一种水性PP处理剂及其制备方法与流程

一种水性pp处理剂及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及涂料技术领域，具体而言，涉及一种在施加涂料前对聚丙烯(pp)基材进行处理的水性pp处理剂及其制备方法。


背景技术：

2.聚丙烯(pp)是目前最重要的通用塑料之一，其来源丰富、价格便宜、密度低，具有易成型加工以及耐腐蚀、电绝缘性好和机械性能优良等优点，广泛应用于化工、医疗、机械、运输等各个领域。为了提高pp器件的外观质量，延长pp器件的使用寿命，以提高其在销售市场上的竞争力，研制pp塑料用涂料非常重要。然而，pp材料的表面能低、结晶度高以及极性很小，使得涂料在其表面很难有良好的附着力。
3.为了改善涂层对pp基材的附着性能，一般通过火焰处理、等离子处理和电晕处理等方法，在喷涂涂料前对pp基材进行表面处理。但是这些方法工序复杂、表面处理的效果不均匀、活化时效短，容易引起复杂零件的形变，且投资成本增大；因此最简单的方法就是开发出在pp基材上具有良好附着力的处理剂。
4.一种有效的提升涂料对pp基材附着力方法是使用pp水(氯化聚丙烯清漆)作为附着力促进层，提升涂层与基材间附着力。目前聚丙烯塑料涂层体系包括底漆层(附着力促进层)、色漆层和罩光清漆层，其中底漆层(附着力促进层，即为pp水)，可以有效的提升涂层附着力。然而，以上所述涂层体系主要为溶剂型体系，在涂料制备和施工过程中需使用大量溶剂，对环境造成极大的污染。
5.目前市场上普遍使用的pp处理剂产品为溶剂型，虽然其施工简单，但含有大量的有机溶剂，对环境污染严重。
6.为此，研发人员试图开发出水性的pp处理剂，以解决溶剂型pp处理剂的污染问题。例如，中国专利申请公开no.cn109575854a记载了一种水性pp处理剂的制备方法，其提出：向氯化聚烯烃乳液中添加特定含量和种类的硅烷偶联剂进行反应配合，并控制最终固含量和粘度，这样能够保证氯化聚烯烃乳液和固化剂进行交联反应，从而将氯化聚烯烃的链状结构演变为网状结构，进而提高水性pp处理剂的粘接性能和耐水性能。
7.然而，这种技术的施工周期长，加工过程复杂，并且使用了氯化聚烯烃，不符合环保的期待，业内对氯元素的使用含量是有限制的。
8.因此，在水性pp处理剂的领域，有待开发附着力改善性能更佳、制备加工过程更为简便、且更为环保的产品。


技术实现要素：

9.本发明旨在解决现有技术的上述不足之处，提供一种附着力改善性能更佳、制备加工过程更为简便、且更为环保的水性pp基材处理剂。
10.本发明的环保型水性pp基材处理剂，不仅大大降低了有机溶剂的用量，使用安全、无毒，而且对pp基材的附着力好，同时对uv光固化涂料也有良好的层间附着力。
11.根据本发明的一个方面，提供一种水性pp处理剂，其组成配方包括：改性聚烯烃乳液，氧化蜡乳液，改性聚烯烃蜡乳液，以及固化剂。
12.本发明的发明人创新性地提出采用改性聚烯烃乳液作为主要成膜物质，在将含有改性聚烯烃的pp处理剂涂覆于pp基材表面时，由于改性聚烯烃乳液与聚丙烯材料的化学结构具有相似性，能够产生良好的表面润湿效果，与底材键合，分子链之间彼此扩散，高聚物成分互相缠绕，形成较好的附着层。因而，改性聚烯烃乳液作为主要成膜物质，对基材提供大部分的黏附强度。
13.氧化蜡乳液为低分子量均聚物或共聚物，氧化蜡的主要作用是有效地改善涂层表面，增加漆膜表面粗糙度，提高层间附着力。
14.本发明的发明人提出使用改性聚烯烃蜡，改性后的聚烯烃蜡极性大大增加，溶解性也极大地提高。改性聚烯烃蜡移至涂膜表面可使涂膜表面的动态摩擦系数大幅度降低，从而提高涂膜的耐摩擦性，同时它也赋予涂膜更佳的耐水性。
15.固化剂将线性小分子的羟基树脂交联形成网状大分子，从而形成固体涂膜。固化剂中的-nco基团会与主体树脂的-oh等基团反应形成交联结构，从而大大提升漆膜的附着力和耐水煮等性能。
16.根据本发明的改性聚烯烃乳液可以选用聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯/聚丙烯的共混物或共聚物，可以使用马来酸酐、丙烯酸、富马酸等对聚烯烃进行改性。优选马来酸酐改性聚丙烯乳液。
17.其中，固化剂可选用环氧类、三聚氰胺类和异氰酸酯类等种类的固化剂。其中，异氰酸酯类固化剂主要分为芳香族异氰酸酯和脂肪族异氰酸酯，优选脂肪族异氰酸酯类固化剂。
18.优选地，根据本发明的水性pp处理剂，按照重量份数计，组成配方包括：
19.改性聚烯烃乳液：50-80份；
20.氧化蜡乳液：5-15份；
21.改性聚烯烃蜡乳液：5-25份；以及
22.固化剂：2-8份。
23.优选地，根据本发明的水性pp处理剂，以重量份数计，配方包括：
24.改性聚烯烃乳液：65-72份；
25.氧化蜡乳液：7-9份；
26.改性聚烯烃蜡乳液：15-20份；以及
27.固化剂：4-6份。
28.根据本发明的一个方面，提供一种水性pp处理剂的制备方法，包括：
29.将改性聚烯烃乳液、氧化蜡乳液以及改性聚烯烃蜡乳液混在一起，成为组分a，以及
30.在常温下，将所述组分a与固化剂混合，1200r/min转速，搅拌15-20分钟，得到所述水性pp处理剂。
31.根据本发明的制备方法，组分a和组分b可以单独进行储存及运输，从而可以将二者分开运输到涂料使用厂家，在准备喷涂前，将b组分加入到a组分中混合，再喷涂到pp基材上，对pp基材进行表面处理，后续即可以将所需面漆涂料喷涂到已经过处理的pp基材上。因
而，本发明的制备方法操作简便。
32.根据本发明的一个方面，提供一种水性pp处理剂的制备方法，包括：
33.将50-80份的改性聚烯烃乳液、5-15份的氧化蜡乳液以及5-25份的改性聚烯烃蜡乳液混在一起，成为组分a，以及
34.在常温下，将所述组分a与2-8份的固化剂混合，1200r/min转速，搅拌15-20分钟，得到所述水性pp处理剂。
35.相比于现有技术的水性pp处理剂方案(例如cn109575854a)，本发明的水性pp处理剂至少具备以下技术效果：
36.1)现有技术使用硅烷偶联剂，而本发明使用的是蜡浆。
37.2)现有技术的施工周期长(例如cn109575854a中，室温干燥30min，再75℃加热干燥30min，最后还要常温放置3天以上)，而本发明pp处理剂的加工操作简单，只需要80℃加热干燥30min就可以了。
38.3)本发明pp水性处理剂的层间附着力是很好的，罩上uv涂料后，附着力也是很好的，而现有技术并不具备这个技术优势。
39.4)此外，出于环保的考虑，业内对氯元素的使用含量是有限制的，在这一方面，现有技术使用了氯化聚烯烃乳液，氯的含量在12～18％，而本发明的水性pp处理剂的加工制备过程中没有氯，安全无毒，因而具备很大的环保进步。
具体实施方式
40.[制备例]
[0041]
步骤1，制备改性聚烯烃乳液
[0042]
将聚烯烃和单体a等按一定比例(单体a含量占聚烯烃含量的20-40％)投放到反应器中，1000r/min、120-140℃的条件下反应3-5h，乳化，得到第一混合物，即改性聚烯烃乳液。
[0043]
单体a可以选自马来酸酐、丙烯酸或富马酸等，优选马来酸酐；聚烯烃可以选自聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯/聚丙烯的共混物或共聚物，优选聚丙烯。
[0044]
步骤2，制备氧化蜡乳液
[0045]
将蜡粉和乳化剂按一定比例(乳化剂含量占蜡粉含量的15-30％)加入到容器中，105-110℃条件下，熔融1h；随后在1000r/min转速，100-105℃条件下，加入胺中和，搅拌1h；接着加入一定量(25％)的96℃去离子水，在2500r/min转速下搅拌20-30min；然后快速降温，最后加入剩余的75％常温去离子水，在2500r/min转速下搅拌40-60min；得到第二混合物，即氧化蜡乳液。
[0046]
步骤3，制备改性聚烯烃蜡乳液
[0047]
将聚烯烃蜡和单体b等按一定比例(单体b含量占聚烯烃蜡含量的10-35％)加入到反应容器中，通氮气保护，在100-110℃，搅拌50-60min，然后加入引发剂再反应2-3h，最后再乳化，得到第三混合物，即改性聚烯烃蜡乳液。
[0048]
单体b可以选自丙烯酸、异丁烯酸或马来酸酐，优选马来酸酐。引发剂可以选自过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化苯甲酸，优选过氧化二叔丁基。
[0049]
步骤4，制备水性pp处理剂
[0050]
根据比例称取第一混合物、第二混合物、第三混合物，将三者混在一起成为组分a，将组分a和异氰酸酯类固化剂(组分b)在常温下混合，1200r/min转速，搅拌15-20min，得到水性pp处理剂。
[0051]
组分a和组分b可以单独进行储存及运输，从而可以将其运输到涂料使用厂家，在准备喷涂前，将b组分加入到a组分中混合，再喷涂到pp基材上，对pp基材进行表面处理，后续即可以将所需面漆涂料喷涂到已经过处理的pp基材上。
[0052]
[实施例]
[0053]
根据表1的配比，制备根据本发明实施例1-7的水性pp处理剂。
[0054]
在实施例中，改性聚烯烃乳液为马来酸酐改性聚丙烯乳液，改性聚烯烃蜡乳液为马来酸酐改性聚丙烯蜡，异氰酸酯类固化剂为基于六亚甲基二异氰酸酯的亲水性脂肪族聚异氰酸酯固化剂(固化剂2655)。
[0055]
在pp基材上施加实施例的水性pp处理剂后，进行罩面，面漆使用rs7936(浙江佑谦特种材料有限公司，uv高光面漆)。
[0056]
表1.根据本发明实施例1-7的组成配比
[0057][0058]
[制备对比例]
[0059]
根据表2的配比，制备根据对比例1-3的水性pp处理剂。
[0060]
表2.根据对比例1-3的组成配比
[0061] 改性聚烯烃乳液氧化蜡乳液改性聚蜡乳液异氰酸酯类固化剂对比例174/206对比例27915/6对比例3721018/
[0062]
对比例4：pp-08(浙江佑谦特种材料有限公司，油性pp基材处理剂)
[0063]
[测试方法]
[0064]
针对制备得到的实施例和对比例的pp处理剂，测试其在pp基材上的附着力、耐水煮性能和存储稳定性，具体性能测试方法如下：
[0065]
1、附着力
[0066]
初始附着力：参照gb/t 9286-1998《色漆和清漆漆膜的划痕实验》，将pp处理剂用喷枪喷涂在pp基材上(喷涂的涂层厚度在3～5μm)，80℃条件下烘烤30min，划百格，使用3m 600号胶带同一个位置进行3次相同实验。
[0067]
罩面后附着力：在喷涂有pp处理剂的基材上，喷涂面漆涂料(uv高光面漆rs7936，
浙江佑谦特种材料有限公司)，固化后，划百格，使用3m 600号胶带同一个位置进行3次相同实验。
[0068]
2、耐水煮性能
[0069]
将喷涂有pp处理剂的pp基材放置在80℃的水浴锅中，水煮60min，划百格，使用3m 600号胶带同一个位置进行3次相同实验。
[0070]
罩面后，将喷涂了pp处理剂并经过罩面的pp基材放置在80℃的水浴锅中，水煮60min，划百格，使用3m 600号胶带同一个位置进行3次相同实验。
[0071]
3、存储稳定性
[0072]
将a组分分别置于常温条件下6个月、60℃条件下30天，之后，观察其是否出现分层、析出等现象(外观是否异常)，以及，测试a组分(放置后的)与b组分相混合后制备的pp处理剂在pp基材上的附着力。结果见表3。
[0073]
表3.pp基材喷涂pp处理剂后的性能测试结果
[0074][0075]
常温存储6个月后，或是，高温(60℃)存储30天后，实施例1-7的a组分外观均无异常，即，未出现分层、析出等现象，可见本发明产品的稳定性优异。
[0076]
通过表3的测试结果可以看出，根据本发明实施例1-7的水性pp处理剂获得很好的效果，其对pp基材的附着力优异，无论是常温还是经过高温水煮后的附着力，都达到了5b，此效果能够达到油性pp处理剂(对比例4)的效果，但实施例1-7为水性pp处理剂，更环保。
[0077]
此外，本发明实施例1-7的水性pp处理剂中的组分a可以经过常温存储6个月以及高温存储(60℃)30天后，在喷涂前将其与固化剂进行简单的常温混合，之后喷涂到pp基材上。我们可以通过测试看到，喷涂后对pp基材保持良好的附着力，因而，根据本发明实施例1-7的pp处理剂非常适合存储和运输，以及在喷涂现场的操作简便。
[0078]
相比较，对比例1-3的pp处理剂对pp基材的初始附着力都较低，甚至对比例1的初始附着力为0b，在水煮后，对比例1-3的附着力都为0b。
[0079]
表4.对喷有pp处理剂的pp基材罩面，罩面后测试得到的性能测试结果
[0080] 附着力水煮后附着力实施例15b5b实施例25b5b实施例35b5b实施例45b5b实施例55b5b实施例65b5b实施例75b5b
ꢀꢀꢀ
对比例1\\对比例23b0b对比例30b\对比例45b5b
[0081]
如表4所示，在使用根据本发明实施例1-7的水性pp处理剂后，pp基材罩面后的附着力非常好，均为5b，其效果与使用现有油性pp处理剂(对比例4)后的附着力相当。
[0082]
而对比例的pp处理剂中，对比例1的pp处理剂在施加到pp基材上后的初始附着力为0b(见表3)，因为未对此对比例的试样进行后续罩面的处理及测试。对比例2-3的pp处理剂在施加到pp基材上后进行罩面，对面漆进行附着力和水煮测试，结果如表4所示，其初始附着力分别为3b和0b。对比例3的pp处理剂经过罩面后的附着力为0b，因此未对该对比例3的试样进行水煮测试。将对比例2的试样进行水煮后测试附着力，其面漆附着力为0b。
[0083]
显然，实施例1-7具有很好的层间附着力。
[0084]
虽然本说明书描述了本发明的具体实施方式，但是本发明不限于所公开的具体实施方案，对于本领域技术人员来说，显而易见的是，可以在不脱离本发明权利要求所限定范围的情况下，对本发明进行多种变化。