一种高柔韧性的液晶聚合物及其制备方法与流程

1.本技术涉及高分子化合物技术领域，尤其涉及一种高柔韧性的液晶聚合物及其制备方法。


背景技术：

2.液晶聚合物在十九世纪被发现以及应用，液晶聚合物作为一种特殊的响应材料，可以对不同的环境下如光、电、磁等环境下产生不同的响应信号，以此可以通过液晶材料和高分子材料相结合制备出同时具有聚合物和液晶的性能的材料，应用于各种场景如在显示器，传感器等各种领域。
3.液晶聚合物有侧链型液晶聚合物和主链液晶高分子，侧链型液晶聚合物不同于主链液晶高分子，柔性主链只起到连接液晶基元的作用，其性质主要由侧链位置上介晶基元决定，受聚合物主链的影响很小，但是通过改变主链的柔顺性，依旧可以影响材料的相转变温度和对外界刺激的响应性。
4.近几年，侧链液晶已经向超分子结构的方向发展。通过氢键、离子型偶极和电荷转移等非共价相互作用实现自组装，使液晶分子有序。但目前的液晶聚合物的柔性仍然欠佳。


技术实现要素：

5.本技术提供了一种高柔韧性的液晶聚合物及其制备方法，以解决目前液晶聚合物的柔性不佳的问题。
6.第一方面，本技术提供了一种高柔韧性的液晶聚合物，液晶聚合物的化学式如下：
[0007][0008]
其中，x1为：
[0009]
其中，y为：
[0010][0011]
x2为：
[0012][0013]
x3为：
[0014]
d、m和n分别独立的选自正整数。
[0015]
第二方面，本技术提供了一种高柔韧性的液晶聚合物的制备方法，所述方法包括：
[0016]
得到第一单体、第二单体和第三单体；
[0017]
把第一单体、第二单体和第三单体进行混合，得到待反应混合物；
[0018]
把所述待反应混合物、n，n一二甲基甲酰胺和硫酸氨进行混合反应，得到液晶聚合物；其中，所述第一单体的化学式为：
[0019][0020]
第二单体的化学式是为：
[0021]
其中y为：
[0022][0023]
第三单体的化学式是为：
[0024][0025]
作为一种可选的实施方式，所述第一单体的制备方法包括：
[0026]
把葡聚糖和乙酸酐进行混合反应，得到第一中间化合物；
[0027]
把所述第一中间化合物、乙酸和溴化氢进行混合反应，得到第二中间化合物；
[0028]
把所述第二中间化合物、氧化银和十一烯醇混合于三氯甲烷进行反应，得到第一单体。
[0029]
作为一种可选的实施方式，所述乙酸酐和所述葡聚糖的摩尔比值不小于7。
[0030]
作为一种可选的实施方式，所述第一中间化合物和所述溴化氢的摩尔比不小于7。
[0031]
作为一种可选的实施方式，所述十一烯醇和第二中间化合物的摩尔比为(1-3):(0.5-1.5)。
[0032]
作为一种可选的实施方式，所述第二单体的制备方法包括：
[0033]
把胆甾醇和4-(丙烯酸乙氧基酯)苯甲酰氯进行混合反应，得到第二单体。
[0034]
作为一种可选的实施方式，所述胆甾醇和4-(丙烯酸乙氧基酯)苯甲酰氯的摩尔比为(1-3):(0.5-1.5)。
[0035]
作为一种可选的实施方式，所述第三单体的制备方法包括：
[0036]
把异山梨醇、对苯二酚、丙烯酰氯和三乙胺进行混合反应，得到第三单体；其中，所述异山梨醇和丙烯酰氯的摩尔比为1：1。
[0037]
作为一种可选的实施方式，所述第一单体、第二单体和第三单体的摩尔比为1：5：1。
[0038]
本技术实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：
[0039]
本技术实施例提供的该液晶聚合物，其侧链末端具有手性单元，可以使液晶聚合物的玻璃转化温度降低，进而提高液晶聚合物的柔性。同时其结构含有胆甾醇单元，也能够降低玻璃化转变温度，实现提高液晶聚合物的柔性，解决了目前液晶聚合物的柔性不佳的问题。
附图说明
[0040]
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本技术的实施例，并与说明书一起用于解释本技术的原理。
[0041]
为了更清楚地说明本技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0042]
图1为本技术实施例提供的方法的流程图。
具体实施方式
[0043]
为使本技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本技术的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
[0044]
除非另有特别说明，本技术中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
[0045]
本技术实施例提供了一种高柔韧性的液晶聚合物，液晶聚合物的化学式如下：
[0046][0047]
其中，x1为：
[0048]
其中，y为：
[0049][0050]
x2为：
[0051][0052]
x3为：
[0053][0053][0054]
如图1所示，基于一个总的发明构思，本技术实施例还提供了一种高柔韧性的液晶聚合物的制备方法，所述方法包括：
[0055]
s1.得到第一单体、第二单体和第三单体；
[0056]
在一些实施例中，第一单体的制备方法包括：
[0057]
s1.1.把葡聚糖和乙酸酐进行混合反应，得到第一中间化合物；
[0058]
具体而言，本实施例中，100g的葡聚糖溶于300ml水中，加入200ml乙酸酐，20ml浓度为1mol氢氧化钠溶液在37摄氏度下反应过夜除去水，得到第一中间化合物。
[0059]
乙酸酐的含量为过量，保证葡聚糖的羟基可以和乙酸酐进行反应，进一步的，所述乙酸酐和所述葡聚糖的摩尔比值不小于7。例如，葡聚糖：乙酸酐的摩尔比为1:7。
[0060]
s2.2.把所述第一中间化合物、乙酸和溴化氢进行混合反应，得到第二中间化合物；
[0061]
具体而言，本实施例中，将0.1mol第一中间化合物加入300ml水中加入5ml乙酸和0.015mol的溴化氢冻干得到第二中间化合物。
[0062]
溴化氢含量为少量，进一步的，所述第一中间化合物和所述溴化氢的摩尔比不小于7。例如，第一中间化合物:溴化氢的摩尔比为7:1。
[0063]
s1.3.把所述第二中间化合物、氧化银和十一烯醇混合于三氯甲烷进行反应，得到第一单体。
[0064]
具体而言，本实施例中，将0.1mol第二中间化合物溶于100ml三氯甲烷中，加入0.1g氧化银作为催化剂后加入0.2mol十一烯醇在37摄氏度反应过夜，得到第一单体。
[0065]
进一步的，所述十一烯醇和第二中间化合物的摩尔比为(1-3):(0.5-1.5)。优选的，十一烯醇：第二中间化合物的摩尔比为2:1。
[0066]
第一单体制备的反应过程如下：
[0067][0068]
在一些实施例中，所述第二单体的制备方法包括：
[0069]
s1.4.把胆甾醇和4-(丙烯酸乙氧基酯)苯甲酰氯进行混合反应，得到第二单体。
[0070]
具体而言，本实施例中，将38g胆甾醇加入反应瓶中，然后加入40毫升的吡啶温度至80摄氏度将胆甾醇溶解。将0.05mol 4-(丙烯酸乙氧基酯)苯甲酰氯溶于10％的吡啶溶液以10秒一滴的速度加入到反应瓶中，在37摄氏度下反应24小时。反应结束减压蒸馏除去吡啶，将反应后的组产物通过酸将产品析出，得到白色的产品。得到的粗产品用异丙醇重结晶，得到第二单体。
[0071]
进一步的，所述胆甾醇和4-(丙烯酸乙氧基酯)苯甲酰氯的摩尔比为(1-3):(0.5-1.5)。优选的，胆甾醇:4-(丙烯酸乙氧基酯)苯甲酰氯的摩尔比2:1。
[0072]
第二单体制备的反应过程如下：
[0073][0074]
其中，y为
[0075][0076]
在一些实施例中，所述第三单体的制备方法包括：
[0077]
s1.5.把异山梨醇、对苯二酚、丙烯酰氯和三乙胺进行混合反应，得到第三单体。
[0078]
具体而言，本实施例中，将15g异山梨醇和0.5g对苯二酚投至反应瓶中，用三氯甲烷将异山梨醇和对苯二酚溶解。充分溶解后加入10g丙烯酰氯和0.5g三乙胺，室温下反应24小时。反应结束后将产物冷却至零摄氏度，粗产物析出，粗产物使用异丙醇重结晶后烘干得到第三单体。
[0079]
进一步的，所述异山梨醇和丙烯酰氯的摩尔比为1：1。
[0080]
第二单体制备的反应过程如下：
[0081][0082]
s2.把第一单体、第二单体和第三单体进行混合，得到待反应混合物；
[0083]
在一些实施例中，所述第一单体、第二单体和第三单体的摩尔比为1：5：1。
[0084]
s3.把所述待反应混合物、n，n一二甲基甲酰胺和硫酸氨进行混合反应，得到液晶聚合物；
[0085]
具体而言，本实施例中，称取一定量的第一单体与第二单体以及第三单体于反应瓶中，然后加入n，n一二甲基甲酰胺30ml，加入39毫克过硫酸氨，反应环境充入氮气，在60摄氏度下反应48小时，反应结束降至室温粗产物析出后用丙酮重结晶干燥后得到产物。
[0086]
混合反应的反应过程如下：
[0087][0088][0089]
其中，x1为：
[0090]
其中，y为：
[0091][0092]
x2为：
[0093][0094]
x3为：
[0095]
d、m和n分别独立的选自正整数。
[0096]
手性单体(第一单体和第三单体)的加入不但可以降低合成的成本，也使得液晶聚合物的玻璃转化温度降，较低的玻璃化温度和成本为其应用提供了可能。第二单体的加入提高了液晶聚合物的稳定性。
[0097]
下面结合具体的实施例，进一步阐述本技术。应理解，这些实施例仅用于说明本技术而不用于限制本技术的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。
[0098]
实施例1
[0099]
一种高柔韧性的液晶聚合物的制备方法，方法包括：
[0100]
(a)第一单体合成
[0101]
100g的葡聚糖溶于300ml水中，加入200ml乙酸酐，20ml浓度为1mol氢氧化钠溶液在37摄氏度下反应过夜除去水，得到第一中间化合物，将0.1mol第一中间化合物加入300ml水中加入5ml乙酸和0.015mol的溴化氢冻干得到第二中间化合物，将0.1mol第二中间化合物溶于100ml三氯甲烷中，加入0.1g氧化银作为催化剂后加入0.2mol十一烯醇在37摄氏度反应过夜。
[0102]
(b)第二单体合成
[0103]
将38g胆甾醇加入反应瓶中，然后加入40毫升的吡啶温度至80摄氏度将胆甾醇溶解。将0.05mol 4-(丙烯酸乙氧基酯)苯甲酰氯溶于10％的吡啶溶液以10秒一滴的速度加入到反应瓶中，在37摄氏度下反应24小时。反应结束减压蒸馏除去吡啶，将反应后的组产物通过酸将产品析出，得到白色的产品。得到的粗产品用异丙醇重结晶。
[0104]
(c)第三单体合成
[0105]
将15g异山梨醇和0.5g对苯二酚投至反应瓶中，用三氯甲烷将异山梨醇和对苯二酚溶解。充分溶解后加入10g丙烯酰氯和0.5g三乙胺，室温下反应24小时。反应结束后将产物冷却至零摄氏度，粗产物析出，粗产物使用异丙醇重结晶后烘干得到产物。
[0106]
(d)液晶高分子聚合物的合成
[0107]
称取1mol第一单体与5mol第二单体以及1mol第三单体于反应瓶中，然后加入n，n一二甲基甲酰胺500ml，加入500毫克过硫酸氨，反应环境充入氮气，在60摄氏度下反应48小时，反应结束降至室温粗产物析出后用丙酮重结晶干燥后得到产物。
[0108]
实施例2
[0109]
一种高柔韧性的液晶聚合物的制备方法，方法包括：
[0110]
(a)第一单体合成
[0111]
120g的葡聚糖溶于310ml水中，加入220ml乙酸酐，22ml浓度为1mol氢氧化钠溶液在37摄氏度下反应过夜除去水，得到第一中间化合物，将0.11mol第一中间化合物加入300ml水中加入5ml乙酸和0.015mol的溴化氢冻干得到第二中间化合物，将0.11mol第二中间化合物溶于100ml三氯甲烷中，加入0.12g氧化银作为催化剂后加入0.2mol十一烯醇在37摄氏度反应过夜。
[0112]
(b)第二单体合成
[0113]
将40g胆甾醇加入反应瓶中，然后加入45毫升的吡啶温度至80摄氏度将胆甾醇溶解。将0.05mol 4-(丙烯酸乙氧基酯)苯甲酰氯溶于10％的吡啶溶液以10秒一滴的速度加入到反应瓶中，在37摄氏度下反应24小时。反应结束减压蒸馏除去吡啶，将反应后的组产物通过酸将产品析出，得到白色的产品。得到的粗产品用异丙醇重结晶。
[0114]
(c)第三单体合成
[0115]
将18g异山梨醇和0.6g对苯二酚投至反应瓶中，用三氯甲烷将异山梨醇和对苯二酚溶解。充分溶解后加入10g丙烯酰氯和0.5g三乙胺，室温下反应24小时。反应结束后将产物冷却至零摄氏度，粗产物析出，粗产物使用异丙醇重结晶后烘干得到产物。
[0116]
(d)液晶高分子聚合物的合成
[0117]
称取1.1mol第一单体与5mol第二单体以及1mol第三单体于反应瓶中，然后加入n，n一二甲基甲酰胺500ml，加入500毫克过硫酸氨，反应环境充入氮气，在60摄氏度下反应48小时，反应结束降至室温粗产物析出后用丙酮重结晶干燥后得到产物。
[0118]
实施例3
[0119]
一种高柔韧性的液晶聚合物的制备方法，方法包括：
[0120]
(a)第一单体合成
[0121]
140g的葡聚糖溶于300ml水中，加入200ml乙酸酐，20ml浓度为1mol氢氧化钠溶液在37摄氏度下反应过夜除去水，得到第一中间化合物，将0.1mol第一中间化合物加入300ml水中加入5ml乙酸和0.015mol的溴化氢冻干得到第二中间化合物，将0.1mol第二中间化合物溶于100ml三氯甲烷中，加入0.1g氧化银作为催化剂后加入0.21mol十一烯醇在37摄氏度反应过夜。
[0122]
(b)第二单体合成
[0123]
将38g胆甾醇加入反应瓶中，然后加入40毫升的吡啶温度至80摄氏度将胆甾醇溶
解。将0.05mol 4-(丙烯酸乙氧基酯)苯甲酰氯溶于10％的吡啶溶液以10秒一滴的速度加入到反应瓶中，在37摄氏度下反应24小时。反应结束减压蒸馏除去吡啶，将反应后的组产物通过酸将产品析出，得到白色的产品。得到的粗产品用异丙醇重结晶。
[0124]
(c)第三单体合成
[0125]
将15g异山梨醇和0.5g对苯二酚投至反应瓶中，用三氯甲烷将异山梨醇和对苯二酚溶解。充分溶解后加入10g丙烯酰氯和0.5g三乙胺，室温下反应24小时。反应结束后将产物冷却至零摄氏度，粗产物析出，粗产物使用异丙醇重结晶后烘干得到产物。
[0126]
(d)液晶高分子聚合物的合成
[0127]
称取1.2mol第一单体与5mol第二单体以及1mol第三单体于反应瓶中，然后加入n，n一二甲基甲酰胺500ml，加入500毫克过硫酸氨，反应环境充入氮气，在60摄氏度下反应48小时，反应结束降至室温粗产物析出后用丙酮重结晶干燥后得到产物。
[0128]
实施例4
[0129]
一种高柔韧性的液晶聚合物的制备方法，方法包括：
[0130]
(a)第一单体合成
[0131]
100g的葡聚糖溶于300ml水中，加入200ml乙酸酐，20ml浓度为1mol氢氧化钠溶液在37摄氏度下反应过夜除去水，得到第一中间化合物，将0.1mol第一中间化合物加入300ml水中加入5ml乙酸和0.015mol的溴化氢冻干得到第二中间化合物，将0.1mol第二中间化合物溶于100ml三氯甲烷中，加入0.1g氧化银作为催化剂后加入0.2mol十一烯醇在37摄氏度反应过夜。
[0132]
(b)第二单体合成
[0133]
将38g胆甾醇加入反应瓶中，然后加入40毫升的吡啶温度至80摄氏度将胆甾醇溶解。将0.05mol 4-(丙烯酸乙氧基酯)苯甲酰氯溶于10％的吡啶溶液以10秒一滴的速度加入到反应瓶中，在37摄氏度下反应24小时。反应结束减压蒸馏除去吡啶，将反应后的组产物通过酸将产品析出，得到白色的产品。得到的粗产品用异丙醇重结晶。
[0134]
(c)第三单体合成
[0135]
将15g异山梨醇和0.5g对苯二酚投至反应瓶中，用三氯甲烷将异山梨醇和对苯二酚溶解。充分溶解后加入10g丙烯酰氯和0.5g三乙胺，室温下反应24小时。反应结束后将产物冷却至零摄氏度，粗产物析出，粗产物使用异丙醇重结晶后烘干得到产物。
[0136]
(d)液晶高分子聚合物的合成
[0137]
称取1.3mol第一单体与5mol第二单体以及1mol第三单体于反应瓶中，然后加入n，n一二甲基甲酰胺500ml，加入500毫克过硫酸氨，反应环境充入氮气，在60摄氏度下反应48小时，反应结束降至室温粗产物析出后用丙酮重结晶干燥后得到产物。
[0138]
实施例5
[0139]
一种高柔韧性的液晶聚合物的制备方法，方法包括：
[0140]
(a)第一单体合成
[0141]
100g的葡聚糖溶于300ml水中，加入200ml乙酸酐，20ml浓度为1mol氢氧化钠溶液在37摄氏度下反应过夜除去水，得到第一中间化合物，将0.1mol第一中间化合物加入300ml水中加入5ml乙酸和0.015mol的溴化氢冻干得到第二中间化合物，将0.1mol第二中间化合物溶于100ml三氯甲烷中，加入0.1g氧化银作为催化剂后加入0.2mol十一烯醇在37摄氏度
反应过夜。
[0142]
(b)第二单体合成
[0143]
将38g胆甾醇加入反应瓶中，然后加入40毫升的吡啶温度至80摄氏度将胆甾醇溶解。将0.05mol 4-(丙烯酸乙氧基酯)苯甲酰氯溶于10％的吡啶溶液以10秒一滴的速度加入到反应瓶中，在37摄氏度下反应24小时。反应结束减压蒸馏除去吡啶，将反应后的组产物通过酸将产品析出，得到白色的产品。得到的粗产品用异丙醇重结晶。
[0144]
(c)第三单体合成
[0145]
将15g异山梨醇和0.5g对苯二酚投至反应瓶中，用三氯甲烷将异山梨醇和对苯二酚溶解。充分溶解后加入10g丙烯酰氯和0.5g三乙胺，室温下反应24小时。反应结束后将产物冷却至零摄氏度，粗产物析出，粗产物使用异丙醇重结晶后烘干得到产物。
[0146]
(d)液晶高分子聚合物的合成
[0147]
称取1.4mol第一单体与5mol第二单体以及1mol第三单体于反应瓶中，然后加入n，n一二甲基甲酰胺500ml，加入500毫克过硫酸氨，反应环境充入氮气，在60摄氏度下反应48小时，反应结束降至室温粗产物析出后用丙酮重结晶干燥后得到产物。
[0148]
对实施例1至实施例5中所制备材料性能进行分析，结果如下表所示：
[0149] 玻璃转化温度清亮点实施例189250实施例278246实施例365235实施例460221实施例558210
[0150]
由上表可得，玻璃转化温度随着第一单体的含量增加而降低，从而提高液晶聚合物的柔性，清亮点随着第一单体的含量增加而降低。
[0151]
本技术的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本技术范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
[0152]
在本技术中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”具体为附图中的图面方向。另外，在本技术说明书的描述中，术语“包括”“包含”等是指“包括但不限于”。在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。在本文中，“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b的情况。其中a，b可以是单数或者复数。在本文中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“至少一种”、“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也
可以是多个。
[0153]
以上所述仅是本技术的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本技术。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本技术的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本技术将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。