一种无溶剂阻燃聚氨酯胶粘剂及其制备方法

1.本发明属于阻燃剂及聚氨酯胶粘剂制备技术领域，具体涉及一种无溶剂阻燃聚氨酯胶粘剂及其制备方法。


背景技术：

2.聚氨酯的loi一般小于21%，属于易燃材料，pu燃烧时会释放大量有毒气体和烟雾，对人民的生命财产造成了重大威胁，因此，提高pu材料的阻燃性具有重大的意义。目前对于聚氨酯胶粘剂阻燃发明的研究较少，目前pu使用的阻燃剂可以分为反应型阻燃剂和添加型阻燃剂，反应型阻燃剂虽然与聚合物基体相容性好，但是由于与聚合物会发生反应，影响聚合物的一些使用性能；而添加型阻燃剂与基体的相容性较差，往往需要对其进行改性如接枝硅烷偶联剂，或将其制成微胶囊等来提高他们之间的相容性。目前市面上应用的阻燃剂大都是氮磷膨胀型阻燃剂和双层金属氢氧化物阻燃剂，由于氮磷膨胀型阻燃剂和双层金属氢氧化物阻燃剂具有协同效应，为得到更好的阻燃效果，往往都是往基体中同时加入氮磷膨胀型阻燃剂和双层金属氢氧化物阻燃剂，这就造成这两种阻燃剂之间在微观上并不能混合均匀，使阻燃剂之间的协同效应大打折扣，因此急需解决这一问题。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于研发一种同时含有氮磷和金属化合物的阻燃剂，同时该阻燃剂表面含有羟基反应活性基团，可以和聚氨酯胶粘剂中的异氰酸根反应。解决目前几种类型阻燃剂在基体树脂的简单物理混合而造成的混合不均，同时其能够与基体中的化学基团反应形成化学键，而不是简单的物理混合，避免了阻燃剂与基团混合性差，使用过程中阻燃剂会发生迁移的问题。
4.为满足上述技术指标，本发明采用如下技术方案：本发明中的阻燃剂的结构通式如下：
其中me为cu
2+
、mg
2+
、al
3+
、ni
2+
、co
2+
、zr
4+
等金属离子。
5.本发明研发的同时含有氮磷和金属化合物的反应型阻燃剂及其无溶剂阻燃聚氨酯胶粘剂的具体实施步骤如下：1、 阻燃剂的制备：（1）在三颈烧瓶中将1~5重量份六氯环三磷腈溶于一定体积的四氢呋喃溶剂，然后向三颈烧瓶中加入2~6重量份羟基苯甲醛，搅拌均匀后再逐渐加入2~5重量份缚酸剂，升温到60℃反应24小时，然后再用旋转蒸发器将大部分溶剂除去，浓缩反应液，之后再将浓缩后的反应液倒入乙醇溶剂中快速搅拌20分钟，将溶液抽滤，用乙醇反复洗涤2~3次，再将所得产物在烘箱中除去多余的溶剂，记为产物1。
6.（2）在三颈烧瓶中将8~15重量份的产物1溶解在一定体积的二氧六环溶剂中，再加入1~3重量份的有机磷酸化合物，升温到70℃反应8小时，过滤，将沉淀物用去离子水洗涤2~3次后过滤干燥除去水分，将所得产物记为产物2。
7.（3）称取4~8重量份产物2研磨，得到细颗粒后放入去离子水中，加入碳酸钠调节ph值为7.5~8.0，然后加入1~2重量份金属氯化物，升温到70℃反应4小时，之后用去离子水洗涤2~3次过滤，将所得产物干燥后即得同时含有氮磷和金属化合物的反应型阻燃剂。
8.2、 无溶剂阻燃聚氨酯胶粘剂的制备：
（1）先将蓖麻油改性聚酯多元醇在100~110℃下真空除水直至原料中无气泡产生，将蓖麻油改性聚酯多元醇（相对分子质量为600）和异氰酸酯按质量比5：5.2加入到反应釜中混合，反应在氮气气氛保护下，逐渐升温到80℃保温反应3.0h。出料，得到聚氨酯胶粘剂预聚体。
9.（2）将聚酯多元醇（相对分子质量为3500）在60℃以上的温度融化，然后加入一定质量的制备的阻燃剂，搅拌均匀，得到掺有阻燃剂的聚酯多元醇。
10.（3）将聚氨酯胶粘剂预聚体与掺有阻燃剂的聚酯多元醇按照r值比（基团-nco/-oh的摩尔比）1.1~2.0在70℃混合均匀，将混合后的胶水涂在tpu层和pbt纤维层上，后续再在70℃下固化完全。
11.进一步的，上述的羟基苯甲醛化合物包括对羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛中的一种或多种组合，优选对羟基苯甲醛。
12.进一步的，所述的缚酸剂包括三乙胺、吡啶、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种组合，优选三乙胺。
13.进一步的，所述的有机磷酸化合物包括次磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾、亚磷酸、亚磷酸钠中的一种或多种组合，优选次磷酸。
14.进一步的，所述金属氯化物为氯化铁、氯化铝、氯化铜、氯化镁、氯化钴中的一种或多种组合。
15.进一步的，所述无溶剂聚氨酯胶粘剂为双组份型，异氰酸酯为mdi、ipdi、hdi、tdi中的一种或多种，优选mdi，其中预聚体的异氰酸值在4wt%~15wt%，聚酯多元醇为聚碳酸酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇中的一种或多种组合，优选聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇。
16.进一步的，所述蓖麻油改性聚酯多元醇购自广州初部化工有限公司，型号为bmy-600，mn=600，羟基值为178mgkoh/g，酸值在1.5mgkoh/g以下。
17.进一步的，所述阻燃剂的添加量占聚酯多元醇质量分数的4wt%~10wt%。
18.本发明的显著优点在于：（1）本发明中的阻燃剂表面含有反应活性基团，可以和聚氨酯胶粘剂中的异氰酸根反应。解决目前大部分阻燃剂在基体树脂的简单物理混合而造成的混合不均，同时其能够与基体中的化学基团反应形成化学键，而不是简单的物理混合，避免了阻燃剂与基团混合性差，以及使用过程中阻燃剂会发生迁移的问题。
19.（2）本发明中的阻燃剂同时含有氮磷和过渡金属离子化合物，使氮磷和金属离子能够在基体中达到微观上的混合均匀，同时氮磷元素和金属离子之间的协同阻燃机理使阻燃剂的阻燃效率更高，解决了目前阻燃剂的阻燃元素单一，效果不高的问题。
20.（3）本发明制备的无溶剂阻燃聚氨酯胶粘剂粘度低，固化后剥离强度高，在添加少量阻燃剂的情况下达到完全阻燃的效果。
21.测试方法1、胶水粘度测试：用数显旋转粘度计测试a、b组分混合后胶水粘度随时间的变化关系，测定标准参考gb/t2794-1995;2、t型剥离强度的测定：待胶水完全固化后，在室温下按照gb/t2791-1995《胶粘剂t剥离强度实验方法挠性材料对挠性材料》进行t型剥离强度测试；
3、极限氧指数（loi）：将添加阻燃剂固化后的胶粘剂试样制备成尺寸140mm
×
6mm
×
3mm，使用hc-2氧指数仪（南京江宁分析仪器厂）测定在氮氧混合气体中的阻燃效果，按astm d2863-2000标准进行阻燃测试。
附图说明
22.图1是实施例2中阻燃剂的红外光谱图；图2是实施例2中阻燃剂的扫描电镜图；图3是对比例2中阻燃剂的红外光谱图；图4是对比例2中阻燃剂的扫描电镜图。
具体实施方式
23.为了对本发明的无溶剂阻燃聚氨酯胶粘剂性能进行更好的描述，以下将结合一些具体的实施例做进一步说明，值得注意的是，以下内容只是对本发明性能的阐述，任何基于本发明所作出的改进和调整都应视为本发明的保护范围之内。
24.实施例11、 阻燃剂的制备：（1）在三颈烧瓶中将35g六氯环三磷腈溶于100ml四氢呋喃溶剂，然后向三颈烧瓶中加入73.2g对羟基苯甲醛，搅拌均匀后再逐渐加入65g三乙胺，升温到60℃反应24小时，然后再用旋转蒸发器将大部分溶剂除去，浓缩反应液，之后再将浓缩后的反应液倒入乙醇中快速搅拌20分钟，将溶液抽滤，用乙醇反复洗涤3次，再将所得产物在烘箱中除去多余的溶剂，产率达92%，记为产物1。
25.（2）在三颈烧瓶中将8.6g的产物1溶解在30ml的二氧六环溶剂中，再加入2.0g次磷酸，升温到70℃反应8小时，过滤，将沉淀物用去离子水洗涤2次后过滤干燥除去水分，产率达90%，将所得产物记为产物2。
26.（3）称取10.0g产物2研磨，得到细颗粒后放入去离子水中，加入碳酸钠调节ph值为7.5，然后加入4.0g氯化铜，升温到70℃反应4小时，之后用去离子水洗涤2次过滤，将所得产物干燥后即得同时含有氮磷和金属化合物的反应型阻燃剂。
27.2、 无溶剂阻燃聚氨酯胶粘剂的制备：（1）先将蓖麻油改性聚酯多元醇在100℃下真空除水直至原料中无气泡产生，将蓖麻油改性聚酯多元醇（相对分子质量为600）和 4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)按质量比5：5.2加入到反应釜中混合，反应在氮气气氛保护下，逐渐升温到80℃保温反应3.0h。出料。
28.（2）将聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇（相对分子质量为3500）在70℃融化，然后加入占底物质量6wt%的阻燃剂，搅拌均匀。
29.（3）将质量份数为1份的聚氨酯胶粘剂预聚体与质量份数为2份的掺有阻燃剂的聚酯多元醇在70℃混合均匀，制得无溶剂阻燃聚氨酯胶粘剂，将混合后的胶水涂在tpu层和pbt纤维层上，后续再在70℃下固化完全。
30.实施例21、 阻燃剂的制备：（1）同实施例1-1-（1）。
31.（2）同实施例1-1-（2）。
32.（3）称取10.0g产物2研磨，得到细颗粒后放入去离子水中，加入碳酸钠调节ph值为7.5，然后加入4.04g氯化铁，升温到70℃反应4小时，之后用去离子水洗涤2次过滤，将所得产物干燥后即得同时含有氮磷和金属化合物的反应型阻燃剂。
33.2、无溶剂阻燃聚氨酯胶粘剂的制备：（1）先将蓖麻油改性聚酯多元醇在100℃下真空除水直至原料中无气泡产生，将蓖麻油改性聚酯多元醇（相对分子质量为600）和4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)按质量比5：5.2加入到反应釜中混合，反应在氮气气氛保护下，逐渐升温到80℃保温反应3.0h。出料。
34.（2）将聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇（相对分子质量为3500）在70℃融化，然后加入占底物质量6wt%的阻燃剂，搅拌均匀。
35.（3）将质量份数为1份的聚氨酯胶粘剂预聚体与质量份数为2份的掺有阻燃剂的聚酯多元醇在70℃混合均匀，制得无溶剂阻燃聚氨酯胶粘剂，将混合后的胶水涂在tpu层和pbt纤维层上，后续再在70℃下固化完全。
36.实施例31、 阻燃剂的制备：（1）同实施例1-1-（1）。
37.（2）同实施例1-1-（2）。
38.（3）称取10.0g产物2研磨，得到细颗粒后放入去离子水中，加入碳酸钠调节ph值为7.5，然后加入4.0g氯化铝，升温到70℃反应4小时，之后用去离子水洗涤2次过滤，将所得产物干燥后即得同时含有氮磷和金属化合物的反应型阻燃剂。
39.2、无溶剂阻燃聚氨酯胶粘剂的制备：（1）先将蓖麻油改性聚酯多元醇在100℃下真空除水直至原料中无气泡产生，将蓖麻油改性聚酯多元醇（相对分子质量为600）和4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)按质量比5：5.2加入到反应釜中混合，反应在氮气气氛保护下，逐渐升温到80℃保温反应3.0h。出料。
40.（2）将聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇（相对分子质量为3500）在70℃融化，然后加入占底物质量6wt%的阻燃剂，搅拌均匀。
41.（3）将质量份数为1份的聚氨酯胶粘剂预聚体与质量份数为2份的掺有阻燃剂的聚酯多元醇在70℃混合均匀，制得无溶剂阻燃聚氨酯胶粘剂，将混合后的胶水涂在tpu层和pbt纤维层上，后续再在70℃下固化完全。
42.对比例1（阻燃剂中的金属氯化物用氨水替代）1、 阻燃剂的制备：（1）同实施例1-1-（1）。
43.（2）同实施例1-1-（2）。
44.（3）称取10.0g产物2研磨，得到细颗粒后放入去离子水中，加入碳酸钠调节ph值为7.5，然后加入4.0g氨水，升温到40℃反应1小时，之后用去离子水洗涤2次过滤，将所得产物干燥后即得含有氮磷的反应型阻燃剂。
45.2、无溶剂阻燃聚氨酯胶粘剂的制备：（1）先将蓖麻油改性聚酯多元醇在100℃下真空除水直至原料中无气泡产生，将蓖麻油改性聚酯多元醇（相对分子质量为600）和4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)按质量比5：
5.2加入到反应釜中混合，反应在氮气气氛保护下，逐渐升温到80℃保温反应3.0h。出料。
46.（2）将聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇（相对分子质量为3500）在70℃融化，然后加入占底物质量6wt%的阻燃剂，搅拌均匀。
47.（3）将质量份数为1份的聚氨酯胶粘剂预聚体与质量份数为2份的掺有阻燃剂的聚酯多元醇在70℃混合均匀，制得无溶剂阻燃聚氨酯胶粘剂，将混合后的胶水涂在tpu层和pbt纤维层上，后续再在70℃下固化完全。
48.对比例2（阻燃剂为实施例1中的产物2）1、 阻燃剂的制备：（1）同实施例1-1-（1）。
49.（2）同实施例1-1-（2）。
50.2、 无溶剂阻燃聚氨酯胶粘剂的制备：（1）先将蓖麻油改性聚酯多元醇在100℃下真空除水直至原料中无气泡产生，将蓖麻油改性聚酯多元醇（相对分子质量为600）和4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)按质量比5：5.2加入到反应釜中混合，反应在氮气气氛保护下，逐渐升温到80℃保温反应3.0h。出料。
51.（2）将聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇（相对分子质量为3500）在70℃融化，然后加入占底物质量6wt%的产物2阻燃剂，搅拌均匀。
52.（3）将质量份数为1份的聚氨酯胶粘剂预聚体与质量份数为2份的掺有阻燃剂的聚酯多元醇在70℃混合均匀，制得无溶剂阻燃聚氨酯胶粘剂，将混合后的胶水涂在tpu层和pbt纤维层上，后续再在70℃下固化完全。
53.对比例3（未添加阻燃剂）1、 无溶剂聚氨酯胶粘剂的制备：（1）先将蓖麻油改性聚酯多元醇在100℃下真空除水直至原料中无气泡产生，将蓖麻油改性聚酯多元醇（相对分子质量为600）和4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)按质量比5：5.2加入到反应釜中混合，反应在氮气气氛保护下，逐渐升温到80℃保温反应3.0h。出料。
54.（2）将聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇（相对分子质量为3500）在70℃融化。
55.（3）将质量份数为1份的聚氨酯胶粘剂预聚体与质量份数为2份的聚酯多元醇在70℃混合均匀，制得无溶剂阻燃聚氨酯胶粘剂，将混合后的胶水涂在tpu层和pbt纤维层上，后续再在70℃下固化完全。
56.对比例4（阻燃剂为5wt%的产物2+1wt%的氢氧化铜）1、 阻燃剂的制备：同对比例2的步骤一样。
57.2、 无溶剂阻燃聚氨酯胶粘剂的制备：（1）先将蓖麻油改性聚酯多元醇在100℃下真空除水直至原料中无气泡产生，将蓖麻油改性聚酯多元醇（相对分子质量为600）和4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)按质量比5：5.2加入到反应釜中混合，反应在氮气气氛保护下，逐渐升温到80℃保温反应3.0h。出料。
58.（2）将聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇（相对分子质量为3500）在70℃融化，然后加入占底物质量5wt%的产物2阻燃剂和1wt%的氢氧化铜，搅拌均匀。
59.（3）将质量份数为1份的聚氨酯胶粘剂预聚体与质量份数为2份的掺有阻燃剂的聚酯多元醇在70℃混合均匀，制得无溶剂阻燃聚氨酯胶粘剂，将混合后的胶水涂在tpu层和
pbt纤维层上，后续再在70℃下固化完全。
60.对比例5（阻燃剂为4wt%的产物2+2wt%的氢氧化铜）1、 阻燃剂的制备：同对比例2的步骤一样。
61.2、 无溶剂阻燃聚氨酯胶粘剂的制备：（1）先将蓖麻油改性聚酯多元醇在100℃下真空除水直至原料中无气泡产生，将蓖麻油改性聚酯多元醇（相对分子质量为600）和4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)按质量比5：5.2加入到反应釜中混合，反应在氮气气氛保护下，逐渐升温到80℃保温反应3.0h。出料。
62.（2）将聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇（相对分子质量为3500）在70℃融化，然后加入占底物质量4wt%的产物2阻燃剂和2wt%的氢氧化铜，搅拌均匀。
63.（3）将质量份数为1份的聚氨酯胶粘剂预聚体与质量份数为2份的掺有阻燃剂的聚酯多元醇在70℃混合均匀，制得无溶剂阻燃聚氨酯胶粘剂，将混合后的胶水涂在tpu层和pbt纤维层上，后续再在70℃下固化完全。
64.对比例6（阻燃剂为3wt%的产物2+3wt%的氢氧化铜）1、 阻燃剂的制备：同对比例2的步骤一样。
65.2、 无溶剂阻燃聚氨酯胶粘剂的制备：（1）先将蓖麻油改性聚酯多元醇在100℃下真空除水直至原料中无气泡产生，将蓖麻油改性聚酯多元醇（相对分子质量为600）和4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)按质量比5：5.2加入到反应釜中混合，反应在氮气气氛保护下，逐渐升温到80℃保温反应3.0h。出料。
66.（2）将聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇（相对分子质量为3500）在70℃融化，然后加入占底物质量3wt%的产物2阻燃剂和3wt%的氢氧化铜，搅拌均匀。
67.（3）将质量份数为1份的聚氨酯胶粘剂预聚体与质量份数为2份的掺有阻燃剂的聚酯多元醇在70℃混合均匀，制得无溶剂阻燃聚氨酯胶粘剂，将混合后的胶水涂在tpu层和pbt纤维层上，后续再在70℃下固化完全。
68.性能测试1. 将实施例与对比例制备得到的无溶剂阻燃聚氨酯胶粘剂进行性能检测，结果见表1（如关于本发明的技术指标的测定方法均为本领域内使用标准方法，粘度的测定按照旋转粘度计法在70℃下测试，胶粘剂的t型剥离强度按照gb/t 2791-1995进行测试）。
69.表1 所得胶粘剂的性能测试结果
由表中的对比例3可以看出，不添加阻燃剂的聚氨酯胶粘剂的loi值只有19.7%，属于易燃材料，同过对比例1和2可以看出，当所制备的阻燃剂仅含有氮磷元素，不含有过渡金属元素时，虽然添加量达到了6wt%（占pba质量百分比）的阻燃剂能够具有一定的阻燃效果，但是还是不能够达到完全阻燃，而实施例1、实施例2、实施例3所制备的阻燃剂由于同时含有氮磷元素和过渡金属元素，在相同的添加量下（阻燃剂占pba质量的6wt%），无溶剂聚氨酯胶粘剂的loi值可以达到30%以上，达到了完全阻燃的效果，通过实施例1与对比例2、对比例4、对比例5和对比例6的比较可以发现，在相同质量阻燃剂的添加下，对比例4的阻燃效果比单纯含有氮磷元素阻燃剂的对比例2的阻燃较高要好，但是随着阻燃剂中氢氧化铜的占比升高时，阻燃剂的阻燃效果在逐渐下降，这是由于少量氢氧化铜和氮磷元素之间的协效作用使阻燃剂的阻燃效果比对比例2的效果要好，由于对比例4中的氢氧化铜是呈颗粒状直接加入，而实施例1的氢氧化铜是由氯化铜在阻燃剂表面反应生长起来的，在相同质量的情况下，在阻燃剂表面生长起来的氢氧化铜表面积更大，铜原子利用率更高，所以对比例4的阻燃性能低于实施例1。随着氢氧化铜阻燃剂添加量的增加，过多的铜原子并没有发挥催化成碳的作用，导致阻燃效率下降，并且由于机械搅拌的作用有限，在宏观上看只是氢氧化铜颗粒与产物2颗粒之间的简单混合，而在微观上看，对比例4中的氮磷元素与铜元素混合得并不均匀的，影响阻燃效果，而实施例1的氮磷元素与过渡金属元素之间在微观上分布均匀，过渡元素利用率高，当它们之间共同作用时，阻燃性能产生了1+1＞2的效果。同时通过实施例和对比例3可以发现，阻燃剂的添加只是小幅度增加了聚氨酯胶粘剂的粘度，并没有影响胶粘剂的涂布使用时的性能，并且从中还可以发现，阻燃剂的添加使胶粘剂的t型剥离强度产生了显著的提高，这是因为本发明所制备的阻燃剂具有多个羟基，在聚氨酯胶粘剂中与异氰酸酯反应充当了交联节点，提高了胶粘剂的交联密度，使其内聚能增大，最终提高了胶粘剂的剥离强度。
70.以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。