一种氧化物上转换发光材料及制备方法

本发明属于发光材料制备及应用技术领域，涉及一种氧化物上转换发光材料及制备方法。

背景技术：

上转换发光在激光、显示、荧光成像、疾病诊疗、信息防伪等领域有潜在应用。其中，稀土离子ho³⁺、tm³⁺和yb³⁺掺杂的上转换微/纳米发光材料得到广泛研究。开发新型上转换发光材料，获得高效的上转换发光一直是研究者追求目标。基质的选择至关重要，基质组分决定了材料的声子能量和掺杂稀土离子所占据的晶格格位对称环境。低声子能量有助于降低无福射弛豫速率，提高中间亚稳态能级的发光强度和荧光寿命，从而提高上转换发光效率。低格位对称性，尤其是非反演对称中心，有助于弛豫宇称选择定则，增大稀土离子4f壳层内f-f跃迁的吸收截面。氟化物具有较低的声子能量(～400cm^-1)，较宽的光学透光区域等优点而被作为基质材料广泛研究，如axlnyfz(a＝li,na,k；ln＝y,gd,lu等)。其中，六方相nayf4被认为是最有效的上转换发光基质，掺杂稀土离子占据较低的格位对称性，但氟化物的应用受限于基质低的热、化学和光稳定性；材料制备过程复杂，并常伴随有毒或腐蚀性的副产物(hf等)等问题。一些氧化物基质，尤其是三价态(+3)的倍半氧化物基质如ln2o3(ln＝y,gd,lu)等，虽然声子能量略有偏高(450-600cm^-1)，但成本低廉，化学稳定性和热稳定性优异，也是优良的稀土上转换发光基质，受到关注。

过渡族氧化物(mo2,m＝zr,hf)基质，具有相对较低的声子能量(～470cm^-1)、宽带隙和高光学透明性，以及优异的光热和化学稳定性，无毒无污染等特点，是潜在优异的稀土离子激活基质。单斜相mo2具有与nayf4可比拟的高折射率、低声子能量和低格位对称性(c2)，却没有受到足够重视，相关研究主要集中在具有较好力学和电导等特性的四方和立方相mo2材料，后者在结构陶瓷、传感及热阻等方面具有重要工程技术应用，这与mo2晶体结构特性有关。对于非掺杂氧化铪(hfo2)和氧化锆(zro2)，二者同构，可形成连续固溶体hfxzr1-xo2，室温下二者均稳定为单斜相，中等温度下转变为四方相，高温下转变为立方相。高温亚稳相可通过一些途径实现室温下稳定，一种方法是掺杂适量低价阳离子(mg²⁺,ca²⁺,re³⁺)诱发氧空位这其中就包括+3价稀土离子，一般掺杂到～2％便可检测到单斜→四方/立方的相变，导致当研究其作为发光基质时，目光仍主要锁定在后两种晶型，尤其在纳米尺度范畴。因此，文献中所研究的微米大尺寸稀土掺杂mo2发光材料，多具有混相的特点，如单斜与四方，单斜与立方混相，这是由于掺杂浓度调控不当，而导致相变不彻底。对于上转换发光而言，为增强光吸收，常需掺杂高浓度敏化剂yb³⁺离子，这将直接诱导其相变为四方或立方相，即虽然高掺杂浓度是获取高效发光的必要条件之一，但是高稀土掺杂浓度下的单斜mo2却难以实现，无法获得高掺杂浓度下的高纯单斜mo2。高掺杂浓度上转换发光与保持高纯单斜晶型相矛盾，相应研究也因此集中在四方和立方相。

与三价态的倍半氧化物基质不同，如上所述，掺杂三价(+3)稀土离子(re³⁺)占据mo2中+4价态m⁴⁺格位时，由于价态不匹配，为保持电中性，会诱发氧空位进行电荷补偿，如方程1，而当氧空位浓度达到一定高度时又会诱发单斜→四方/立方的相变。

由上可知，尽管单斜相mo2是潜在的高效上转换发光基质，但欲获得高效的发光，需采取有效措施对晶相进行调控，实现高浓度掺杂，并降低缺陷氧空位浓度。因此，急需研究一种以单斜相过渡族mo2为基质的上转换发光材料及其制备方法，在实现高掺杂浓度的同时也能保持高纯单斜晶型。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的是提供一种氧化物上转换发光材料及其制备方法，以单斜相过渡族mo2为基质，在实现高掺杂浓度的同时也能保持高纯单斜晶型，在近红外光激发(如980nm)下具有明亮的可调可见光上转换发射。

为实现上述目的，本发明提供一种氧化物上转换发光材料，其化学通式为m1-x-ylnxnylizo2，其中，m为zr和hf中的至少一种；ln为ho³⁺和yb³⁺离子对，或者为tm³⁺和yb³⁺离子对；n为nb⁵⁺和ta⁵⁺中的至少一种；且0<x≤0.15，0<y≤0.18，x≤y≤1.2x，0≤z≤0.05。

进一步地，其化学式为zr0.77ho0.01yb0.1nb0.12o2、zr0.77ho0.01yb0.1ta0.12o2、zr0.77ho0.01yb0.1ta0.12li0.01o2、zr0.86ho0.02yb0.05nb0.07o2、zr0.789tm0.001yb0.1ta0.11o2、zr0.789tm0.001yb0.1nb0.05ta0.06o2、zr0.789tm0.001yb0.1nb0.11o2、zr0.3945hf0.3945tm0.001yb0.1ta0.11o2、zr0.789tm0.001yb0.1ta0.11li0.02o2中的任意一种，晶体结构为高纯单斜晶系(pdf#86-1451)，空间群为p21/c。

进一步地，其化学式为hf0.77ho0.01yb0.1nb0.12o2，晶体结构为高纯单斜晶系(pdf#43-1017)，空间群为p21/c。

本发明还提供一种如上所述的氧化物上转换发光材料的制备方法，包括以下步骤：

按照化学计量比分别称取含有m元素、ln元素、li元素和n元素的固体化合物，混合均匀，研磨后，得到混合物；

将所述混合物于1200-1600℃下焙烧3-5小时，得到烧结体；

将所述烧结体研磨后，得到所述氧化物上转换发光材料。

进一步地，所述固体化合物包括氧化物、碳酸盐、硝酸盐和卤化物。

进一步地，研磨为湿法机械球磨。

进一步地，烧焙温度为1300-1450℃。

本发明采用上述技术方案的优点是：

本发明的氧化物上转换发光材料m1-x-ylnxnylizo2，利用单斜晶相mo2(m为zr和hf中的至少一种)氧化物作为掺杂离子(ho³⁺/yb³⁺,tm³⁺/yb³⁺,li⁺,nb⁵⁺,ta⁵⁺)的基质，其中掺杂离子li⁺,nb⁵⁺,ta⁵⁺为稀土离子ln³⁺的电荷补偿剂，可在高浓度掺杂时使基质稳定为单斜相；li元素化合物还有助熔剂的作用。小半径与大半径稀土离子组合搭配，使nb⁵⁺和/或ta⁵⁺(元素较易进入基质晶格，占据半径尺寸居于二者之间的和格位，具有较高的溶解度。另外，nb和ta元素具有较大的原子量，可增大基质晶格的刚性，降低声子能量，减少非辐射过程，增强上转换发光。本发明提供的氧化物上转换发光材料在近红外光激发(980nm)下具有明亮的可调可见光上转换发射，且化合物物理化学性质稳定，在氧气、潮湿及相对高的温度环境下，无变质，适于长时间高温操作。

本发明的氧化物上转换发光材料的制备方法，采用固相法合成，在空气中焙烧制得，无需提供还原气氛，操作简单，对设备要求低，生成成本低，对环境友好。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1是本发明实施例1中zr0.77ho0.01yb0.1nb0.12o2，实施例2中zr0.77ho0.01yb0.1ta0.12o2和实施例3中hf0.77ho0.01yb0.1nb0.12o2的xrd衍射图谱，以及单斜zro2标准卡片(pdf#86-1451)和单斜hfo2标准卡片(pdf#43-1017)xrd图谱。

图2是本发明实施例1中zr0.77ho0.01yb0.1nb0.12o2以及对比例1中y1.78ho0.02yb0.2o3倍半氧化物的漫反射谱；

图3是本发明实施例1中zr0.77ho0.01yb0.1nb0.12o2以及对比例1中y1.78ho0.02yb0.2o3倍半氧化物的发射光谱(λex＝980nm)；

图4是本发明实施例1中zr0.77ho0.01yb0.1nb0.12o2，实施例2中zr0.77ho0.01yb0.1ta0.12o2和实施例3中hf0.77ho0.01yb0.1nb0.12o2的发射光谱(λex＝980nm)；

图5是本发明对比例1中y1.78ho0.02yb0.2o3和对比例2中zr0.89ho0.01yb0.1o2的xrd衍射图谱，以及立方zro2标准xrd卡片(pdf#49-1642)图谱；

图6是本发明实施例2中zr0.77ho0.01yb0.1ta0.12o2和对比例2中zr0.89ho0.01yb0.1o2荧光粉材料的发射光谱(λex＝980nm)；

图7是本发明实施例6中zr0.789tm0.001yb0.1ta0.11o2，实施例7中zr0.789tm0.001yb0.1nb0.05ta0.06o2，实施例8中zr0.789tm0.001yb0.1nb0.11o2和实施例9中zr0.3945hf0.3945tm0.001yb0.1ta0.11o2的xrd衍射图谱，以及单斜zro2标准卡片(pdf#86-1451)和单斜hfo2标准卡片(pdf#43-1017)xrd图谱；

图8是本发明实施例6中zr0.789tm0.001yb0.1ta0.11o2以及对比例3中y1.798tm0.002yb0.2o3倍半氧化物的漫反射谱；

图9a和图9b是本发明实施例6中zr0.789tm0.001yb0.1ta0.11o2以及对比例3中y1.798tm0.002yb0.2o3倍半氧化物的发射光谱(λex＝980nm),其中，图9a为发射光波长范围400-900nm的谱图，图9b为发射光波长范围280-400nm的谱图；

图10是本发明实施例6中zr0.789tm0.001yb0.1ta0.11o2，实施例7中zr0.789tm0.001yb0.1nb0.05ta0.06o2，实施例8中zr0.789tm0.001yb0.1nb0.11o2和实施例9中zr0.3945hf0.3945tm0.001yb0.1ta0.11o2的发射光谱(λex＝980nm)；

图11是本发明实施例6中zr0.789tm0.001yb0.1ta0.11o2和对比例4中zr0.899tm0.001yb0.1o2的发射光谱(λex＝980nm)。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

补偿型异价置换，即同时掺杂两种不同价态的阳离子，而不诱发产生空位缺陷，是一种电荷补偿的有效途径，如方程2和3，可采用共掺杂稀土离子与更高电荷(+5或+6价)的过渡金属阳离子进行电荷补偿，而不产生氧空位，使晶相在高稀土离子掺杂浓度时仍保持单斜晶相。

进行高浓度掺杂电荷补偿时，mo2基质对高电荷阳离子电荷补偿剂具有较高的选择性，要求具有一定的惰性和溶解度，减少其与基质或稀土掺杂剂的反应而产生新的杂相。经过大量实验，我们创造性地发现+5价nb⁵⁺和ta⁵⁺可以有效对稀土离子ho³⁺、tm³⁺和yb³⁺进行电荷补偿，而其他高电荷离子如v⁵⁺、p⁵⁺、w⁶⁺和mo⁶⁺等却不有效，而这些离子对一些其他稀土离子电荷补偿却有效。

基于上述原理，本发明提供了一种氧化物上转换发光材料，其化学通式为m1-x-ylnxnylizo2，其中，m为zr和hf中的至少一种；ln为ho³⁺和yb³⁺离子对，或者为er³⁺和tm³⁺离子对；n为nb⁵⁺和ta⁵⁺中的至少一种；且0<x≤0.15，0<y≤0.18，x≤y≤1.2x，0≤z≤0.05。

本发明的氧化物上转换发光材料的晶体结构主相属于单斜相晶系，材料以ho³⁺或tm³⁺为发光中心，以(ho³⁺/yb³⁺)和(tm³⁺/yb³⁺)中的一种离子对共掺杂。共掺杂体系中，yb³⁺与ho³⁺或tm³⁺间有能量传递，其中yb³⁺是敏化剂，可将吸收能量部分传递给ho³⁺或tm³⁺离子；该氧化物上转换发光材料可被近红外光(如980nm激光)有效激发，产生稀土ho³⁺离子的可见绿光和/或红光锐线发射，或tm³⁺离子的可见蓝光和/或红光，以及红外光或紫外锐线发射；可通过改变掺杂离子的浓度或相对浓度(共掺杂体系)，调制上转换发光的颜色。

本发明提供的氧化物上转换发光材料利用nb⁵⁺和/或ta⁵⁺作为稀土离子ln³⁺的主要电荷补偿剂，减少ln³⁺掺杂进入hfxzr1-xo2基质晶格时氧空位的产生，从而抑制从单斜相到四方/立方相变，尤其是在高稀土离子掺杂浓度时所获得的近红外上转换发光材料仍然保持较纯的单斜晶相，li⁺充当辅助电荷补偿剂。本发明利用hfxzr1-xo2基质独特的组分和低格位对称性，所掺杂稀土离子具有较大的吸收截面，远大于掺杂到氟化物和典型的倍半氧化物y2o3中时的情形。本发明的氧化物上转换发光材料在近红外光激发(980nm)下具有可调的明亮可见光上转换发射，可满足在在激光、显示、荧光成像、疾病诊疗、信息防伪，温度传感等领域的应用。

本发明提供的近红外上转换发光材料利用mo2(m为zr或hf中的一种或两种)氧化物作为掺杂离子(ho³⁺/yb³⁺,er³⁺/yb³⁺,li⁺,nb⁵⁺或ta⁵⁺)的基质，该化合物物理化学性质稳定，在氧气、潮湿及相对高的温度环境下，无变质，适于长时间高温操作，制备工艺简单，对环境友好。

本发明还提供了一种如上所述的氧化物上转换发光材料的制备方法，包括以下步骤：

按照化学计量比分别称取含有m元素、ln元素、li元素和n元素的固体化合物，混合均匀，研磨后，得到混合物；

将所述混合物于1200-1600℃下焙烧3-5小时，得到烧结体；

将所述烧结体研磨后，得到所述氧化物上转换发光材料。

其中，所述固体化合物包括氧化物、碳酸盐、硝酸盐和卤化物，含有m元素、ln元素、li元素和n元素的固体化合物为含有m元素、ln元素、li元素和n元素的氧化物、碳酸盐、硝酸盐或卤化物中的至少一种。研磨优选为湿法机械球磨10小时，烧焙温度优选为1300-1450℃。

本发明的的氧化物上转换发光材料的制备方法，采用固相法合成，在空气中焙烧制得，无需提供还原气氛，操作简单，对设备要求低，生成成本低，且制备的上转换发光材料的物理化学性能稳定。

下面结合具体实施例，详细说明本发明的技术方案：

实施例1：

zr0.77ho0.01yb0.1nb0.12o2氧化物上转换荧光粉，制备过程如下：

按化学计量比称取高纯zro2、ho2o3、yb2o3和nb2o5(为了避免因研磨不均匀而产生杂相，称取时nb元素相对于稀土离子过量～9％)，置于氧化锆球磨罐中，添加适量酒精，以氧化锆球为磨介，利用行星球磨机研磨10小时，然后在电热干燥箱中干燥10小时，经振动筛分收集得到均匀混合的精细粉末样品；

将其置入高纯刚玉坩埚，在空气下1450℃保温4h；

冷却出料后，稍加研磨，即得高效氧化物上转换发光材料。

实施例2：

zr0.77ho0.01yb0.1ta0.12o2氧化物上转换荧光粉，制备过程如下：

按化学计量比称取高纯zro2、ho2o3、yb2o3和ta2o5(为了避免因研磨不均匀而产生杂相，称取时ta元素相对于稀土离子过量～9％)，置于氧化锆球磨罐中，添加适量酒精，以氧化锆球为磨介，利用行星球磨机研磨10小时，然后在电热干燥箱中干燥10小时，经振动筛分收集得到均匀混合的精细粉末样品；

将其置入高纯刚玉坩埚，在空气下1450℃保温4h；

冷却出料后，稍加研磨，即得高效氧化物上转换发光材料。

实施例3：

hf0.77ho0.01yb0.1nb0.12o2氧化物上转换荧光粉，制备过程如下：

按化学计量比称取高纯hfo2、ho2o3、yb2o3和nb2o5(为了避免因研磨不均匀而产生杂相，称取时nb元素相对于稀土离子过量～9％)，置于氧化锆球磨罐中，添加适量酒精，以氧化锆球为磨介，利用行星球磨机研磨10小时，然后在电热干燥箱中干燥10小时，经振动筛分收集得到均匀混合的精细粉末样品；

将其置入高纯刚玉坩埚，在空气下1450℃保温4h；

冷却出料后，稍加研磨，即得高效氧化物上转换发光材料。

实施例4

zr0.77ho0.01yb0.1ta0.12li0.01o2氧化物上转换荧光粉，制备过程如下：

按化学计量比称取高纯zro2、ho2o3、yb2o3、ta2o5和li2co3(为了避免因研磨不均匀而产生杂相，称取时ta元素相对于稀土离子过量～9％)，置于氧化锆球磨罐中，添加适量酒精，以氧化锆球为磨介，利用行星球磨机研磨10小时，然后在电热干燥箱中干燥10小时，经振动筛分收集得到均匀混合的精细粉末样品；

将其置入高纯刚玉坩埚，在空气下1450℃保温4h；

冷却出料后，稍加研磨，即得高效氧化物上转换发光材料。

实施例5

zr0.86ho0.02yb0.05nb0.07o2氧化物上转换荧光粉，制备过程如下：

按化学计量比称取高纯zro2、ho2o3、yb2o3和nb2o5，充分研细均匀；

将其置入高纯刚玉坩埚，在空气下1300℃保温4h；

冷却出料后，稍加研磨，即得高效氧化物上转换发光材料。

实施例6

zr0.789tm0.001yb0.1ta0.11o2氧化物上转换荧光粉，制备过程如下：

按化学计量比称取高纯zro2、tm2o3、yb2o3和ta2o5，充分研细均匀；

将其置入高纯刚玉坩埚，在空气下1300℃保温4h；

冷却出料后，稍加研磨，即得高效氧化物上转换发光材料。

实施例7

zr0.789tm0.001yb0.1nb0.05ta0.06o2氧化物上转换荧光粉，制备过程如下：

按化学计量比称取高纯zro2、tm2o3、yb2o3、nb2o5和ta2o5，充分研细均匀；

将其置入高纯刚玉坩埚，在空气下1300℃保温4h；

冷却出料后，稍加研磨，即得高效氧化物上转换发光材料。

实施例8

zr0.789tm0.001yb0.1nb0.11o2氧化物上转换荧光粉，制备过程如下：

按化学计量比称取高纯zro2、tm2o3、yb2o3、nb2o5，充分研细均匀；

将其置入高纯刚玉坩埚，在空气下1300℃保温4h；

冷却出料后，稍加研磨，即得高效氧化物上转换发光材料。

实施例9

zr0.3945hf0.3945tm0.001yb0.1ta0.11o2氧化物上转换荧光粉，制备过程如下：

按化学计量比称取高纯zro2、hfo2、tm2o3、yb2o3和ta2o5，充分研细均匀；

将其置入高纯刚玉坩埚，在空气下1300℃保温4h；

冷却出料后，稍加研磨，即得高效氧化物上转换发光材料。

实施例10

zr0.789tm0.001yb0.1ta0.11li0.02o2氧化物上转换荧光粉，制备过程如下：

按化学计量比称取高纯zro2、tm2o3、yb2o3、ta2o5和li2co3，充分研细均匀；

将其置入高纯刚玉坩埚，在空气下1300℃保温4h；

冷却出料后，稍加研磨，即得高效氧化物上转换发光材料。

对比例1

立方相y1.78ho0.02yb0.2o3倍半氧化物上转换荧光粉，制备过程如下：按化学计量比称取高纯y2o3、ho2o3、和yb2o3，其他制备过程控制例如研磨和焙烧条件同实施例1。

对比例2

zr0.89ho0.01yb0.1o2氧化物上转换荧光粉，制备过程如下：

按化学计量比称取高纯zro2、ho2o3和yb2o3，置于氧化锆球磨罐中，添加适量酒精，以氧化锆球为磨介，利用行星球磨机研磨10小时，然后在电热干燥箱中干燥10小时，经振动筛分收集得到均匀混合的精细粉末样品；

将其置入高纯刚玉坩埚，在空气下1450℃保温4h；

冷却出料后，稍加研磨，即得高效氧化物上转换发光材料。

对比例3

y1.798tm0.002yb0.2o3倍半氧化物上转换荧光粉，制备过程如下：按化学计量比称取高纯y2o3、tm2o3和yb2o，其他制备过程控制例如研磨和焙烧条件同实施例6。

对比例4

zr0.899tm0.001yb0.1o2氧化物上转换荧光粉，制备过程如下：按化学计量比称取高纯zro2、tm2o3和yb2o3，充分研细均匀后；

将其置入高纯刚玉坩埚，在空气下1300℃保温4h；

冷却出料后，稍加研磨，即得高效氧化物上转换发光材料。

实施例1-10、对比例1-4制备的材料的性能见附图1-11：

从图1和图5中可以看出，实施例1中zr0.77ho0.01yb0.1nb0.12o2的晶体结构为高纯单斜晶系(pdf#86-1451)，空间群为p21/c，而对比例1中y1.78ho0.02yb0.2o3倍半氧化物为高纯立方相。从图2可以看出，相同掺杂浓度下，zro2基质中掺杂剂ho³⁺和yb³⁺有较强的吸收，大于典型的氧化物上转换荧光粉y2o3基质中的情形，即mo2基质独特的组分和低格位对称性使所掺杂稀土离子具有较大的吸收截面。从图3可以看出，980nm近红外激光激发下，肉眼观察，实施例1中zr0.77ho0.01yb0.1nb0.12o2发射出绿色可见光，包含绿色(⁵s2/⁵f4→⁵i8,510-575nm)和红色(⁵f5→⁵i8,630-680nm)两个光谱带，红色谱带强度弱；相同掺杂浓度和激发密度下，实施例1中zr0.77ho0.01yb0.1nb0.12o2的上转换发光强度是对比例1中y1.78ho0.02yb0.2o3的2.5倍左右，这与其较大的吸收截面有关。

从图1可以看出，实施例2中zr0.77ho0.01yb0.1ta0.12o2晶体结构为高纯单斜晶系(pdf#86-1451)，空间群为p21/c。由于ta⁵⁺离子半径略大于nb⁵⁺，实施例2中zr0.77ho0.01yb0.1ta0.12o2的xrd衍射峰相对于实施例1中zr0.77ho0.01yb0.1nb0.12o2整体向小角度移动，遵循vegard规则。实施例2中zr0.77ho0.01yb0.1ta0.12o2的漫反射光谱和发射光谱与实施例1中zr0.77ho0.01yb0.1nb0.12o2的结果是类似的，此处没有再附图进行说明。

从图1可以看出，实施例3中hf0.77ho0.01yb0.1nb0.12o2的晶体结构为高纯单斜晶系(pdf#43-1017)，空间群为p21/c。由于hf⁴⁺离子半径略小于zr⁴⁺，实施例3中hf0.77ho0.01yb0.1nb0.12o2的xrd衍射峰相对于实施例1中zr0.77ho0.1yb0.1nb0.12o2整体向大角度进一步移动，遵循vegard规则。实施例3中hf0.77ho0.01yb0.1nb0.12o2的漫反射光谱和发射光谱与实施例1中zr0.77ho0.01yb0.1nb0.12o2的结果是类似的，此处也没有再附图进行说明。

从图4可以看出，在980nm近红外激光激发下，肉眼观察，实施例3中hf0.77ho0.01yb0.1nb0.12o2发射出绿色可见光，包含绿色(⁵s2/⁵f4→⁵i8,510-575nm)和红色(⁵f5→⁵i8,630-680nm)两个光谱带，红色谱带强度弱；相同掺杂浓度和激发密度下，实施例3中hf0.77ho0.01yb0.1nb0.12o2的上转换发光强度较实施例1中zr0.77ho0.1yb0.1nb0.12o2和实施例2中zr0.77ho0.01yb0.1ta0.12o2均略有降低。

从图5可以看出，对比例2中zr0.89ho0.01yb0.1o2的晶体结构为立方相(pdf#49-1642)，空间群为fm3-m，与实施例1－3相比，等同稀土离子掺杂浓度但没有电荷补偿的情况下，材料已经发生从单斜到立方的急剧相变。从图6可以看出，980nm近红外激光激发下，对比例2中zr0.89ho0.01yb0.1o2发射出较弱的绿色(⁵s2/⁵f4→⁵i8,510-575nm)可见光，红色发射带十分微弱；相同掺杂浓度和激发密度下，对比例2中zr0.89ho0.01yb0.1o2上转换发光积分强度远小于实施例2中zr0.77ho0.01yb0.1ta0.12o2的发光积分强度，只有后者积分强度的1/10左右。

实施例4中zr0.77ho0.01yb0.1ta0.12li0.01o2与实施例1中的zr0.77er0.02yb0.09ta0.12o2的xrd衍射图谱类似，晶体结构为高纯单斜晶系(pdf#86-1451)，空间群为p21/c。实施例4中zr0.77ho0.01yb0.1ta0.12li0.01o2的漫反射光谱和发射光谱与实施例2中zr0.77ho0.01yb0.1ta0.12o2的结果也是类似的，此处也没有再附图进行说明。在980nm近红外激光激发下，肉眼观察，实施例4中zr0.77ho0.01yb0.1ta0.12li0.01o2发射出绿色可见光，包含红色和绿色两个光谱带；相同激发密度下，相比于实施例2所得荧光材料zr0.77ho0.01yb0.1ta0.12o2，实施例4中zr0.77ho0.01yb0.1ta0.12li0.01o2的上转换发光强度进一步增强。

实施例5中zr0.86ho0.02yb0.05nb0.07o2与实施例2中zr0.77er0.01yb0.1nb0.12o2的xrd衍射图谱类似，晶体结构为高纯单斜晶系(pdf#86-1451)，空间群为p21/c。在980nm近红外激光激发下，肉眼观察，实施例5中zr0.86ho0.02yb0.05nb0.07o2发射出绿色可见光，包含红色和绿色两个光谱带，光谱能量分布与与实施例1中zr0.77ho0.01yb0.1nb0.12o2的结果类似，强度有所降低。

从图7可以看出，实施例6中zr0.789tm0.001yb0.1ta0.11o2的晶体结构为高纯单斜晶系(pdf#86-1451)，空间群为p21/c。对比例3中y1.798tm0.002yb0.2o3倍半氧化物为高纯立方相，其xrd图谱与对比例1中y1.78ho0.02yb0.2o3的类似。

从图8可以看出，实施例6中zr0.789tm0.001yb0.1ta0.11o2以及对比例3中y1.798tm0.002yb0.2o3倍半氧化物的漫反射谱，在相同掺杂浓度下，zro2基质中掺杂剂tm³⁺和yb³⁺的吸收均大于典型的氧化物上转换荧光粉y2o3基质中的情形(由于tm³⁺掺杂浓度低，从漫反射谱观察其吸收微弱)，即mo2基质独特的组分和低格位对称性使所掺杂稀土离子具有较大的吸收截面。从图9a可以看出，980nm近红外激光激发下，肉眼观察，实施例6中zr0.789tm0.001yb0.1ta0.11o2发射出明亮的蓝色可见光，包含蓝色(¹g4→³h6,450-520nm)、红色(¹g4→³f4/³h6,630-710nm)和近红外(³h4→³h6,750-850nm)三个光谱带，红色谱带强度较弱；相同掺杂浓度和激发密度下，实施例6中zr0.789tm0.001yb0.1ta0.11o2的上转换发光积分强度是对比例3中y1.798tm0.002yb0.2o3的4倍左右，这与其较大的吸收截面有关。从图9b可以看出，实施例6中zr0.789tm0.001yb0.1ta0.11o2的上转换发光还包括位于～368nm的紫外发射(¹d2→³h6,350-380nm)，其发光强度也大于对比例3中y1.798tm0.002yb0.2o3的情形。

从图7可以看出，实施例7中zr0.789tm0.001yb0.1nb0.05ta0.06o2、实施例8中zr0.789tm0.001yb0.1nb0.11o2和实施例9中zr0.3945hf0.3945tm0.001yb0.1ta0.11o2的晶体结构均为高纯单斜晶系(pdf#86-1451)，空间群为p21/c。实施例7中zr0.789tm0.001yb0.1nb0.05ta0.06o2、实施例8中zr0.789tm0.001yb0.1nb0.11o2和实施例9中zr0.3945hf0.3945tm0.001yb0.1ta0.11o2的漫反射光谱和发射光谱结果，与实施例6中zr0.789tm0.001yb0.1ta0.11o2的均类似。从图10可以看出，980nm近红外激光激发下，肉眼观察，实施例7中zr0.789tm0.001yb0.1nb0.05ta0.06o2、实施例8中zr0.789tm0.001yb0.1nb0.11o2、实施例9中zr0.3945hf0.3945tm0.001yb0.1ta0.11o2均发射出明亮的蓝色可见光，包含蓝色(¹g4→³h6,450-520nm)、红色(¹g4→³f4/³h6,630-710nm)和近红外(³h4→³h6,750-850nm)三个光谱带，红色谱带强度较弱。并且，在相同掺杂浓度和激发密度下，实施例7中zr0.789tm0.001yb0.1nb0.05ta0.06o2、实施例8中zr0.789tm0.001yb0.1nb0.11o2的上转换发光积分强度均较实施例6中zr0.789tm0.001yb0.1ta0.11o2的有所增强，但实施例9中zr0.3945hf0.3945tm0.001yb0.1ta0.11o2的上转换发光积分强度较实施例6中zr0.789tm0.001yb0.1ta0.11o2的略有降低。

对比例4中zr0.899tm0.001yb0.1o2与对比例2中zr0.89ho0.01yb0.1o2的xrd衍射图谱类似，晶体结构为立方相(pdf#49-1642)，空间群为fm3-m。对比例4中zr0.899tm0.001yb0.1o2与实施例6-9中材料相比，等同稀土离子掺杂浓度但没有电荷补偿的情况下，材料已经发生从单斜到立方的急剧相变。从图11可以看出，980nm近红外激光激发下，对比例4中zr0.899tm0.001yb0.1o2发射出较弱的蓝色可见光；相同掺杂浓度和激发密度下，对比例4中zr0.899tm0.001yb0.1o2的上转换发光积分强度远小于实施例6中zr0.789tm0.001yb0.1ta0.11o2的，只有后者强度的1/6左右。

实施例10中zr0.789tm0.001yb0.1ta0.11li0.02o2的xrd衍射图谱与实施例6中zr0.789tm0.001yb0.1ta0.11o2的类似，晶体结构为高纯单斜晶系(pdf#86-1451)，空间群为p21/c。实施例10中zr0.789tm0.001yb0.1ta0.11li0.02o2的漫反射光谱和发射光谱与实施例2中zr0.77ho0.01yb0.1ta0.12o2的果类似。在980nm近红外激光激发下，肉眼观察，实施例10中zr0.789tm0.001yb0.1ta0.11li0.02o2发射出蓝色可见光；相同激发密度下，相比于实施例6中zr0.789tm0.001yb0.1ta0.11o2的上转换发光强度进一步增强。

本发明的氧化物上转换发光材料m1-x-ylnxnylizo2，利用单斜晶相mo2(m为zr和hf中的至少一种)氧化物作为掺杂离子(ho³⁺/yb³⁺,tm³⁺/yb³⁺,li⁺,nb⁵⁺,ta⁵⁺)的基质，其中掺杂离子li⁺,nb⁵⁺,ta⁵⁺为稀土离子ln³⁺的电荷补偿剂，可在高浓度掺杂时使基质稳定为单斜相；li元素化合物还有助熔剂的作用。小半径与大半径稀土离子组合搭配，使nb⁵⁺和/或ta⁵⁺(元素较易进入基质晶格，占据半径尺寸居于二者之间的和格位，具有较高的溶解度。另外，nb和ta元素具有较大的原子量，可增大基质晶格的刚性，降低声子能量，减少非辐射过程，增强上转换发光。本发明提供的氧化物上转换发光材料在近红外光激发(如980nm)下具有明亮的可调可见光上转换发射，且化合物物理化学性质稳定，在氧气、潮湿及相对高的温度环境下，无变质，适于长时间高温操作。

本发明的氧化物上转换发光材料的制备方法，采用固相法合成，在空气中焙烧制得，无需提供还原气氛，操作简单，对设备要求低，生成成本低，对环境友好。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。