专利名称:用于涂覆钢制帘线的橡胶组合物和使用该橡胶组合物的轮胎的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于涂覆钢制帘线的橡胶组合物，以及使用该橡胶组合物的轮胎。
背景技术：
通常，因为对于汽车轮胎会施加较大的负载，所以使用钢制帘线作为增强材料。尤其在行驶过程中，如果橡胶和钢制帘线由于轮胎中产生的热而脱离，将会造成严重的轮胎故障。
传统用于涂覆钢制帘线的橡胶组合物的增强填料主要为炭黑。然而近些年来，地球环境保护正越来越被关注，汽车也不例外，所以，更加要求能够以较低的成本提高燃油的消耗率，并且，因为石油资源是有限的，所以源自石油的材料如炭黑的使用也被认为是有限的，因此，将橡胶组合物与二氧化硅混合使用的方法开始被研究。然而，当混入二氧化硅时，加工性能和粘合性会恶化。
改善加工性能的方法中，熟知的方法有使用特定的二氧化硅。然而，会有增强性变差的问题。
改善粘合性的方法中，熟知的方法有混入大量的硫。然而，在橡胶组合物中没有与橡胶和钢制帘线键合在一起的自由态的硫在硫化后变得很大，在轮胎使用过程中硫在热和氧的作用下被降解，橡胶的强度(断裂应力和断裂伸长)降低，从而在耐久性测试中会引起橡胶组合物产生内部凝结失效的问题。
另外，通常钢制帘线会涂覆一层镀黄铜层，并且镀黄铜层的铜离子和锌离子与橡胶中的硫反应形成粘合层。当粘合层形成时，如果反应过程过快，将不能形成具有足够刚性的粘合层，并且橡胶和钢制帘线之间的粘合情况变差。另一方面，反应速度过慢时，粘合层很难形成，并且在这种情况下橡胶和钢制帘线之间的粘合情况也会变差。因此，为了充分改善粘合性，不仅需要混合大量的硫，而且需要调整反应速度。
JP-A-2003-64222公开了一种由于具有一种包含NR、二氧化硅、硅烷偶联剂、氧化锌和硫的缓冲涂层而具有出色的耐久性并且有利用生态保护的轮胎，但是加工性能和粘合情况得不到改善。
发明内容本发明的目的在于提供一种用于涂覆钢制帘线的橡胶组合物，其加工性能、耐久性和粘合情况能够以较好的平衡的方式得到改善，并且提供了一种使用该橡胶组合物的轮胎。
本发明涉及一种用于涂覆钢制帘线的橡胶组合物，以100重量份的橡胶组分为基准，含有40～70重量份的氮吸附比表面积为100～200m2/g的二氧化硅、1～15重量份的硅烷偶联剂、12～20重量份的氧化锌、3.5～5重量份的硫和0.05～0.3重量份的以钴金属的形式计算的有机钴。
有机钴优选为一种酸的钴盐。
硫优选为不溶性硫。
本发明还涉及一种轮胎，其包含涂覆了该用于涂覆钢制帘线的橡胶组合物的钢制帘线。
具体实施方式本发明的用于涂覆钢制帘线的橡胶组合物包含橡胶组分、二氧化硅、硅烷偶联剂、氧化锌、硫和有机钴。
橡胶组分并无具体限制，可以使用传统用于橡胶工业的橡胶。橡胶组分的例子有天然橡胶(NR)、环氧天然橡胶(ENR)、丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁基橡胶(IIR)和氯丁二烯橡胶(CR)，并且这些橡胶可以单独使用也可以至少两种组合使用。在这些橡胶中，从改善低散热性和与钢制帘线的粘合性的角度考虑，优选为NR、ENR和IR中的至少一种，并且进一步优选为NR。
二氧化硅的例子有通过湿法和干法制备的二氧化硅，并且其制备方法没有具体限制。
二氧化硅的氮吸附比表面积(BET)至少为100m2/g，并且优选至少为120m2/g。当二氧化硅的BET小于100m2/g时，由于混入二氧化硅而起到的耐久性的增强效果不足。另外，二氧化硅的BET至多为200m2/g，并且优选至多为180m2/g。当二氧化硅的BET大于200m2/g时，加工性能变差。
以100重量份的橡胶组分为基准，二氧化硅的量至少为40重量份，并且优选至少为45重量份。当二氧化硅的量小于40重量份时，由于混入二氧化硅而起到的耐久性的增强效果不足，并且很容易在带束层边缘部分(带束边缘)产生分离，因此，耐久性不足。另外，二氧化硅的量至多为70重量份，并且优选至多为65重量份。当二氧化硅的量大于70重量份时，加工性能变差，并且由于捏合橡胶时产生的热量或将橡胶粘合在钢制帘线上的涂覆步骤中产生的热量而引起橡胶的焦化，因此，橡胶和钢制帘线之间的粘合反应效率下降，并且在带束边缘很容易产生分离。
本发明中使用的硅烷偶联剂的例子有如下列通式所示的硅烷偶联剂(RO)3-Si-(CH2)x-Sn-(CH2)x-Si-(RO)3其中R为具有1～8个碳原子的线性或有支链的烷基基团，x为1～8的整数，n为多硫化物部分的硫原子的数目，并且其平均值为2～3。
满足上述通式的硅烷偶联剂的例子有双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)多硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)多硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)多硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)多硫化物和双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)多硫化物，这些硅烷偶联剂可以单独使用，或至少两种组合使用。通过混入这种硅烷偶联剂，可以抑制加工性能的恶化。
以100重量份的橡胶组分为基准，硅烷偶联剂的量至少为1重量份，并且优选至少为2重量份。当硅烷偶联剂的量小于1重量份时，二氧化硅在捏合过程中将不能得到良好的分散，因此，未硫化橡胶组合物的粘度会升高，并且加工性能变差。另外硅烷偶联剂的量至多为15重量份，并且优选至多为10重量份。当硅烷偶联剂的量大于15重量份时，由于增加硅烷偶联剂的量使得改善二氧化硅的分散的效果很小，并且，由于硅烷偶联剂的过度混入，导致经济效率变差。
氧化锌可以使用橡胶工业中通常使用的氧化锌，这种氧化锌的例子有购自Mitsui矿业和冶炼有限公司的氧化锌1号或2号。
以100重量份的橡胶组分为基准，氧化锌的量至少为12重量份，并且优选至少为13重量份。当氧化锌的量小于12重量份时，与钢制帘线的粘合强度会下降，并且带束层的耐久性变差。另外，氧化锌的量至多为20重量份，并且优选至多为18重量份。当氧化锌的量大于20重量份时，氧化锌的分散性下降，并且带束层的耐久性变差。
从抑制硫在橡胶表面渗出、改善橡胶组合物的粘合性、以及抑制在制备轮胎过程中带束边缘部分的粘合失效考虑，本发明使用的硫优选为不溶性硫，并且不溶性硫的具体例子有购自Flexsys公司的HSOT20和购自SANSHIN化学工业有限公司的Sanfel EX。
以100重量份的橡胶组分为基准，硫的量至少为3.5重量份，并且优选至少为4.0重量份。当硫的量小于3.5重量份时，与钢制帘线的粘合强度会下降。另外，硫的量至多为5重量份。当硫的量超过5重量份时，抗热降解性变差，并且，由于混入大量的硫使得橡胶中的不溶性硫很容易在橡胶表面产生析出，从而导致渗出，要求在捏合过程中严格控制温度，并且生产力降低。当混入的硫为不溶性硫时，硫的量指的是不溶性硫中不包括油的成分的量。
从具有可以调节橡胶中铜镀层的铜和锌的洗脱速度以及控制通过铜离子和锌离子与橡胶中硫反应而形成的粘合层的质量的功能考虑，有机钴优选为有机酸的钴盐如环烷酸钴、硬脂酸钴、油酸钴和马来酸钴。依据酸的种类，由于金属钴的氧化而导致未硫化状态的橡胶分子断裂，因此，硫化后的橡胶的断裂强度和断裂伸长下降，并且抗分离性变差。从不容易产生这种问题考虑，优选为环烷酸钴和硬脂酸钴，并且进一步优选为硬脂酸钴。另外，这些有机钴可以单独使用，也可以至少两种组合使用。
以100重量份的橡胶组分为基准，有机钴换算为金属钴的量优选至少为0.05重量份，并且进一步优选至少为0.1重量份。当有机钴的量小于0.05重量份时，钢制帘线的铜镀层和硫之间的反应变得很快，并且不能形成具有足够刚度的粘合层，因此，橡胶和帘线之间的粘合情况变差。另外，有机钴的量至多为0.3重量份，优选至多为0.2重量份。当有机钴的量大于0.3重量份时，相反地，铜镀层与橡胶中的硫之间的反应被抑制，并且粘合层很难形成，因此，橡胶和帘线之间的粘合情况有恶化的趋势。
在本发明中，通过含有特定量的上述橡胶组分、二氧化硅、硅烷偶联剂、氧化锌和硫，并且进一步含有有机钴，可以在维持粘合强度的同时改善耐热性和耐久性。
本发明的用于涂覆钢制帘线的橡胶组合物可以进一步含有抗氧剂。
抗氧剂的例子有胺的衍生物如联苯胺和对苯二胺、喹啉衍生物、对苯二酚衍生物、一元酚、二元酚、硫代二苯酚、受阻酚和磷酸酯。
以100重量份的橡胶组分为基准，抗氧剂的量优选至少为1重量份，并且进一步优选至少为2重量份。当抗氧剂的量小于1重量份时，抑制橡胶氧化的效果不足，橡胶会由于行驶过程中产生的热量而降解，并且带束边缘部分的抗分离性变差。此外，抗氧剂的量优选至多为4重量份，并且进一步优选至多为3重量份。
除了上述橡胶组分、二氧化硅、硅烷偶联剂、氧化锌、硫、有机钴和抗氧剂以外，本发明的用于涂覆钢制帘线的橡胶组合物还可以适当混入各种硫化促进剂。
本发明的用于涂覆钢制帘线的橡胶组合物通过通常的制备过程进行制备。即，本发明的用于涂覆钢制帘线的橡胶组合物的制备是通过使用例如班伯里混合器、捏合机或开放式辊轧机捏合上述的配合剂，然后硫化而成。
本发明的轮胎优选通过下面(1)～(3)的步骤进行制备在步骤(1)中，优选通过使用班伯里混合器等混合及捏合上述橡胶组分、二氧化硅、硅烷偶联剂、氧化锌、硫和有机钴。
在步骤(1)中，可以在这些组分中混入各种抗氧剂进行捏合。
在步骤(1)中，捏合温度优选至少为140℃，并且进一步优选至少为145℃。当捏合温度低于140℃时，二氧化硅和硅烷偶联剂的反应不能进行，很难将二氧化硅分散在橡胶中，并且捏合时间有变长的趋势。并且，捏合温度优选至多为160℃，并且进一步优选至多为155℃。当捏合温度大于160℃时，包含在硅烷偶联剂中的硫原子会和橡胶产生反应，并且未硫化橡胶组合物的粘度上升，同时加工性能有恶化的趋势。
在步骤(2)中，优选通过使用开放式辊轧机等混入硫粉并捏合来制备未硫化橡胶组合物。
在步骤(2)中，可以混入各种硫化促进剂并进行捏合。
在步骤(3)中，优选使用在步骤(2)中卸下的未硫化橡胶组合物涂覆钢制帘线，钢制帘线涂覆未硫化橡胶组合物的加工为通过压延，并调整成为带束层的形状，然后用常规工艺在轮胎塑模机上与其它部件一起进行塑模，这样，就制成了未硫化的轮胎，并且在硫化器里对该未硫化的轮胎进行加热加压。
如上所述，本发明的含有用涂覆钢制帘线用橡胶组合物涂覆的钢制帘线的轮胎可以通过步骤(1)～(3)进行制备。
实施例本发明将基于实施例进行具体描述，但本发明并不局限于此。
在实施例和对照例中使用的化学品集中描述如下天然橡胶(NR)TSR20二氧化硅1Ultrasil VN3(氮吸附比表面积175m2/g)，购自Degussa公司二氧化硅2Z85(氮吸附比表面积83m2/g)，购自Rhodia公司二氧化硅3Z215(氮吸附比表面积248m2/g)，购自Rhodia公司硅烷偶联剂Si75(双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)，购自Degussa公司抗氧剂NOCRAC 6C(N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺)，购自Ouchi Shinko化学工业有限公司硬脂酸钴(含有9.4wt％的钴元素)，购自日本能源公司环烷酸钴(含有10wt％的钴元素)，购自Dainippon墨水和化学工业联合公司氧化锌氧化锌No.1，购自Mitsui矿业和冶炼有限公司硫CRYSTEX HSOT20(包含80wt％的硫和20wt％的油成分的不溶性硫)，购自Flexsys公司硫化促进剂NOCCELER DZ(N，N’-二环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)，购自Ouchi Shinko化学工业有限公司实施例1～6和对照例1～10根据如表1所示的混合配方，使用班伯里混合器，将除了硫和硫化促进剂以外的化学品，在150℃的条件下捏合3分钟，从而制得捏合产物。然后，将硫和硫化促进剂加入制得的捏合产物中，使用开放式轧辊机，在95℃的条件下捏合5分钟，从而制得未硫化的橡胶组合物。此外，通过将使用制得的未硫化橡胶组合物涂覆的钢制帘线塑模为带束的形状，从而制得未硫化的带束，然后将未硫化带束与其它轮胎部件层压在一起，并且在170℃的条件下硫化15分钟，从而制得了实施例1～6和对照例1～10的测试用轮胎(轮胎尺寸195/65R15)。
(门尼粘度测试)将上述未硫化橡胶组合物制成具有特定尺寸的测试样品，并且根据JIS K 6300的“未硫化橡胶的测试方法”，使用Shimadzu公司制造的门尼粘度测试仪，将一个小转子在130℃的条件下预热1分钟，旋转并稳定4分钟后测试该未硫化橡胶组合物的门尼粘度。然后，通过下面的公式将各个组合物的门尼粘度以系数的方式表示，假设实施例1的门尼粘度系数为100。门尼粘度越小，表示加工性能越出色。
(门尼粘度系数)＝(各个组合物的门尼粘度)÷(实施例1的门尼粘度)×100(耐久性测试)根据JIS在负载140％的条件下，将制备的轮胎以80km/h的速度在跑道上行驶(跑道行驶)60,000公里。然后，将该轮胎沿径向方向在圆周上的八个点处切断，计算切割部分上的带束边缘和邻近的带束边缘的分离长度的总和，并且根据下列公式将各个组合物的抗分离性以系数的方式表示，假设实施例1的耐久性系数为100。抗分离性越小，表示耐久性越出色。
(抗分离性系数)＝(各个组合物的分离长度)÷(实施例1的分离长度)×100(粘合情况)根据JIS在负载140％的条件下，将制备的轮胎以80km/h的速度在跑道上行驶60,000公里。然后，从轮胎中取出一条带束层，制成宽度为25mm用来进行粘合剥离测试的橡胶试样，并且将该带束层和邻近的带束层以50mm/min的拉力速度进行剥离。然后计算剥离表面上用该橡胶组合物涂覆的钢制帘线部分的比率。比率越高，表示橡胶组合物和钢制帘线的粘合强度越强，其粘合情况越出色。
以上的测试结果如表1所示。
表1
在实施例1～6中，含有特定量的二氧化硅、硅烷偶联剂、氧化锌、硫和有机钴，加工性能、耐久性和粘合情况能够以较好的平衡的方式得到改善。
在对照例1～3和6中，硫和氧化锌的量不在指定的范围之内，耐久性较差。
在对照例4和8中，二氧化硅的氮吸附比表面积或含量较大，加工性能较差，并且在对照例5和7中，二氧化硅的氮吸附比表面积或含量较小，耐久性较差。
在对照例9和10中，有机钴的含量不在指定的范围之内，耐久性和粘合情况较差。
根据本发明，通过包含指定量的橡胶组分、特定的二氧化硅、硅烷偶联剂、氧化锌和硫，并且进一步包含有机钴，可以提供一种用于涂覆钢制帘线的橡胶组合物的加工性能、耐久性和粘合情况能够以较好的平衡的方式得到改善，并且使用该橡胶组合物的轮胎。
权利要求
1.一种用于涂覆钢制帘线的橡胶组合物，以100重量份的橡胶组分为基准，包含40～70重量份的氮吸附比表面积为100～200m2/g的二氧化硅；1～15重量份的硅烷偶联剂；12～20重量份的氧化锌；3.5～5重量份的硫；以及换算成金属钴的量为0.05～0.3重量份的有机钴。
2.如权利要求
1所述的用于涂覆钢制帘线的橡胶组合物，其特征在于，所述有机钴为有机酸的钴盐。
3.如权利要求
1所述的用于涂覆钢制帘线的橡胶组合物，其特征在于，所述硫为不溶性硫。
4.一种轮胎，包含由如权利要求
1所述的用于涂覆钢制帘线的橡胶组合物所涂覆的钢制帘线。
专利摘要
提供了一种用于涂覆钢制帘线的橡胶组合物，其加工性能、耐久性和粘合情况能够以较好的平衡的方式得到改善，以及一种使用了该橡胶组合物的轮胎。该用于涂覆钢制帘线的橡胶组合物，以100重量份的橡胶组分为基准，包含40～70重量份的氮吸附比表面积为100～200m
文档编号C08K3/22GK1990624SQ200610167572
公开日2007年7月4日 申请日期2006年12月22日
发明者内田守, 和田孝雄, 平山智朗 申请人:住友橡胶工业株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan