41.基于该第一部分的总重量,助粘剂在该组合物的第一部分中的总含量可以为0.02重量%至0.1重量%, 更优选0.03重量%至0.08重量%。
42.合适的促进剂(或加速剂)可以选自杯芳烃、冠醚(例如15冠5、18冠6、二苯并18冠6,由alfa aesar出售)、环糊精及其混合物。
43.通常,基于该第一部分的总重量,促进剂在该组合物的第一部分中的总含量可以为0.01重量%至0.8重量%、优选0.05重量%至0.5重量%、和更优选0.1重量%至0.3重量%。
44.合适的触变剂可以选自任选通过与胺的反应改性的氢化蓖麻油、聚酰胺、二氧化硅及其混合物。
45.优选地,该触变剂是二氧化硅,更优选选自气相二氧化硅、疏水性气相二氧化硅(例如由evonik出售的aerosil
® r202)、亲水性气相二氧化硅和沉淀二氧化硅。
46.通常,基于该第一部分的总重量,触变剂在该组合物的第一部分中的总含量可以为2重量%至10重量%、优选3重量%至8重量%、和更优选4重量%至7重量%。
47.适于该组合物的第一部分的增稠剂或稠化剂可以选自与基质单体相容的那些。此类增稠剂的实例包括聚(甲基)丙烯酸酯、酰化纤维素聚合物,例如乙酸纤维素,聚乙酸乙烯酯、部分水解的聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、polyoxylates、聚己内酯、聚氰基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯共聚物(例如与氯乙烯)、(甲基)丙烯酸酯与丁二烯和苯乙烯的共聚物、氯乙烯和丙烯腈的共聚物、乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物、聚[对苯二甲酸丁二醇酯
‑
共
‑
聚对苯二甲酸乙二醇酯]、乳酸和己内酯的共聚物及其混合物。
[0048]
这些稠化剂是本领域技术人员公知的,并已经描述在现有技术中。优选地,在本发明的胶粘剂中,该增稠剂选自聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、部分水解的聚乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯共聚物和酰化纤维素聚合物。适于该组合物的第一部分的增稠剂可以例如是聚甲基丙烯酸甲酯(例如degacryl
® m 449, evonik)、乙酸乙烯酯和乙烯醇的共聚物(例如levamelt
® 900, lanxess)、氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物(例如vinnol
® h 40
‑
60, wacker)、乙烯、乙酸乙烯酯和马来酸的酯或偏酯的共聚物(例如vamac
® g, dupont)及其混合物。聚氰基丙烯酸酯本身可以添加到氰基丙烯酸酯组合物中以提供一定程度的增稠。
[0049]
通常,基于该组合物的第一部分的总重量,增稠剂在该组合物的第一部分中的总含量可以为2重量%至10重量%、优选3重量%至8重量%、和更优选4重量%至7重量%。
[0050]
适于该组合物的第一部分的韧化剂或增韧剂是嵌段共聚物(例如聚甲基丙烯酸甲酯
‑
共
‑
聚丙烯酸丁酯
‑
共
‑
聚甲基丙烯酸甲酯);弹性体橡胶;弹性体聚合物;液体弹性体;聚
酯;丙烯酸类橡胶;丁二烯/丙烯腈橡胶;布纳橡胶;聚异丁烯;聚异戊二烯;天然橡胶;合成橡胶如苯乙烯/丁二烯橡胶(sbr);聚氨酯聚合物;乙烯
‑
乙酸乙烯酯聚合物;氟化橡胶;异戊二烯
‑
丙烯腈聚合物;氯磺化聚乙烯;聚乙酸乙烯酯的均聚物;嵌段共聚物;核
‑
壳橡胶粒子及其混合物。
[0051]
过化合物是在结构中含有基团o
‑
o的化合物,如过酸酯、过硼酸盐/酯、过硫酸盐/酯、过缩醛(peracetal)或过氧化物。
[0052]
合适的过化合物是例如过苯甲酸叔丁酯(tbpb)或过氧化叔丁基(tbp)。
[0053]
如果存在的话,基于该组合物的第一部分的总重量,该总含量优选为1重量%至20重量%、优选2重量%至15重量%、和更优选5重量%至12重量%。
[0054]
优选地,该组合物的第一部分不包含过化合物,且更优选不包含过氧化物。
[0055]
在一个优选实施方案中,该组合物的第一部分包含增稠剂和触变剂,并且优选其进一步包含助粘剂,和至少一种稳定剂。
[0056]
组分b迈克尔受体m该组合物的第二部分包含至少一种选自(甲基)丙烯酸类单体、(甲基)丙烯酸类官能化低聚物、(甲基)丙烯酸类官能化树脂及其混合物的迈克尔受体m。
[0057]
迈克尔反应是本领域公知的,并涉及将迈克尔供体加成至迈克尔受体。其是指碳负离子或亲核试剂与活化的α,β
‑
不饱和羰基化合物或基团的加成反应。此类反应的实例公开在us5,350,875、us5,430,177、us6,706,414、wo 2005/012394和ep 0 970 137中。迈克尔供体是具有至少一个迈克尔供体官能团的化合物,所述迈克尔供体官能团是含有至少一个迈克尔活性氢原子的官能团,所述迈克尔活性氢原子是连接到位于两个吸电子基团(如c=o、cn)之间的碳原子上的氢原子。迈克尔供体官能团的实例的非穷举名单包括乙酰乙酸酯丙二酰胺、氰基乙酸酯、聚氰基丙烯酸酯的链末端。
[0058]
该迈克尔受体m可能是单官能或多官能的(如双官能或三官能的)。
[0059]
该迈克尔受体m可以包含一个(甲基)丙烯酸类官能或多个(甲基)丙烯酸类官能。丙烯酸酯通常是优于甲基丙烯酸酯的迈克尔受体。
[0060]
该(甲基)丙烯酸类单体可以选自:
‑ꢀ
i)通式(iii)的化合物ch2=cr3(co2r4) (iii)其中r3代表甲基或h(优选为h),并且r4是氢原子、c1‑
c8直链或支链烷基、c2‑
c6直链或支链烷氧基烷基、糠基或异冰片基;
‑ꢀ
ii)选自以下的化合物:二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(tmpta)、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酸新戊二醇酯、季戊四醇四丙烯酸酯(peta)、季戊四醇四甲基丙烯酸酯(petma)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双酚a二丙烯酸酯、双酚a二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚a二丙烯酸酯、丙氧基化双酚a二丙烯酸酯及其混合物;和
‑ꢀ
iii)其混合物。
[0061]
(甲基)丙烯酸类单体的实例容易地获自公知的供应商,如sartomer、arkema和
basf。
[0062]
多官能(甲基)丙烯酸酯可以具有相对较低的分子量,如市售的三环氧乙烷二甲基丙烯酸酯或二甲基丙烯酸丁二醇酯,或可以具有较高的分子量:(甲基)丙烯酸类官能化低聚物和(甲基)丙烯酸类官能化树脂,例如(甲基)丙烯酸酯封端的聚合物,如(甲基)丙烯酸类封端的氨基甲酸酯聚合物或共聚物或所谓的(甲基)丙烯酸酯官能化遥爪、枝状或超支化材料。
[0063]
在一个优选实施方案中,基于该第二部分的总重量,该组合物的第二部分包含超过30重量%、更优选大于或等于50重量%、甚至更优选高于或等于70重量%、特别是高于或等于90重量%的迈克尔受体m。
[0064]
在该组合物的第二部分中,至少一种迈克尔受体m包含至少一个式
‑
o(chr
a
‑
ch2o)
n
‑
的基团,其中n为1至10(迈克尔受体m1)且r
a
代表ch3或h。优选地,迈克尔受体m1使得n为 1至4、再更优选n为1或2。
[0065]
该迈克尔受体m1优选包含至少两个(甲基)丙烯酸类官能。
[0066]
该迈克尔受体m1可以选自:乙氧基化双酚
‑
a
‑
二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯及其混合物。在这些化合物中,环氧乙烷基团的数量可以为1至5。
[0067]
在一个优选实施方案中,该迈克尔受体m1选自:乙氧基化双酚
‑
a
‑
二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯及其混合物。在这些化合物中,环氧乙烷基团的数量可以为1至5。
[0068]
更优选地,该迈克尔受体m1选自乙氧基化双酚
‑
a
‑
二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化 三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及其混合物。
[0069]
该迈克尔受体m1的按重量计的分子量(mw)可以为300至1000 g/mol、优选400至800 g/mol。
[0070]
基于该组合物的第二部分的总重量,迈克尔受体m1的总含量为至少20重量%、优选至少30重量%、更优选至少50重量%、和甚至更优选至少60重量%。
[0071]
在一个优选实施方案中,该组合物的第二部分的迈克尔受体m是迈克尔受体m1。
[0072]
聚合的亲核引发剂亲核引发剂是富电子引发剂,其可以是离子的或非离子的。
[0073]
该第二部分不包含氰基丙烯酸酯单体。
[0074]
优选的亲核引发剂可以选自:
‑ꢀ
有机碱(如咖啡因、可可碱、5
‑
氯
‑2‑
甲基苯并噻唑、四氢喹啉);
‑ꢀ
含有硬阴离子的盐(如氯化胆碱、苯扎氯铵);
‑ꢀ
(甲基)丙烯酸的ca
2+
、zn
2+
或mg
2+
盐;和
‑ꢀ
其混合物。
[0075]
该组合物的第二部分优选包含有机碱、和甚至更优选咖啡因作为亲核引发剂。
[0076]
基于该组合物的第二部分的总重量,该第二部分可以以0.05重量%至1重量%、和更优选0.2重量%至0.5重量%的浓度包含亲核引发剂。
[0077]
添加剂该组合物的第二部分可以进一步含有至少一种添加剂,所述添加剂例如选自:触变剂、稠化剂、增韧剂、促进剂、过化合物、助粘剂、颜料、着色剂、稳定剂、抗氧化剂、增塑剂及其混合物。
[0078]
合适的稳定剂可以选自自由基稳定剂、酸稳定剂及其混合物。
[0079]
自由基稳定剂通常是自由基聚合抑制剂,并优选选自4
‑
甲氧基苯酚、氢醌、氢醌单甲醚、羟基甲苯丁醚、羟基苯甲醚丁醚、4,4
’‑
亚甲基双(2,6
‑
二叔丁基苯酚)及其混合物。
[0080]
基于该第二部分的总重量,自由基稳定剂在该组合物的第二部分中的总含量可以为0重量%至0.2重量%、优选0.01重量%至0.1重量%、和更优选0.02重量%至0.06重量%。
[0081]
酸稳定剂通常是阴离子聚合的抑制剂。该酸稳定剂可以选自布郎斯台德酸、路易斯酸及其混合物。该酸稳定剂优选选自甲磺酸、对甲苯磺酸、氢氟酸、三氟化硼、三氟化硼醚络合物、氟硼酸、二氧化硫及其混合物。
[0082]
基于该第二部分的总重量,稳定剂在该组合物的第二部分中的总含量通常为0重量%至1重量%、优选0.001重量%至0.8重量%、和更优选0.0015重量%至0.7重量%。
[0083]
通常,助粘剂可以选自芳族羧酸或酸酐,和优选选自偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四酸、均苯四酸酐、3,3’,4,4
’‑
二苯甲酮四甲酸的二酐、衣康酸、衣康酸酐、3
‑
丁烯
‑
1,2,3
‑
三甲酸及其混合物。
[0084]
基于该第二部分的总重量,助粘剂在该组合物的第二部分中的总含量可以为0重量%至0.1重量%, 更优选0.03重量%至0.08重量%。
[0085]
合适的促进剂(或加速剂)可以选自杯芳烃、冠醚(例如15冠5、18冠6、二苯并18冠6,由alfa aesar出售)、环糊精及其混合物。
[0086]
通常,基于该第二部分的总重量,促进剂在该组合物的第二部分中的含量可以为0重量%至0.8重量%、优选0.01重量%至0.5重量%、和更优选0.1重量%至0.3重量%。
[0087]
合适的触变剂可以选自任选通过与胺的反应改性的氢化蓖麻油、聚酰胺、二氧化硅及其混合物。
[0088]
优选地,该触变剂是二氧化硅,更优选选自气相二氧化硅、疏水性气相二氧化硅(例如由evonik出售的aerosil
® r202)、亲水性气相二氧化硅和沉淀二氧化硅。
[0089]
通常,基于该第二部分的总重量,触变剂在该组合物的第二部分中的含量可以为2重量%至10重量%、优选3重量%至8重量%、和更优选4重量%至7重量%。
[0090]
适于该组合物的第二部分的增稠剂或稠化剂可以选自与其含有的基质单体相容的那些。其中可以提及聚(甲基)丙烯酸酯、酰化纤维素聚合物,例如乙酸纤维素,聚乙酸乙烯酯、部分水解的聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、polyoxylates、聚己内酯、聚氰基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯共聚物(例如与氯乙烯)、(甲基)丙烯酸酯与丁二烯和苯乙烯的共聚物、氯乙烯和丙烯腈的共聚物、乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物、聚[对苯二甲酸丁二醇酯
‑
共
‑
聚对苯二甲酸乙二醇酯]、乳酸和己内酯的共聚物及其混合物。
[0091]
这些稠化剂是本领域技术人员公知的,并已经描述在现有技术中。优选地,在本发明的组合物中,该增稠剂选自聚(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、部分水解的聚乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯共聚物和酰化纤维素聚合物。适于该组合物的第一部分的增稠剂可以例如是聚甲基丙烯酸甲酯(例如degacryl
® m 449, evonik)、乙酸乙烯酯和乙
烯醇的共聚物(例如levamelt
® 900, lanxess)、氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物(例如vinnol
® h 40
‑
60, wacker)、乙烯、乙酸乙烯酯和马来酸的酯或偏酯的共聚物(例如vamac
® g, dupont)及其混合物。聚氰基丙烯酸酯本身可以添加到氰基丙烯酸酯组合物中以提供一定程度的增稠。此外,粘性官能化树脂也可以充当增稠剂代替任何附加的聚合物添加剂。
[0092]
通常,基于该组合物的第二部分的总重量,增稠剂在该组合物的第二部分中的含量可以为2重量%至10重量%、优选3重量%至8重量%、和更优选4重量%至7重量%。
[0093]
适于该组合物的第一部分的韧化剂或增韧剂是嵌段共聚物(例如聚甲基丙烯酸甲酯
‑
共
‑
聚丙烯酸丁酯
‑
共
‑
聚甲基丙烯酸甲酯);弹性体橡胶;弹性体聚合物;液体弹性体;聚酯;丙烯酸类橡胶;丁二烯/丙烯腈橡胶;布纳橡胶;聚异丁烯;聚异戊二烯;天然橡胶;合成橡胶如苯乙烯/丁二烯橡胶(sbr);聚氨酯聚合物;乙烯
‑
乙酸乙烯酯聚合物;氟化橡胶;异戊二烯
‑
丙烯腈聚合物;氯磺化聚乙烯;聚乙酸乙烯酯的均聚物;嵌段共聚物;核
‑
壳橡胶粒子及其混合物。
[0094]
过化合物是在结构中含有基团o
‑
o的化合物,如过酸酯、过硼酸盐/酯、过硫酸盐/酯、过缩醛或过氧化物。
[0095]
合适的过化合物是例如过苯甲酸叔丁酯(tbpb)或过氧化叔丁基(tbp)。
[0096]
如果存在的话,基于该组合物的第二部分的总重量,该过化合物的总含量优选为0.1重量%至20重量%、优选0.2重量%至15重量%、和更优选0.2重量%至12重量%。
[0097]
优选地,该组合物的第二部分不包含苯并噻唑化合物(包括取代的苯并噻唑化合物)。
[0098]
组合物该两部分组合物可以由包装(如两部分注射器)或由储罐分配。前者通常便于手动应用,第一部分:第二部分的体积比可以为1:1至10:1、更优选 2:1或4:1。两部分组合物还可以使用自动化设备来分配,并且混合比可以由1:1至10:1连续可调。
[0099]
在该两部分组合物中,第一部分:第二部分的体积比可以为1:1至10:1、优选2:1至5:1、和甚至更优选 2:1、3:1、4:1或5:1。
[0100]
优选的两部分可固化组合物包含:
·
第一部分(组分a),其包含:
‑ꢀ
基于该第一部分的总重量计至少70重量%的一种或多种氰基丙烯酸酯单体,条件是至少一种氰基丙烯酸酯单体是包含基团
–
x
‑
o
‑
r
b
的氰基丙烯酸酯单体,其中x是任选被一个或多个氧原子插入的直链或支链亚烷基,且r
b
是烷基;
‑ꢀ
0.001重量%至0.2重量%的稳定剂;
‑ꢀ
2重量%至8重量%的触变剂;
‑ꢀ
2重量%至8重量%的稠化剂;
·
第二部分(组分b),其包含:
‑ꢀ
至少40重量%的至少一种选自(甲基)丙烯酸类单体、(甲基)丙烯酸类官能化低聚物、(甲基)丙烯酸类官能化树脂及其混合物的迈克尔受体m,条件是至少一种迈克尔受体m包含至少一个式
‑
o(chr
a
‑
ch2o)
n
‑
的基团,其中n为1至10(迈克尔受体m1)、更优选1至4、再更优选n为1或2,且r
a
代表ch3或h;和
‑ꢀ
基于该第二部分的总重量计0.01重量%至1重量%的亲核引发剂;
‑ꢀ
0重量%至5重量%的触变剂;该第二部分的特征在于基于该第二部分的总重量,迈克尔受体m1的总含量为至少40重量%。
[0101]
注射器或料筒或分配头本发明还涉及包含上文限定的两部分可固化组合物的注射器或料筒或分配头。
[0102]
优选地,该注射器(或该料筒)是具有两个室的注射器(相应地,料筒),所述两个室各自具有不同体积,一个用于上文限定的该组合物的第一部分,和另一个用于该组合物的第二部分。
[0103]
该组合物的第一部分优选放置在体积较大的室内。
[0104]
优选通过对该注射器或料筒的柱塞手动或由枪辅助施压,该柱塞迫使该室内容物进入静态混合器并由此在其出口处获得本发明的胶粘剂,由此由该组合物的两个部分的混合物来制备该胶粘剂。在该胶粘剂中,两种组分有利地紧密混合。
[0105]
对自动分配,优选通过将该组合物的两部分一起压入构成分配头的阀和混合元件中,由此可以将特定量的所需组成的混合物分配到部件上,由此由该组合物的两部分的混合物来制备该胶粘剂。
[0106]
组合物的用途本发明还涉及如上限定的两部分可固化组合物用于粘结基底的用途。
[0107]
本发明还涉及粘结基底的方法,包括以下步骤:
‑ꢀ
将如上限定的两部分可固化组合物施加到至少一个基底上,
‑ꢀ
将基底配合在一起一段足以在配合的基底之间形成粘结结合的时间;
‑ꢀ
任选地加热该配合的(任选夹紧的)基底,特别是加热至高于100℃、更优选高于120℃的温度。
[0108]
该加热步骤可以进行足以实现所需性质的时间、优选1分钟至5天的时间。
[0109]
本发明的两部分胶粘剂组合物有利地表现出至少一种以下性质:
·
快速固定:优选低于1分钟、更优选低于35秒;
·
长部件开放时间:优选在室温(25℃)下大于30分钟;
·
高粘结强度;
·
高ctv程度;
·
高耐热老化性;
·
高热水浸泡耐受性;
·
良好的能量吸收;
·
良好的耐有机溶剂性(优选在室温下在丙酮中24小时为50至100%的不溶性)。
[0110]
本发明还涉及至少一种包含基团
–
x
‑
o
‑
r
b
的氰基丙烯酸酯单体在两部分可固化组合物的第一部分中用于改善该两部分可固化组合物的耐热性的用途,其中x是任选被一个或多个氧原子插入的直链或支链亚烷基,且r
b
是烷基,所述两部分可固化组合物包含:
·
第一部分,其包含氰基丙烯酸酯单体,优选基于该第一部分的总重量计至少51重量%;
·
第二部分,其包含:
‑ꢀ
至少一种选自(甲基)丙烯酸类单体、(甲基)丙烯酸类官能化低聚物、(甲基)丙
烯酸类官能化树脂及其混合物的迈克尔受体m,条件是至少一种迈克尔受体m包含至少一个式
‑
o(chr
a
‑
ch2o)
n
‑
的基团,其中n为1至10(迈克尔受体m1)、更优选1至4、再更优选n为1或2,并且r
a
代表ch3或h;和
‑ꢀ
亲核引发剂;该第二部分的特征在于基于该第二部分的总重量,迈克尔受体m1的总含量为至少20重量%,并且其不包含氰基丙烯酸酯单体。
[0111]
上文对两部分组合物提及的所有特征(如成分、重量%)适用于上述用途。
实施例
[0112]
使用所有以下成分:氰基丙烯酸乙酯(eca):cartell chemical co ltd氰基丙烯酸甲氧基乙酯(meca):cartell chemical co. ltdso2:carburos metalicos sa。
[0113]
sartomer sr 454:由arkema销售的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯sartomer sr349:由arkema销售的乙氧基化双酚 a二丙烯酸酯degacryl 449:由evonik销售的聚甲基丙烯酸甲酯aerosil r202:由evonik销售的疏水性气相二氧化硅所有以下化合物均获自sigma aldrich merck:甲磺酸,bf3.醚合物,氢醌,氢醌单甲醚,4,4
’‑
亚甲基双(2,6
‑
二叔丁基苯酚),衣康酸,咖啡因,过苯甲酸叔丁酯。
[0114]
以下方法用于评估该组合物的性能:拉伸剪切测试数据反映了以25 mm2的接触面积组装重叠搭接(标准试样)部件后以兆帕(mpa)为单位测得的粘结强度;根据astm d1002测得,粘结的搭接件在组装后在测试前静置24小时。还对暴露于150℃的干热3天后的组装的搭接试样和对在热水(在60℃下)中浸没3天的组装样品测量了耐受性。
[0115]
当通过以马蹄形弯曲的直径2毫米的小间距线材将两个部件之间的间隙设定在2毫米厚时,通过粘结的软钢基底(ms)搭接件的拉伸剪切强度来测量间隙粘结(gb)。在组装后,在静置24小时后测量强度。
[0116]
参数能量代表在间隙粘结ms搭接件的破坏性机械测试过程中作为应力
‑
应变曲线下方的面积测得的韧性或对粘结断裂的耐受性的比较量度。
[0117]
实施例1:两部分胶粘剂组合物制备表1中所示的实施例1的组合物的第一和第二部分:
。
[0118]
该组合物的第一部分包含超过89重量%的氰基丙烯酸酯单体。该第一部分包含两种氰基丙烯酸酯单体的混合物,其中大约40%是meca单体。
[0119]
表1的第一和第二部分以4:1的体积比混合。
[0120]
将两个部分装载到具有4:1静态混合器的4:1注射器中。该第一部分是最大体积的部分(总数的80%)。
[0121]
当所述部分混合时,通过在混合时由该第二部分交叉引入的有机碱咖啡因引发氰基丙烯酸酯固化。
[0122]
作为4个样品的平均值来测定该胶粘剂的性能。其显示在下表2中:
。
[0123]
开放时间和固定时间如说明书中所定义。
[0124]
实施例1的组合物在固化时有利地表现出30分钟的长开放时间,和快速固化时间(30秒)。
[0125]
固化的组合物在金属上具有高强度,并表现出高ctv,并还具有良好的能量吸收。
[0126]
此外,结果表明,固化的组合物在热老化后和在热水中浸没后有利地表现出高强度。在热处理后,该固化的胶粘剂不溶于丙酮。
[0127]
实施例2至4:两部分胶粘剂组合物实施例2的组合物是对应于实施例1的组合物的对比组合物,其中该第一部分仅包含eca单体而不是eca/meca的混合物作为氰基丙烯酸酯组分。因此,在实施例2的组合物中不存在包含基团
–
x
‑
o
‑
r
b
的氰基丙烯酸酯单体,其中x是任选被一个或多个氧原子插入的直链或支链亚烷基,且r
b
是烷基。
[0128]
实施例3的组合物对应于实施例1的组合物,其中该第一部分仅包含meca单体而不是eca/meca的混合物作为氰基丙烯酸酯组分。
[0129]
实施例3的组合物对应于实施例1的组合物,其中该第二部分不包含过苯甲酸叔丁酯,并重新调节乙氧基化双酚 a二丙烯酸酯的比例。
[0130]
根据实施例1,仅在150℃下老化3天后评估耐热性。在下表4中显示了来自这些组合物的试验结果:表4实施例eca:meca重量比ms,150℃下3天(mpa)2(对比)100:0330:1007
460:40(不含过苯甲酸叔丁酯)7
[0131]
表4表明,与第一部分中不包含meca单体的实施例2的对比组合物相比(仅3 mpa),组合物3和4在老化后有利地表现出更高的耐热性(7 mpa)。