一种使用NH2-CuMOFs作为荧光探针的Cr(Ⅵ)检测方法

本发明属于分析化学技术领域，尤其涉及到使用一种二维发光nh2-cumofs纳米片作为荧光探针对cr(ⅵ)进行定量检测。

背景技术：

铬是一种常见的环境污染物，有两个相对稳定氧化态：cr(ⅲ)和cr(ⅵ)，cr(ⅲ)是一种重要的微量元素，在动物和人体内可以参与脂肪和糖的代谢，而cr(ⅵ)具有较高的细胞毒性和致癌作用。cr(ⅵ)被广泛应用在工业生产如金属电镀、冶金和木材等。为此，cr(ⅵ)的检测具有十分重要的意义，已经引起了研究者的广泛关注。现有的检测手段主要有紫外可见分光光度法、电化学和荧光法等。这些方法存在电极制备工艺复杂、技术要求高、实验重复性差、检测灵敏度低等问题。而荧光分析具有操作简单、重现性好、检出限低等优点，被广泛应用于环境污染物、重金属离子等的检测。然而，制备出简单、选择性好、敏感度高、相对廉价的荧光探针，仍然是一个巨大的挑战。

金属有机骨架(mofs)由于其多孔性、良好的比表面积和独特的物理化学性质，被广泛应用于储气、分离、催化、传感、光学等领域。与三维mofs相比，二维mofs纳米片的研究相对较少。与二维石墨烯类似，二维mofs纳米片表面暴露出大量的活性中心，有利于基质分子与活性中心接触，可被用于催化、电化学和光学传感等领域。与石墨烯、黑磷、二硫化钼、氮化硼等二维纳米材料相比，由于其特殊的结构和特定的有机配体，二维mofs纳米材料更易于修饰和功能化。同时，不同配体的mofs如氨基、羟基、叠氮化物、酰胺等具有不同的功能和性质，使它们可以应用到特殊的体系中。目前已经制备了许多用于化学传感的mofs纳米片，但发光的mofs纳米片却鲜有报道，这极大地阻碍了其在光学和环境领域的进一步应用。

在本发明专利中，利用发光nh2-cumofs纳米片的荧光可以被cr(ⅵ)猝灭的性质，构建了一个灵敏检测cr(ⅵ)的荧光纳米平台。所用发光纳米片的合成是采用自下而上的策略，利用cu(ii)与二氨基对苯二甲酸在两相中的逐渐向中间层扩散形成纳米片。再通过多种实验手段验证纳米片与cr(ⅵ)之间是通过氧化还原与内滤效应发生作用的。本发明中二维发光mofs纳米片的应用有助于开发新型荧光传感平台用于环境中重金属离子的检测。

技术实现要素：

本发明针对现有的cr(ⅵ)检测方法和试剂存在的问题，目的是提供一种具有选择性好、检出限低、灵敏度高、响应速度快的新型发光mofs纳米片作为定量检测cr(ⅵ)的荧光探针。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种基于nh2-cumofs纳米片的检测cr(ⅵ)方法，所述cr(ⅵ)检测试剂的具体配方为：

缓冲溶液400-800微升，0.1摩尔，ph5-8

荧光探针50-150微升，200微克/毫升

cr(ⅵ)样品100微升

蒸馏水不加或者适量。

所述缓冲溶液为britton-robison(br)缓冲溶液，以适量的醋酸(hac)、硼酸(h3bo3)、磷酸(h3po4)和氢氧化钠(naoh)混合制成britton-robison(br)缓冲溶液。

所述的荧光试剂为nh2-cumofs溶液。

进一步优选方案，所述cr(ⅵ)检测试剂具体配方为：

br缓冲溶液ph7.0,0.1摩尔/l,800微升

nh2-cumofs纳米片100微升，0.2克/升

cr(ⅵ)样品100微升。

发光nh2-cumofs纳米片作为定量检测cr(ⅵ)的荧光探针，检测方法包括以下步骤。

（1）合成nh2-cumofs纳米片：将溶解于2ml二甲基甲酰胺和1ml乙氰混合物中的30mg二氨基对苯二甲酸配体溶液倒入试管中；小心地加入1ml二甲基甲酰胺和1ml乙氰的混合物，以防止含有前体的两层溶液过早混合；将铜的混合物15mg三水合硝酸铜，1ml二甲基甲酰胺和2ml乙氰添加到试管中作为第三层；在313k条件下，静置24小时合成。反应结束后，离心收集沉淀，用ch3cl洗涤3次，然后用二甲基甲酰胺、水和乙醇依次洗涤3次。得到的材料在333k条件下干燥一夜，得到nh2-cumofs纳米片。

（2）配制和收集含cr(ⅵ)的标准样品和待测样品。

（3）按照比例取待测液、缓冲溶液和nh2-cumofs溶液，混合，反应溶液的总体积为1.0ml。反应温度为40℃，反应ph为7.0。同步制备不含cr(ⅵ)的空白对照样品。

取反应之后的溶液摇匀，进行荧光分析：在338nm荧光激发下，nh2-cumofs纳米片的最大发射波长位于436nm处。若相对于空白对照品荧光强度下降，则证明待测溶液中含有cr(ⅵ)。测试不同浓度的cr(ⅵ)对nh2-cumofs纳米片的荧光影响。

下面对本发明做进一步的解释和说明。

本发明的机理探究如下。

本发明的原理依据为：nh2-cumofs纳米片具有-nh2的还原基团，可与氧化性物质cr(ⅵ)发生反应。同时，由于nh2-cumofs的荧光激发峰与cr(vi)的吸收峰重叠，这也表明它们之间存在内滤效应。因此，由于nh2-cumofs和cr(vi)之间的氧化还原反应和内滤效应，使得nh2-cumofs纳米片可以用于选择性检测cr(ⅵ)，可定量检测cr(ⅵ)。

本发明中，检测试剂在没有cr(vi)存在时，nh2-cumofs纳米片的荧光强度不会下降。

若要得到cr(vi)的准确数值，可以在相同的检测条件下，在荧光光谱仪上测量不同浓度的cr(vi)标准溶液存在下体系的荧光强度，获得工作曲线；再通过待测样品与标准曲线对比，即可得到cr(vi)浓度的准确数值。

评估方法的选择性：nh2-cumofs纳米片对cr(ⅵ)的选择性检测实验，考察包括阳离子（fe³⁺，ca²⁺，cu²⁺，mn²⁺、mg²⁺、hg²⁺、zn²⁺、pb²⁺、ni²⁺、co²⁺、ag⁺、al³⁺、nh4⁺、ba²⁺）和阴离子（scn^-、f^-、hs^-，s^2-，so4^2-）以及其他化合物，如过氧化氢（h2o2）、甲醛（hcho）、半胱氨酸（cys）和谷胱甘肽（gsh）的影响。

与现有cr(ⅵ)检测方法相比，本发明的创新性在于。

1、本发明的cr(vi)检测法的灵敏度比传统的紫外法更高，检出限更低。

2、nh2-cumofs纳米片与cr(vi)之间通过氧化还原反应和内滤效应相互作用，灵敏度高。

3、nh2-cumofs纳米片稳定且不易与其他金属离子作用，使得反应具有优异的选择性。

4、nh2-cumofs纳米片制备简单、性能优越，因此本发明成本更低。

5、本发明可适用于各种环境样品中cr(vi)含量的测定。

附图说明

图1为nh2-bdc(a)、nh2-cumofs纳米片(b)、nh2-cumofs纳米片+cr(vi)的红外光谱(c)。

图2为nh2-bdc(a,b)和nh2-cumofs纳米片(c,d)的激发光谱(a,c)和发射光谱(b,d)。

图3为不存在cr(ⅵ)（a）和存在100μm的cr(ⅵ)（b）的情况下，nh2-cumofs纳米片的荧光寿命。

图4为不同浓度的cr(ⅵ）与nh2-cumofs纳米片反应的荧光强度变化图。

图5为本发明的nh2-cumofs纳米片的荧光强度与cr(ⅵ）浓度的线性关系。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例1：

1μm的重铬酸钾的检测：以蒸馏水配制1mm的重铬酸钾原液。通过对原液连续稀释得到1μm的重铬酸钾溶液。为了检测cr(ⅵ)，将800μl的0.1mph值7.0的缓冲溶液和100μl的200μg/ml的nh2-cumofs纳米片水溶液与100μl的1μm的重铬酸钾混合。反应溶液总体积为1.0ml，在40℃温度下反应20分钟后，记录荧光发射光谱。

实施例2：

5μm的重铬酸钾的检测：通过对原液连续稀释得到5μm的重铬酸钾。为了检测cr(ⅵ)，将800μl的0.1mph值7.0的缓冲溶液和100μl的200μg/ml的nh2-cumofs纳米片水溶液与100μl的5μm的重铬酸钾混合。反应溶液总体积为1.0ml，在40℃孵化温度下反应20分钟后，记录荧光发射光谱。

实施例3：

10μm的重铬酸钾的检测：以蒸馏水配制重铬酸钾（kcr2o7,1mm）原液。通过对原液连续稀释得到10μm的重铬酸钾。为了检测cr(ⅵ)，将800μl的0.1mph值7.0的缓冲溶液和100μl的200μg/ml的nh2-cumofs纳米片水溶液与100μl的10μm的重铬酸钾混合。反应溶液总体积为1.0ml，在40℃温度下反应20分钟后，记录荧光发射光谱。

实施例4：

在实际样品检测cr(ⅵ)：采用来自实验室的自来水。先将真实样品在10000rpm下离心10min，用0.22μm膜过滤，稀释10倍。往其中添加cr(ⅵ)，使其浓度分别为0μm、1μm、10μm。将800μl的0.1mph值7.0的缓冲溶液和100μl的200μg/ml的nh2-cumofs纳米片水溶液与100μl样品中反应，反应溶液总体积为1.0ml，在40℃温度下反应20分钟后，记录荧光发射光谱。采用标准加入法测定，计算回收率。

实施例5：

在实际样品检测cr(ⅵ)：采用来自湖南省长沙市湘江的河水，先将真实样品在10000rpm下离心10min，用0.22μm膜过滤，稀释10倍。往其中添加cr(ⅵ)，使其浓度分别为0μm、1μm、10μm。将800μl的0.1mph值7.0的缓冲溶液和100μl的200μg/ml的nh2-cumofs纳米片水溶液与100μl样品反应，反应溶液总体积为1.0ml，在40℃温度下反应20分钟后，记录荧光发射光谱。采用标准加入法测定，计算回收率。

表1为实施例1-5的实验结果：