一种复合相变储能材料及其制备方法

1.本发明涉及一种复合相变储能材料，还涉及上述复合相变储能材料的制备方法。


背景技术：

2.随着全球人口剧增和工业的快速发展，人们对化石燃料的需求也急剧增加。这不仅导致化石能源的短缺，还对环境带来了重要的影响。因此，开发利用清洁的可再生能源成为了全球关注的焦点。太阳能作为分布最为广泛的可再生能源之一，具有极大的利用潜力。其中太阳能的光热利用是太阳能利用最直接的方式，但是受太阳辐照的间歇性和季节性影响，使得太阳能光热利用存在着供应与需求时间不匹配等问题。相变储能技术利用相变材料的潜热，通过相变的过程可以实现能量的存储和释放，将相变材料应用于太阳能光热系统，可以从时间维度极大地改善光热利用取决于太阳辐射的局限。但是相变材料在相变过程中存在着易泄漏、导热率低以及光吸收能力差等问题，限制了其广泛的应用。
3.目前，主要采用多孔材料吸附相变材料或通过制备相变微胶囊以解决相变材料相变时易泄漏的问题。相比于多孔材料吸附法，微胶囊包覆法在封装相变材料方面具有更好的性能。目前，主要采用的相变微胶囊的壁材主要有碳酸钙、二氧化钛、二氧化硅等无机壁材，以及聚氨酯等有机壁材。但是上述壁材的光热转换能力较低，这限制了其在光热转换方面的近一步应用。目前，主要采用一些价格较贵的碳纳米管、石墨烯、mxene等作为光热转换添加剂，但是石墨烯等添加剂具有价格昂贵的缺点，因此需要开发新型的壁材。金属-多酚是由天然产物中提取的多酚类物质如单宁酸、没食子酸等在溶液中与金属离子自组装形成，其价格低廉，可以成功涂敷在多种基体表面。另外金属-多酚作为一种对近红外光具有强吸收的多功能纳米材料，其可以将近红外光转化为热，具有出色的光热转换效率。


技术实现要素：

4.发明目的：本发明目的旨在提供一种采用金属-多酚作为相变储能材料壳层的复合相变储能材料，该复合相变储能材料导热率高且光吸收能力强，从而具有高光热转换效率；本发明另一目的为提供上述复合相变储能材料的制备方法。
5.技术方案：本发明所述的复合相变储能材料，所述复合相变储能材料由相变层以及包覆在相变层外的壳层组成；所述相变层为石蜡，所述壳层为金属-多酚层。
6.其中，所述复合相变储能材料为呈核壳结构的球体，所述复合相变储能材料的粒径为20～30μm。
7.其中，所述金属-多酚层为单宁酸与fe
3+
、cu
2+
或co
2+
中的一种或多种金属离子在石蜡乳化水包油界面络合形成的封装层。
8.其中，所述复合相变储能材料的相变温度为45～50℃，相变焓102.4j/g，导热率为0.634w/(m
·
k)。相比于纯石蜡复合相变储能材料的导热率提高，从性能上来说，可以提高光热转换复合相变材料的光热转换与热能储存过程中的储放热效率。
9.上述复合相变储能材料的制备方法，包括如下步骤：
10.(1)往反应容器中加入水，水浴加热至搅拌温度；往水中加入无水乙醇，得到混合溶剂；
11.(2)将石蜡加入到混合溶剂中，搅拌至石蜡完全熔化；
12.(3)将混合乳化剂滴加至步骤(3)熔化的石蜡中，对石蜡进行乳化；
13.(4)将金属离子水溶液缓慢加入到石蜡的乳化液中，搅拌；
14.(5)将单宁酸溶液缓慢加入到步骤(4)的溶液中，保持溶液的ph值为8～9；反应后抽滤洗涤沉淀。
15.其中，步骤(1)中，混合溶剂中，水与无水乙醇的混合体积比为2～3：1。在体系中，加入无水乙醇的作用是增加乳化胶束在水中的分散能力，这是因为乙醇是一种低分子、带羟基、易溶于水的化合物，它具有和水以及醚键形成氢键的能力，乙醇分子中的-oh与乳化剂中的醚键以氢键的形式结合的同时又可以以氢键的形式与水分子结合，使乳化剂周围形成较好的亲水基团，从而增加乳化胶束在水中的分散能力，得到稳定的乳化液，从而提高后续壳层对乳化胶束的包覆效果；无水乙醇加入量少时不能充分地在乳化剂周围形成较好的亲水基团，会降低乳化效果。
16.其中，步骤(1)中，所述搅拌温度为不低于60℃。之所以一开始就加热到60℃就是为了防止乙醇的挥发，乙醇的挥发性较强，当一开始就添加无水乙醇，在将溶液加热到60℃的过程中时间较长，这个过程中则会产生乙醇的相对较大的挥发，但当一开始先将水溶液加热到60℃，并采用密封膜对烧杯进行一定密封，然后在这个温度下加入乙醇，由于加入乙醇过程使用的时间少且有密封膜的存在可以减少乙醇的挥发。
17.其中，步骤(2)中，石蜡的加入质量与混合溶剂的体积比为1g:50～70ml；搅拌速度为1000～1200rpm。石蜡与混合溶剂的质量体积比主要还是为了乳化胶束可以在溶剂中较好地分散，防止乳化胶束的团聚；搅拌速度低，可能引起乳液混合不均匀，微胶囊之间易发生粘结甚至团聚，影响微胶囊的形成；但是当搅拌速度过高时可能会引起乳液的飞溅，造成乳液粘附在容器壁上。
18.其中，步骤(3)中，所述混合乳化剂为tween-80和span-80的组合物；混合乳化剂中，tween-80和span-80的质量比为2：1；乳化过程中，继续保持转速为1000～1200rpm搅拌。
19.其中，步骤(3)中，所述混合乳化剂的加入量与石蜡的质量比为0.08：1。
20.其中，步骤(4)中，所述金属离子水溶液为硝酸铁水溶液、氯化钴水溶液或氯化铜水溶液，金属离子水溶液的滴加速度为0.2～0.25ml/s。控制滴加速度是为了金属离子可以均匀地通过氢键力粘附在乳化胶束上，防止金属离子在乳化胶束上分布的不均匀性。当滴加速度过快时，可能会导致金属离子在某一区域乳化胶束表面粘附量较多。如果制备过程中，先加入单宁酸再加入金属离子，由于单宁酸的量相对较多，当其先加入溶液中时在碱性条件就会存在较多的多酚单体游离于溶液中，而未粘附在乳化胶束上，然后再加入金属离子，游离的多酚单体与金属离子反应生成金属-多酚但起不到包覆石蜡的作用。
21.其中，步骤(5)中，所述单宁酸水溶液的滴加速度为0.05～0.06ml/s；采用氨水调节单宁酸的ph值至8.9，并且在滴加过程后将混合物的ph值调节至8.9。控制单宁酸滴加速度是为了有效控制多酚单体与金属离子的络合进程，由于多酚和金属离子的络合反应较快，当滴加速度过快时，则瞬间添加到溶液中的多酚单体量多，此时溶液中的金属离子与单宁酸中的多酚单体进行快速且大量地络合，会导致大量的团聚进而影响对乳化胶束的包
覆。
22.其中，石蜡、金属离子与单宁酸的质量比为3：1：3。三者的质量比主要还是影响所形成的金属-多酚对于石蜡的包覆性能，当石蜡的质量较多或金属离子以及单宁酸质量较少时，此时所形成的金属-多酚不足以包覆石蜡，从而使得对于石蜡的包覆效果较差；当石蜡的质量较少或金属离子以及单宁酸质量较多时，所形成的金属-多酚虽可以较好地包覆石蜡，但此时复合相变材料中石蜡的含量较少，其相变焓就会较小。
23.有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：本发明金属-多酚包覆型相变微胶囊中的金属-多酚壁材可以有效提高复合相变材料的太阳光吸收能力，通过对相变材料石蜡的封装，有效提高相变材料的导热率，同时本发明的制备方法能够在实现金属-多酚壁材完全包覆石蜡的基础上提高石蜡在复合相变材料中的质量占比，从而使得到的复合相变材料具有高的光热转换能力和热能储存能力。
附图说明
24.图1为制备复合相变材料的流程图；
25.图2为实施例1制得的复合相变材料的sem图；
26.图3为实施例1制得的复合相变材料不同放大倍率的sem图；
27.图4为实施例1制得的复合相变材料的紫外-可见吸收光谱图；
28.图5为实施例1制得得复合相变材料80℃恒温处理前的照片；
29.图6为对比例1制得得复合相变材料80℃恒温处理前的照片；
30.图7为实施例1制得的复合相变材料80℃恒温3h处理后的照片；
31.图8为对比例1制得的复合相变材料80℃恒温3h处理后的照片。
具体实施方式
32.实施例1
33.本发明复合相变储能材料的制备方法，包括如下步骤：
34.(1)将100ml去离子水加入到烧杯中，水浴加热至搅拌温度60℃；往去离子水中加入50ml无水乙醇，得到混合溶剂；
35.(2)将3g相变材料石蜡加入到烧杯中，对烧杯中溶液进行1000rpm转速的搅拌，搅拌至石蜡完全熔化；
36.(3)将0.24g混合乳化剂滴加到熔化的石蜡溶液中，对石蜡进行乳化，继续保持搅拌，搅拌的转速为1000rpm；
37.(4)取2ml浓度为0.5g/ml的硝酸铁水溶液以0.2ml/s的滴速加入到石蜡的乳化液中，搅拌30min；
38.(5)取10ml浓度为0.3g/ml的单宁酸溶液以0.05ml/s的滴速加入到步骤(4)的溶液中，且控制溶液的ph值为8.9，反应后抽滤洗涤沉淀，得到复合相变储能材料。
39.实施例1制得的复合相变储能材料包覆性好，将复合相变材料放入鼓风干燥箱中，在80℃恒温3h条件下无泄漏，其包覆率为57.41％；实施例1的复合相变储能材料的光热转换效率为85.71％。
40.实施例2
41.本发明复合相变储能材料的制备方法，包括如下步骤：
42.(1)将100ml去离子水加入到烧杯中，水浴加热至搅拌温度60℃；往去离子水中加入50ml无水乙醇，得到混合溶剂；
43.(2)将3g相变材料石蜡加入到烧杯中，对烧杯中溶液进行1000rpm转速的搅拌，搅拌至石蜡完全熔化；
44.(3)将0.24g混合乳化剂滴加到熔化的石蜡溶液中，对石蜡进行乳化，继续保持搅拌，搅拌的转速为1000rpm；
45.(4)取2ml浓度为0.5g/ml的氯化铜水溶液以0.2ml/s的滴速加入到石蜡的乳化液中，搅拌30min；
46.(5)取10ml浓度为0.3g/ml的单宁酸溶液以0.05ml/s的滴速加入到步骤(4)的溶液中，且控制溶液的ph值为8.9，反应后抽滤洗涤沉淀，得到复合相变储能材料。
47.实施例2制得的复合相变储能材料包覆性好，将复合相变材料放入鼓风干燥箱中，在80℃恒温3h条件下无泄漏，其包覆率为56.18％；实施例2的复合相变储能材料的光热转换效率为58.42％。
48.实施例3
49.本发明复合相变储能材料的制备方法，包括如下步骤：
50.(1)将100ml去离子水加入到烧杯中，水浴加热至搅拌温度60℃；往去离子水中加入50ml无水乙醇，得到混合溶剂；
51.(2)将3g相变材料石蜡加入到烧杯中，对烧杯中溶液进行1000rpm转速的搅拌，搅拌至石蜡完全熔化；
52.(3)将0.24g混合乳化剂滴加到熔化的石蜡溶液中，对石蜡进行乳化，继续保持搅拌，搅拌的转速为1000rpm；
53.(4)取2ml浓度为0.5g/ml的氯化钴水溶液以0.2ml/s的滴速加入到石蜡的乳化液中，搅拌30min；
54.(5)取10ml浓度为0.3g/ml的单宁酸溶液以0.05ml/s的滴速加入到步骤(4)的溶液中，且控制溶液的ph值为8.9，反应后抽滤洗涤沉淀，得到复合相变储能材料。
55.实施例3制得的复合相变储能材料包覆性好，将复合相变材料放入鼓风干燥箱中，在80℃恒温3h条件下无泄漏，其包覆率为57.01％；实施例3的复合相变储能材料的光热转换效率为75.82％。
56.实施例4
57.本发明复合相变储能材料的制备方法，包括如下步骤：
58.(1)将100ml去离子水加入到烧杯中，水浴加热至搅拌温度60℃；往去离子水中加入50ml无水乙醇，得到混合溶剂；
59.(2)将3g相变材料石蜡加入到烧杯中，对烧杯中溶液进行1000rpm转速的搅拌，搅拌至石蜡完全熔化；
60.(3)将0.24g混合乳化剂滴加到熔化的石蜡溶液中，对石蜡进行乳化，继续保持搅拌，搅拌的转速为1000rpm；
61.(4)取2ml浓度为0.5g/ml的氯化钴水溶液以0.2ml/s的滴速加入到石蜡的乳化液中，搅拌30min；
62.(5)取10ml浓度为0.25g/ml的单宁酸溶液以0.05ml/s的滴速加入到步骤(4)的溶液中，且控制溶液的ph值为8.9，反应后抽滤洗涤沉淀，得到复合相变储能材料。
63.实施例4制得的复合相变储能材料包覆性好，将复合相变材料放入鼓风干燥箱中，在80℃恒温3h条件下无泄漏，其包覆率为55.25％；实施例4的复合相变储能材料的光热转换效率为70.41％。单宁酸加入量减少会影响金属-多酚的生成量，金属-多酚的生成量减少则相变微胶囊的壳层的致密性减弱，进而影响金属-多酚对于石蜡的包覆性；另外金属-多酚的生成量减少会使相变微胶囊的光热转换效率减小。
64.对比例1
65.本发明复合相变储能材料的制备方法，包括如下步骤：
66.(1)将100ml去离子水加入到烧杯中，水浴加热至搅拌温度60℃；
67.(2)将3g相变材料石蜡加入到烧杯中，对烧杯中溶液进行1000rpm转速的搅拌，搅拌至石蜡完全熔化；
68.(3)将0.24g混合乳化剂滴加到熔化的石蜡溶液中，对石蜡进行乳化，继续保持搅拌，搅拌的转速为1000rpm；
69.(4)取2ml浓度为0.5g/ml的硝酸铁水溶液以0.2ml/s的滴速加入到石蜡的乳化液中，搅拌30min；
70.(5)取10ml浓度为0.3g/ml的单宁酸溶液以0.05ml/s的滴速加入到步骤(4)的溶液中，且控制溶液的ph值为8.9，反应后抽滤洗涤沉淀，得到复合相变储能材料。对比例1的复合相变储能材料的光热转换效率为74.21％。
71.将实施例1和对比例1得到的复合相变储能材料进行包覆性验证实验，具体实验过程为：将实施例1和对比例1得到的复合相变材料分别放在滤纸上并放入鼓风干燥箱中，在80℃下恒温3h，然后观察滤纸上复合相变材料的泄漏情况。结果如图5～8所示，可以看出添加无水乙醇所制备的复合相变材料在80℃下恒温3h后滤纸上无泄漏出现；而未添加无水乙醇所制备的复合相变材料在80℃下恒温3h后滤纸上出现泄漏痕迹(见图8)，泄漏率为11.82％。说明在乳化过程添加无水乙醇有利于石蜡的乳化效果，进而有利于提高金属-多酚壳层对石蜡的包覆效果，包覆效果的提高能够使相变微胶囊的光热转换效率提高。