专利名称：绿色系列无机颜料的制作方法
技术领域：
本发明涉及绿色系列无机颜料。
众所周知，颜料在人们的日常生活中处于十分重要的位置。近来，随着人民生活水平的普遍提高，对美化环境的要求越来越多，用各种塑料和橡胶制造的玩具及日常用品，为了增加其美感，需要加入颜料。住房家俱的美化离不开颜料。广告画、山水画、人物画同样也离不开颜料。从前，使用的颜料绝大多数是有机颜料，有机颜料尽管有价格便宜等优点，但是也存在许多缺点，如抗光化作用的能力差，光照产生退色，耐热性差，在高温下易分解，并放出有毒气体。生产中由于三废造成环境污染。因此，引起人们对无机颜料的研究。
最初，人们只采用天然的无机颜料，由于数量少，颜色单一，远远满足不了需要。为此人们对人工合成法制造无机颜料进行了大量的研究工作。
人工合成的无机颜料几乎克服了有机颜料的全部缺点，而无机颜料的优点是抗光化作用的能力强，长期日晒不退色，耐热性好，高温下稳定，不着火，抗腐蚀，不溶于水;其缺点是价格贵，所以尽管在性能上无机颜料比有机颜料好，而长期得不到普遍应用。
随着科学技术的发展，无机颜料的生产工艺技术的改进与提高，其成本已有较大的下降，因此近来无机颜料有逐渐代替有机颜料之势。
目前，国内外使用的绿色无机颜料，比其他颜色的颜料少得多，国内大量使用的绿色无机颜料主要是铬绿，这种绿色颜料不仅价格贵，毒性大，而且颜色单调，色调不能随意改变和调节。国外使用的绿色无机颜料，除了铬绿之外，还有镍绿，镍-钴绿、钙钡镁绿，但它们的价格比铬绿更贵。
生产绿色颜料的方法有干法和湿法(化学法)，化学法工艺流程长，难于操作，更难于控制质量，生产中存在严重的三废污染问题，成本高，而干法焙烧温度高，产品色泽不鲜艳。
美国专利文献US2，369，261介绍了制备一种三氧化二铬和填充剂混合物颜料的化学工艺方法。具体的方法是将颗粒大小适宜的填充剂例如纯的白瓷土，以搅拌的方法使其悬浮在水中，加入硫化钠和铬酸钠溶液，于70°-100℃。加碱沉淀出氢氧化铬，过滤，将沉淀与溶液分离，沉淀经洗涤干燥后，于700°-800℃或800°-1000℃焙烧，研磨成粉。该法生产出来的绿色颜料光泽好，着色力强，毒性有所降低，抗光化作用强，长期日晒不退色，耐酸碱腐蚀性能好，不着火。但是，由于该法是水法工艺流程，流程长而复杂，需要溶解、沉淀、过滤、洗涤、干燥、焙烧等工序，难于操作，费时费事，消耗大量化工原料硫化纳、氢氧化钠等，产品成本高，价格贵，毒性较大，质量难于控制，而且产生废水污染环境造成公害。
本发明的目的在于研究出一种绿色系列无机颜料，使其毒性小，价格便宜，色调可根据需要进行调节，而且又具有抗光化作用能力强，长期日晒不退色，耐热性好，高温下稳定，不着火，抗腐蚀等优点。
本发明的另一个目的是研究出生产这种新的绿色系列无机颜料的工艺方法，使这种工艺方法流程短简单，生产出的产品价格低廉，不产生三废而不污染环境，不造成公害，既克服湿法生产中的缺点，又能克服干法工艺方法中的焙烧温度高，焙烧的时间长，产品色泽不鲜艳等缺点。
本发明是一种绿色系列无机颜料，其组成是以白瓷土为载体占45-99.25%(重量百分数，下同)三氧化二铬为着色剂占0.5-20%，还含有颜色稳定剂氧化锌占0.25-10%，以硼砂、硼酸、三氧化二硼其中的一种为催化剂占0-25%，经固熔化反应生成的绿色无机颜料。
为了制造本发明的一种绿色系列无机颜料，其工艺方法是，以白瓷土为载体占45-99.25%(重量百分数，下同)，三氧化二铬为着色剂占0.5-20%，氧化锌为颜色稳定剂占0.25-10%，硼砂、硼酸、三氧化二硼其中的一种为催化剂占0-25%，将上述载体、着色剂、颜色稳定剂、催化剂接配比配料，混匀，于1000℃以上至1200℃进行焙烧，焙烧的气氛为氧化气氖。
为了加快固熔化反应的进行，使所生成的产品颜色均匀，以将载体白瓷土，着色剂三氧化二铬、颜色的稳定剂氧化锌、催化剂硼砂、硼酸、三氧化二硼其中的一种，分别研磨到320目(48μ)以下为佳，它们的颗粒越细越好，但研磨的越细越费时费工，所以一般以研磨到320目以下为宜，若大于320目，所生成颜料的颜色，容易造成颗粒外深内浅的不均匀现象。
作为载体的白瓷土，其主要成分为三氧化铝和二氧化硅，还含有少量的钙、镁、铁、硫等杂质。本发明产品中载体白瓷土在配比中占45-99.25%，白瓷土小于45%，其他组分的含量增高，使产品的毒性增大，而且由于其他组份的价格比白瓷土均高，增大了产品的成本，白瓷土若大于99.25%，使颜料的颜色变得太淡，颜料的光泽性不佳，因此白瓷土以45-99.25%为好。
作为着色剂的三氧化二铬在配比中占0.5-20%为好，三氧化二铬小于0.5%，颜料的颜色太淡，三氧化二铬大于20%，颜料毒性增大，成本增高。
为了克服干法生产中存在的颜料的颜色不稳定，色泽不鲜艳的缺点，加入稳定剂氧化锌(ZnO)，可使颜料的颜色鲜艳，颜色稳定性更好，加入氧化锌的量以0.25-10%为宜，小于0.25%颜料的色泽性不佳，大于10%使产品的成本增高。
为了克服干法生产中存在的焙烧温度高，反应时间长的缺点，加入催化剂硼砂、硼酸、三氧化二硼其中的一种，使焙烧固溶化反应温度降低，并缩短其反应时间，节约了能源又减小了工艺流程的时间，提高了产品的产量。若不加硼砂、硼酸、三氧化二硼其中的一种，反应温度增高，反应时间增长，但是其加入量若大于25%，增大了产品的成本。
在焙烧时所用的容器可以用氧化铝坩埚、陶瓷坩埚、耐火材料坩埚，但以陶瓷坩埚为好，氧化铝坩埚价格高，耐火材料坩埚价格虽然便宜，但壁厚增加了能耗，陶瓷坩埚价格便宜，壁又薄，传热快，节约能源。
焙烧保温时间小于1小时，固熔化反应不完全，焙烧保温时间超过2小时，消耗能量多，增加产品成本，降低了产品产量，焙烧保温时间控制在1小时至2小时为宜。
本发明的绿色系列的无机颜料的颜色的色调可通过控制下列因素来改变和调整，改变和调整颜料的色调的因素是1.改变着色剂三氧化二铬的多少和比例;
2.焙烧温度的高低;
3.稳定剂氧化锌和催化剂硼砂、硼酸、三氧化二硼其中的一种的多少。
改变着色剂三氧化二铬的多少和比例是影响颜料颜色的深浅和光泽的主要影响因素，随着三氧化二铬用量的增大，即所占百分比的提高，绿色变深;随着氧化锌和硼砂、硼酸、三氧化二硼其中的一种用量的增大(即所占百分比的增大)光泽变好，固熔化反应速度加快。
焙烧的温度控制在1000℃以上至1200℃为宜，在小于1000℃的温度下焙烧，固熔化反应不完全，产品的颜色不鲜艳，焙烧温度超过1200℃颜料的颜色变淡变灰，而且锌、硼产生挥发，使锌、硼损失。在1000℃以上至1200℃的范围内，焙烧温度越高，绿色越深，光泽越好。
白瓷土、三氧化二铬、氧化锌和硼砂、硼酸、三氧化二硼其中的一种混合均匀，经焙烧保温进行固熔化反应后，冷却到室温，经球磨或胶磨到500-1000目(30μ-15μ)而成产品。
焙烧所用的能源可以是煤、煤气、油等各种燃料或者电能。
本发明的优点在于1.本发明的产品毒性小，成本低，价格便宜，例如铬绿颜料的价格为本发明产品的4倍左右，镍绿颜料的价格为本发明产品的5倍左右，工业陶瓷用无机绿色颜料为本发明产品的6倍左右，本发明的产品颜色鲜艳，光泽好，着色力强，颜色稳定。
2.本发明的绿色系列无机颜料抗光化作用能力强，长期日晒不退色，水冷氙灯照射100小时，色泽不变;耐热性好，在大气中加热到900℃，长达65小时，稳定不发生分解色泽不变，在大气中加热到1200℃不着火;耐酸碱性能强，在过饱和氢氧化钙溶液中或在5%盐酸溶液中，浸96天色泽不变;在自来水中浸泡100天，不溶解，色泽不变。本产品性能稳定，复盖率(黑白格子法)为25-30平方米/公斤，粒度小于500目，平均粒度为3.8微米。
3.本发明的制造绿色系列无机颜料的工艺方法，工艺流程短、简单，原料便宜，使用的设备少，投资小，大幅度地降低了产品成本，克服了干法工艺中焙烧温度高(若不加催化剂的干法其焙烧温度高达1300-1400℃)，焙烧时间长等缺点，本发明的工艺方法的焙烧温度比干法低、时间短，节约了能源，提高了产量，不产生三废，不污染环境，色调可以根据需要进行调节。
用以下非限定实施例更具体地描述本发明，本发明的保护范围不受这些实施例的限定。
实施例1所用的原料白瓷土为机选一号苏州土(江苏，苏州产)，氧化锌工业纯，三氧化二铬工业纯，硼砂工业纯。将上述各种原料分别研磨到330目，按下列配比配料，苏州土(即白瓷土)占58%，三氧化二铬占18%，氧化锌占9%，硼砂占15%;进行机械混合均匀后，于1100℃氧化气氛下，焙烧2小时，冷却到室温，研磨到550目，得深绿色颜料。
实施例2.
操作及其条件基本同实施例1，唯白瓷土为机选2号苏州土，按下列配比配料，苏州土(即白瓷土)占59%，三氧化二铬占14%，氧化锌占7%，硼砂占20%，于1050℃氧化气氛下焙烧1.5小时，研磨到500目，得深绿色颜料。
实施例3.
操作及其条件基本同实施例1，唯按下列配比配料，苏州土(即白瓷土)占67%，三氧化二铬12%，氧化锌6%，硼砂15%，于1100℃氧化气氛下，焙烧2小时，研磨到600目，得苹果绿颜料。
实施例4.
操作及其条件基本同实施例1，唯按下列配比配料，苏州土(即白瓷土)占76%，三氧化二铬8%，氧化锌占4%，硼砂占12%，于1150℃氧化气氛下焙烧1.5小时，得苹果绿颜料。
实施例5.
操作及其条件基本同实施例1，唯按下列配比配料，苏州土(即白瓷土)占81%，三氧化铬6%，氧化锌3%，硼砂10%，于1200℃氧化气氛下焙烧1.5小时，得绿色颜料。
实施例6.
操作及其条件基本同实施例1，唯按下列配比配料，苏州土(即白瓷土)占87.5%，三氧化二铬3%，氧化锌1.5%，硼砂8%。于1200℃氧化气氛下焙烧2小时，得浅绿(菜绿色)颜料。
实施例7.
操作及其条件基本同实施例1，唯按下列配比配料，苏州土(即白瓷土)占88.2%，三氧化二铬1.2%，氧化锌0.6%，硼砂10%，于1150℃氧化气氛下，焙烧2小时，得到浅绿色颜料。
实施例8.
操作及其条件基本同实施例1，唯按下列配比配料，苏州土(即白瓷土)占92.1%，三氧化二铬占0.6%，氧化锌0.3%，硼砂7%。于1200℃氧化气氛下焙烧2小时，得浅绿色颜料。
本发明的绿色系列无机颜料由于具有上述许多优点，用途广泛，可用于制造涂料，绿色油漆，绿色塑料制品，绿色橡胶制品，绿色水泥地板砖，绿色石棉水泥瓦，陶瓷釉绿色添加剂，高级绿色广告颜料和高级绿色绘画颜料。
权利要求
1.一种绿色系列无机颜料，以白瓷土为载体占45-99.25%(重量百分数，下同)，三氧化二铬为着色剂占0.5-20%，本发明的特征是，还含有颜色稳定剂氧化锌占0.25-10%，硼砂、硼酸、三氧化二硼其中的一种为催化剂占0-25%，经固熔化反应而成。
2.制造权利要求1的一种绿色系列无机颜料的方法，以白瓷土为载体占45-99.25%，三氧化二铬为着色剂占0.5-20%，本发明的特征是1)氧化锌为颜色稳定剂占0.25-10%，硼砂、硼酸、三氧化二硼其中的一种为催化剂占0-25%。2)将上述载体、着色剂、颜色稳定剂、催化剂按配比配料，混匀，于1000℃以上至1200℃，进行焙烧，焙烧的气氛为氧化气氛。
3.根据权利要求2的一种绿色系列无机颜料的制造方法，其特征是，将载体、着色剂、颜色稳定剂、催化剂分别研磨至320目以下。
4.根据权利要求2的一种绿色系列无机颜料的制造方法，其特征是，焙烧保温的时间为1-2小时。
5.根据权利要求2的一种绿色系列无机颜料的制造方法，其特征是，焙烧保温后，冷却至室温，经球磨，胶磨其中的一种方法，磨到500-1000目(30μ-15μ)。
全文摘要
一种绿色系列无机颜料，以白瓷土为载体，三氧化二铬为着色剂，氧化锌为颜色稳定剂，硼砂、硼酸、三氧化二硼其中的一种为催化剂，其制法是将原料分别研磨混匀后，于1000℃以上至1200℃焙烧，进行固熔化反应而成。本发明的产品毒性小，成本低，价格便宜，颜色鲜艳，光泽好，着色力强，颜色稳定，抗光化作用能力强，耐酸碱腐蚀，其制造工艺简便，设备少，投资小，节约能源，不产生三废，不污染环境。
文档编号C09C1/34GK1038827SQ8810369
公开日1990年1月17日 申请日期1988年6月22日 优先权日1988年6月22日
发明者王得明, 徐懋运, 梁军, 郑锋 申请人:北京有色金属研究总院