一种具有超大Stokes位移的环保型三元量子点材料的制备

本发明涉及一种三元量子点材料的制备方法，具体涉及一种具有超大stokes位移的环保型三元量子点材料的制备方法。

背景技术：

量子点（quantumdots，qds）又称半导体纳米晶，呈近似球形，其三维尺寸在2-10nm范围内，是一种由第一族(铜、银)、第三族(铟、镓、铝)和第六族(硫、硒、碲)元素组成的毒性较低且极小的半导体纳米晶体，呈现出特殊的光、电、磁学性质，在生物医学、太阳能电池、显示照明等领域具有非常广泛的应用。目前，人们对qds的研究应用主要集中在cds、cdte、cdse、cds/zns、cdse/zns等二元族qds上。但是众所周知，cd²⁺是一种具有毒性的重金属离子，因此，含cd²⁺的二元qds的使用不符合当前对环境友好型材料的战略要求，并且因为这一特性限制了其在生物医学、太阳能电池等领域的相关应用。

i-iii-vi型qds克服了传统量子点含有较多的重金属元素(镉或铅)对环境的毒害问题。它有效的降低了量子点的生物毒性，扩大了量子点的应用范围。这些三元量子点主要是具有黄铜矿结构的直接窄带隙半导体。与传统的二元量子点相比，三元量子点没有明显的第一激子峰，发射光谱宽，stokes位移超大。同时，它们的红外吸收系数大，并且平均荧光寿命高于二元量子点。另外，由于其独特的光学特性，三元量子点已被广泛用于许多光电器件中，并有望用于生物医学领域。半导体三元量子点通过提供比传统有机染料更亮和光稳定性更好的荧光探针，可以显著影响生物医学近红外(nir)成像的性能。传统的荧光成像波长大多集中在可见光区（波长400-750nm），存在组织穿透深度低和空间分辨率低的缺陷。研究表明，近红外区荧光(nearinfrared,750-1350nm）能有效实现对生物体的深组织成像，在肿瘤靶向标记时，具有更好的准确性，空间分辨率更高，且成像不受生物组织自发荧光的干扰。而且，近红外量子点不仅保留了传统可见光范围量子点的优势外，还具有很多独特的光化学特性。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种具有超大stokes位移的环保型三元量子点材料的制备方法。本发明制备了价廉、环境友好型的由ⅰ-ⅱ-ⅳ族元素组成的近红外三元量子点材料，以达到降低毒性、环保价廉的目标，是一种具有超大stokes位移，高荧光亮度的nir荧光材料。

一、三元量子点材料的制备

1、sh-fru-cuins2qds的制备

（1）巯基化d-果糖的制备：以巯基丙酸（3-mpa）和d-果糖为原料，以4-二甲氨基吡啶（dmap）为催化剂，以edc（1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐）为活化剂，以dmf为溶剂，于室温下搅拌反应15~20h，反应完成旋转蒸发溶剂后，加入无水丙酮得到沉淀，离心，洗涤，干燥，得到巯基化d-果糖sh-fru。其中，d-果糖和巯基丙酸的质量比为1:1~1:3；巯基丙酸与edc的摩尔比为1:1~1:1.5；巯基丙酸与4-二甲氨基吡啶的摩尔比为1:1~1:1.5。

（2）sh-fru-cuins2qds的制备：将sh-fru溶于蒸馏水中，加入cucl2·2h2o和incl3·4h2o，在氮气保护下，加入naoh溶液调节ph至为10.5~11.5（优选11），再加入cs(nh2)2搅拌混合均匀，于140~160℃（优选150℃）下水热反应20~24h，冷却至室温后，过滤，得到三元量子点材料fru-cuins2qds。其中，cucl2·2h2o、incl3·4h2o、cs(nh2)2与sh-fru的摩尔比为1:1:2:24~1:1:2:48；naoh溶液的摩尔浓度为2~3mol·l^-1。

sh-fru-cuins2qds的合成路线如下：

2、cuins2/znsqds的制备

在氮气保护下，向上述fru-cuins2qds中加入zncl2和cs(nh2)2，搅拌混合均匀，于140~160℃下水热反应20~24h，冷却至室温，得到三元量子点材料cuins2/znsqds。其中，zncl2、cs(nh2)2与sh-fru的摩尔比为1:2:7.2。

二、三元量子点fru-cuins2qds的条件优化

1、fru-cuins2qds的ph条件优化

不同ph条件下，fru-cuins2qds荧光强度如图1。从图中可以看出，当ph=8.0~11.0时，荧光强度逐渐增强；当ph=11.0~12.0时，荧光强度逐渐降低：当ph=12.0~13.0时，荧光强度逐渐增强。ph=8.0时，荧光强度达到最小值；ph=11.0时，荧光强度达到最大值。

2、fru-cuins2qds的温度条件优化

不同温度条件下，fru-cuins2qds荧光强度如图2。从图中可以看出，当温度为160℃时，荧光强度达到最低值：当温度为150℃时，荧光强度达到最高值。

3、fru-cuins2qds的配比条件优化

在不同配比条件下，fru-cuins2qds荧光强度的如图3。从图中可以看出，cu:in:s:sh-fru摩尔比=1:1:2:12时，荧光强度达到最低值，当cu:in:s:sh-fru摩尔比=1:1:2:12至1:1:2:36时，荧光强度逐渐增强；当cu:in:s:sh-fru摩尔比增加至1:1:2:48时，荧光强度降低。cu:in:s:sh-fru摩尔比=1:1:2:36时，荧光强度达到最高值。

三、三元量子点材料fru-cuins2qds的结构表征

1、红外光谱分析

为了证明核心量子点外围是否成功包覆上巯基果糖，我们利用傅里叶红外光谱对巯基果糖包覆的量子点进行了表征，如图4。红外光谱数据可以获得该qds官能团的特征吸收，从巯基果糖包覆的量子点的红外谱图中，可以发现-sh伸缩振动峰消失了，羧基基团的峰也发生相应变化，这些特征峰的变化表明，核心量子点外围成功包覆上了巯基果糖,证明成功合成了fru-cuins2qds。

2、紫外-可见吸收光谱分析

为了进一步探究其发光性质，用过滤后的量子点做紫外-可见吸收光谱。图5为fru-cuins2qds的紫外-可见吸收光谱图。从图中可以看到，量子点的吸收光谱不像大多数二元量子点那样有明显的激子吸收峰，其吸收光谱为一条很宽的谱带。从图中可以看出，fru-cuins2qds在400nm处有一定的紫外吸收，吸收边为700nm。

3、透射电镜分析

高分辨透射电镜图（hr-tem）可以更详细、直观地描述fru-cuins2qds的形态及尺寸分布。实验中，我们用吸管吸取少量量子点溶液，适当稀释后进行超声。接着用微量注射器吸取fru-cuins2qds逐滴滴至滤纸上的超薄碳膜铜网中，每隔5min滴2滴，持续操作40min，干燥后在透射电子显微镜下观察量子点的形貌。图6为fru-cuins2qds分散液滴于铜网上所测得的透射电镜图（a）和粒径分布图（b），从图6中可以看到量子点晶体结构分散性好，且粒径分别较均一，并且经计算得到fru-cuins2qds平均尺寸分别为5.17nm，具有明显的准球形，没有出现聚集现象，表明巯基化果糖起到了稳定量子点的作用，表明成功合成了fru-cuins2qds。

4、xrd分析

纳米颗粒的组成不同，表现出不同的晶型结构。x-射线衍射能够清楚的描述纳米颗粒的晶型特点。利用xrd技术，我们对干燥后的量子点固体粉末进行了晶体结构表征，室温下fru-cuins2qds的xrd射线衍射如图7所示。图中fru-cuins2qds在32.48°，43.46°，54.34°，64.61°，90.47°的衍射峰，与标准卡片32.486°，43.461°，54.338°,64.600°和90.477°处的衍射峰基本相吻合，分别对应的是立方晶型cuins2qds的（112）,（211）,（204）,（116）,（413）晶面，与标准卡数据相一致。对比已知jcpds数据库，可知得到的所属晶系为斜方晶系，表明成功的合成了cuins2qds。其晶格间距可以通过debye-scherrer方程计算得到：dhkl=kλ/βcosθ。在此方程中，θ和β分别代表峰位置和半峰高宽（fwhm）。λ为入射x射线波长，k为scherrer常数（通常为0.89）。计算得到量子点（112）晶面的晶格间距为5.31å，与tem的测试结果相一致。

4、eds分析

为了进一步表明量子点表面的接枝过程,我们对fru-cuins2qds进行能谱eds测试。测试eds更进一步确定材料的元素组成和含量。在元素分析谱图8中可以清楚的看到，铜、铟、硫元素均出现在fru-cuins2qds的eds谱图中，说明该量子点由铜、铟、硫三种元素组成，由于巯基化果糖在量子点外部的缠绕，导致cu、in和s元素的信号强度明显降低。元素分析及红外测试和紫外测试共同说明成功的合成了fru-cuins2qds。

四、三元量子点材料fru-cuins2qds的光学性能

1、fru-cuins2qds的光学性质

保持纳米粒子原有的光学性质是量子点复合物在光学领域应用的一个重要条件，因此我们研究了fru-cuins2qds的光学性质。图9为fru-cuins2qds的荧光谱图，图中为fru-cuins2qds在水溶液中的激发峰与发射峰，从图中可以看出fru-cuins2qds当激发波长为215nm时，在827nm处出现发射峰，通过数据分析可以发现在近红外区产生长达612nm的超大stokes位移，从而证明该量子点具有较好的发光性能，可扩大合成的量子点的应用。

2、fru-cuins2qds的光学响应

（1）温度响应

我们进一步考察了荧光与温度的详细关系，如图10所示，一般fru-cuins2qds的发光强度都会随着温度的升高而下降。fru-cuins2qds荧光强度受温度的变化而变化，温度在0～10℃荧光逐渐增强，10℃～60℃时荧光强度逐渐减，fru-cuins2qds在10℃时荧光强度达到最大，在60℃时荧光强度最低。在高温状态下，fru-cuins2qds在水相中形成乳浊液，即聚集程度增加，温度前后的溶液的相态完全不同，故而溶液的荧光发生转折性的变化。

（2）ph响应

量子点在不同ph溶液中能够稳定存在，是将其进行广泛应用的一个重要方面。比如，根据材料的ph稳定性，可以将其应用在生物体内各个部位，扩大了材料的适用范围。在此，我们研究不同酸碱条件下fru-cuins2qds的荧光稳定性。因为量子点是典型的具有ph响应的材料，我们因此探究了ph变化对fru-cuins2qds荧光强度的影响。如图11所示，不同的ph值条件下fru-cuins2qds的相对荧光强度会发生相应的变化。ph=1.0～2.0，荧光强度逐渐降低，ph=2.0～3.0，荧光强度逐渐升高，ph=3.0～4.0，荧光强度逐渐降低，ph=4.0～7.0，荧光强度逐渐升高，ph=7.0～10.0，荧光强度逐渐降低，ph=10.0～13.0，荧光强度逐渐降低。在ph=7.0时fru-cuins2qds的荧光强度达到最大，ph=13.0时荧光强度最低。量子点对ph刺激非常敏感，在强酸或强碱时荧光强度都会降低，在中性（ph=7）时荧光强度达到最高值。

（3）阳离子和阴离子响应

接下来研究了一系列阳离子及阴离子对fru-cuins2qds荧光强度的影响。如图12所示，在阳离子对fru-cuins2qds荧光强度的影响中，在同一浓度条件下，pb²⁺、hg²⁺、fe³⁺、co²⁺、fe²⁺、cu²⁺对fru-cuins2qds影响最为显著；在阴离子对fru-cuins2qds荧光强度的影响中，在同一浓度条件下，sa、sc、bh4^—、hco3^—对fru-cuins2qds影响最为显著。

五、三元量子点材料cuins2/znsqds的光学性能

保持纳米粒子原有的光学性质是量子点复合物在光学领域应用的一个重要条件，因此我们研究cuins2/znsqds的光学性质。图13为cuins2/znsqds与fru-cuins2qds荧光谱图对比图，从图中可以看出，发射峰的位置基本保持不变，负载zns后，荧光强度成倍增加，且保持在近红外一区。

综上所述，本发明以巯基化果糖为配体，cucl2•2h2o和incl3•4h2o为金属前体，硫脲为硫源，采用水热法成功实现了三元量子点材料fru-cuins2qds的合成。由于巯基化果糖稳定量子点的作用，fru-cuins2qds晶体结构分散性好，粒径均一，具有明显的准球形，且fru-cuins2qds在近红外区具有超大的stokes位移，且能够产生高亮度荧光。并且fru-cuins2qds无毒、环保价廉、光学性质稳定，同时有一定的紫外吸收，可作为一种非常理想的太阳能电池、荧光探针及生物光学成像材料。此外，对fru-cuins2qds负载zns进一步得到了三元量子点材料cuins2/znsqds，不仅使量子点更加稳定，而且在同一条件下，荧光强度也有了大幅提升，有望用于生物光学成像及生物体内各种生物质检测等方面。

附图说明

图1为不同ph条件下fru-cuins2qds的荧光光谱图（a）及荧光强度折线图（b）；

图2为不同温度条件下fru-cuins2qds的荧光光谱图（a）及荧光强度折线图（b）；

图3为不同配比条件下fru-cuins2qds的荧光光谱图（a）及荧光强度折线图（b）；

图4为fru-cuins2qds的红外光谱图；

图5为fru-cuins2qds的紫外吸收光谱图；

图6为fru-cuins2qds的透射电镜图（a）和粒径分布图（b）；

图7为fru-cuins2qds的xrd谱图；

图8为fru-cuins2qds的eds谱图；

图9为fru-cuins2qds的荧光谱图；

图10为fru-cuins2qds的温度响应谱图；

图11为fru-cuins2qds的ph响应谱图；

图12为fru-cuins2qds的阳离子响应（a）和阴离子响应（b）谱图；

图13为cuins2/znsqds与fru-cuins2qds的荧光光谱对比图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明具有超大stokes位移的环保型三元量子点材料的制备方法作进一步说明。

实施例1sh-fru-cuins2qds的制备

（1）巯基化d-果糖的制备：在0℃下，将2μmmol（0.21μg）的3-mpa，2.5μmmol(0.48μg)的edc和2.5μmmol(0.3μg)的dmap溶解在50μmldmf中，反应混合物保持在0℃下搅拌1小时后，将0.1μg的d-果糖加入反应混合物中，在室温下恒定搅拌20h。反应完成后，旋转蒸发溶剂（浓缩，90℃），将150ml无水丙酮（按与浓缩后的反应液体积比1:10）加入到澄清反应液中以获得sh-fru沉淀，然后通过高速离心机(8000rpm，10min)离心，离心后弃去上清液，该过程重复三次，剩下的污染物通过循环洗涤除去，得粘稠状产物。将离心管放入的真空干燥箱内常温干燥24h，得到巯基化d-果糖sh-fru。

（2）sh-fru-cuins2qds的制备：首先将sh-fru（5.40mmol）溶解于盛有10.5ml蒸馏水的三口烧瓶中，搅拌20min使其溶解。然后将cucl2·2h2o（0.15mmol）和incl3·4h2o（0.15mmol）加入上述溶液中，打开氮气瓶，抽充30min后，在氮气保护下，边搅拌边向混合溶液中用注射器逐滴加入naoh溶液（2.5mol·l^-1），直至将溶液的ph调至为11，该过程混合溶液的颜色由浅蓝色变为橙黄色的澄清液。继续搅拌10min后，将cs(nh2)2（0.30mmol）快速加入到上述溶液中。继续搅拌40min。所有实验过程均在室温下进行，反应40min后将反应溶液转入一个体积为15ml的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中。将该反应釜置于150℃的烘箱中反应21h，然后取出让其自然冷却至室温,共获得澄清液约15ml。用滤头重复过滤3次，得到fru-cuins2qds，将其装入用黑色塑料袋包裹的离心管中（10ml），并贴上标签密封储存在冰箱里。

实施例2sh-fru-cuins2qds的制备

（1）巯基化d-果糖的制备：同实施例1；

（2）sh-fru-cuins2qds的制备：首先将sh-fru（3.60mmol）溶解于盛有10.5ml蒸馏水的三口烧瓶中，搅拌20min使其溶解。然后将cucl2·2h2o（0.15mmol）和incl3·4h2o（0.15mmol）加入上述溶液中，打开氮气瓶，抽充30min后，在氮气保护下，边搅拌边向混合溶液中用注射器逐滴加入naoh溶液（2.5mol·l^-1），直至将溶液的ph调至为11，该过程混合溶液的颜色由浅蓝色变为橙黄色的澄清液。继续搅拌10min后，将cs(nh2)2（0.30mmol）快速加入到上述溶液中。继续搅拌40min。所有实验过程均在室温下进行，反应40min后将反应溶液转入一个体积为15ml的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中。将该反应釜置于150℃的烘箱中反应21h，然后取出让其自然冷却至室温,共获得澄清液约15ml。用滤头重复过滤3次，得到fru-cuins2qds，将其装入用黑色塑料袋包裹的离心管中（10ml），并贴上标签密封储存在冰箱里。

实施例3sh-fru-cuins2qds的制备

（1）巯基化d-果糖的制备：同实施例1；

（2）sh-fru-cuins2qds的制备：首先将sh-fru（7.20mmol）溶解于盛有10.5ml蒸馏水的三口烧瓶中，搅拌20min使其溶解。然后将cucl2·2h2o（0.15mmol）和incl3·4h2o（0.15mmol）加入上述溶液中，打开氮气瓶，抽充30min后，在氮气保护下，边搅拌边向混合溶液中用注射器逐滴加入naoh溶液（2.5mol·l^-1），直至将溶液的ph调至为11，该过程混合溶液的颜色由浅蓝色变为橙黄色的澄清液。继续搅拌10min后，将cs(nh2)2（0.30mmol）快速加入到上述溶液中。继续搅拌40min。所有实验过程均在室温下进行，反应40min后将反应溶液转入一个体积为15ml的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中。将该反应釜置于150℃的烘箱中反应21h，然后取出让其自然冷却至室温,共获得澄清液约15ml。用滤头重复过滤3次，得到fru-cuins2qds，将其装入用黑色塑料袋包裹的离心管中（10ml），并贴上标签密封储存在冰箱里。

实施例4cuins2/znsqds的制备

（1）巯基化d-果糖的制备：同实施例1；

（2）sh-fru-cuins2qds的制备：同实施例1；

（3）将上述fru-cuins2qds加入三口烧瓶中，打开氮气瓶，抽充30min后，将温度升高至95℃，在氮气保护下，边搅拌边加入zncl2(0.75mmol)和cs(nh2)2（1.50mmol），搅拌1h后，将溶液转入一个体积为15ml的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中。将该反应釜置于150℃的烘箱中反应21h，然后取出让其自然冷却至室温，用滤头重复过滤3次，得到cuins2/znsqds，将其装入用黑色塑料袋包裹的离心管中（10ml），并贴上标签密封储存在冰箱里。