专利名称：用聚合材料涂敷固体制品的方法
技术领域：
本发明涉及用聚合材料借助火焰喷涂法涂敷固体制品的方法。
火焰喷涂法是一种主要用于借助金属层、尤其是锌层或铝层涂敷固体制品的技术。所以，有时被称作金属喷镀法。它包括将熔融物如金属通过喷涂如借助喷枪推进到基体上的方法。在熔融点滴由喷枪到达基体的过程中，它们会冷却并部分固化，所以，它们呈粘稠的半固体状，并且因受到冲击而展平。这样，在基体上产生较为多孔的层，而不会因此产生合金。具有三种基本工艺1.喷涂来自熔化坩埚的熔融物，由于技术难点这一工艺已不再被普遍使用;
2.线材喷涂，包括用一煤气-氧火焰、电弧或等离子吹管熔化线材，随后采用空气或其它气体进行喷涂;以及3.粉末喷涂，供给火焰、电弧或火炬的材料呈粉末状，随后进行喷涂。
在后一工艺中，粉末也可以呈被压缩的形式，即棒条，以便喷涂作为“线材”的该粉末。加热和推进粉末的特定方式为一个联合步骤，就是以所谓爆震装置的方式应用冲击波。
虽然火焰喷涂主要用于金属，但是，火焰喷涂诸如聚乙烯、PVC和聚酰胺之类的聚合材料也属于公知内容，正如WinklerPrinsTechnischeEucyclopeclie，卷5，第72-73页，Amsterdam(1978)所记载，由于聚合物颗粒表面的燃烧会使其质量下降并且由于诸如流化床烧结法和静电喷涂法之类其它涂敷方法简便而不会破坏材质，因而相比之下，火焰喷涂法不引人注目。另外，适宜的作法是处理易于被火焰喷涂而不会有明显变质现象产生的聚合材料，因为只有火焰喷涂法可用于尺寸不定的制品，并且允许应用任意厚度的层，必要的话，还可以应用厚度变化的层。
业已发现，通过选用具备特定粘度和粒径、可视具体情况而定与乙烯和α、β-烯属不饱和羧酸的共聚物相混合的聚酮聚合物粉末来达到这一目的。
因此，本发明涉及采用聚合材料借助火焰喷涂法涂敷固体制品的方法，其特征在于粉末的颗粒为0.15-0.85mm，其中含有一氧化碳与至少一种烯属不饱和化合物的线形交替聚合物，线形交替聚合物的特性粘数为0.5-1.8(在60℃下，于间甲苯酚中测得的数值)，经加热基本上将粉末熔化，随后将其推进到固体制品表面上。
用于本发明方法的聚酮聚合物为一氧化碳与至少一种烯属不饱和化合物的线形交替聚合物。用作聚酮聚合物前体的适宜的烯属不饱和化合物含有多达20个碳原子，以多达10个碳原子为佳，它们是脂族烯烃如乙烯和包括丙烯、丁烯、异丁烯、1-己烯、1-辛烯和1-十二碳烯在内的其它α-烯烃，或者其中芳基取代基位于脂族分子的碳原子上、尤其是位于烯属不饱和碳原子上、并且可被诸如羧基或酰氨基之类官能团取代的芳代脂族烯烃。供描述之用的后一类烯属不饱和烃有苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和对乙基苯乙烯。较好的聚酮为一氧化碳与乙烯的共聚物或由一氧化碳、乙烯和至少含3个碳原子的第二种烃、尤其是α-烯烃如丙烯所形成的三元共聚物。
聚酮聚合物的结构为一氧化碳与烯属不饱和化合物的线形交替聚合物，其中二者的分子比基本上为1∶1。当使用一氧化碳、乙烯和第二种烃的三元共聚物时，则其中相对于每一个连接有第二种烃基的单元都将至少存在两个含有乙烯基的单元。这一比值以10-100∶1为佳。因此，该聚合物链如下式所示
其中B为通过烯属不饱和度而被聚合的第二种烃基。在整个聚合物链上，到处都随机地排布着
单元和
链节，y∶x不高于0.5。作为使用乙烯和一氧化碳共聚物的本发明的改进之处，在上式所示的聚合物中，y＝0。若y≠0，如三元共聚物中的情况，y∶x之比以0.1-0.01为佳。聚合物链的端基或“封端”将取决于聚合物制备期间存在的物料种类并且取决于聚合物是否被提纯以及如何被提纯。端基的精细特性不太重要，为人们关注的是聚合物的整体特性，所以，适宜采用上式代表聚酮聚合物。特别令人感兴趣的是分子量为1000-200000的聚合物，尤其是分子量为10000-50000的聚酮聚合物。该聚合物的物理特性部分地取决于它是共聚物还是三元共聚物以及三元共聚物中第二种烃的相对比例。这类聚合物的典型熔点为175-300℃，但是更为典型地则为210-270℃。采用标准毛细管粘度测定装置进行测定可知，该聚合物的特性粘数(于60℃的间甲苯酚中)为0.5-10，更常见的数值为0.8-4。
这种聚合物的传统的制备方法是在由钯化合物、其pKa值低于6的非氢卤酸的阴离子和特定结构的二齿磷配位体所形成的催化剂组合物存在下使一氧化碳与不饱和化合物相互接触。聚酮聚合物的生产方法的范围广阔，无意于对其进行限定。钯化合物以羧酸钯，尤其是乙酸钯为佳。阴离子以三氟乙酸或对甲苯磺酸的阴离子为佳，而二齿磷配位体则以1，3-双(二苯膦基)丙烷或1，3-双〔二(2-甲氧基苯基)膦基〕丙烷为佳。尤其是欧洲专利申请121965和181014对这种聚酮的生产方法有所描述。
使用聚酮聚合物而不必添加其它物质便可以有效地进行本发明的火焰喷涂法。然而，聚酮聚合物之中可以添加被设计用于改善涂敷制品特性的传统添加剂如颜料、抗氧剂和稳定剂。不过，在具体实施方案中，聚酮与第二聚合物组分混合，所得到的混合物被用于火焰喷涂法。第二聚合材料以乙烯与α，β-烯属不饱和羧酸的共聚物为佳。虽然，有许多含多达10个碳原子、或在某些情况下甚至含更多碳原子的不饱和羧酸都可用作乙烯共聚物中的单体，例如2-己烯酸、2-辛烯酸和2-壬烯二酸，但是，以含有多达4个碳原子的烯属不饱和酸为佳，它们是丙烯酸、异丁烯酸和巴豆酸，对于乙烯/不饱和羧酸共聚物来说，其中又尤以异丁烯酸和丙烯酸为佳。
乙烯/不饱和羧酸共聚物中乙烯的含量较高，而不饱和羧酸的含量则较低。以共聚物总重为基准计，适宜的乙烯共聚物中不饱和羧酸的含量为0.1-35%(重)，以1-20%(重)为佳。
该共聚物的制备方法并不重要，并且由许多方法制成的乙烯/不饱和酸共聚物均适用于聚酮混合物进行火焰喷涂法。有许多市售乙烯/丙烯酸和乙烯/甲基丙烯酸共聚物。US-3520861和US-4351931对乙烯/不饱和羧酸共聚物进行了一般性讨论。
以混合物总重为基准计，所制得的混合物含有多达约80%(重)乙烯/不饱和羧酸共聚物，多达35%(重)的混合物便可以令人满意的方式进行火焰喷涂。以混合物总重为基准计，以含有0.1-10%(重)乙烯/不饱和羧酸共聚物的混合物为佳，尤其是以含有3-7%(重)乙烯/不饱和羧酸共聚物的聚酮混合物为佳。
只要所制得的混合物均匀并且未产生不需要的降解现象，那么，用于本发明方法的混合物的制备方法并不重要。在一实施方案中，聚酮聚合物与乙烯/不饱和羧酸共聚物被共挤出，产生以挤出物形式存在的混合物。在另一实施方案中，组份以粉末的形式被干混或被置于具备高剪切力的混合装置中进行混合。聚酮与乙烯/不饱和羧酸形成的混合物为其中乙烯/不饱和酸共聚物以离散相存在于聚酮基体中的非混溶混合物。在本发明中，令人满意的相粒径为0.2-1.5μm，以0.5-1.0μm为佳。当然，该混合物不均匀，但是在本发明方法中，当乙烯/不饱和羧酸共聚物分散于连续的聚酮相中形成均匀混合物时可获得良好的结果。
用于本发明方法的混合物可视具体情况含有其它传统的添加剂如抗氧剂、稳定剂和阻燃物以及其它设计用于改善聚合物的加工性能或用于改善该混合物特性的添加剂。可以借助传统的方法于混合聚合物的组分之前、与此同时或之后添加这类添加剂。
在适宜的火焰喷涂这种热塑料性聚合材料所用的设备中，聚合材料、燃料和含氧气体被导入用于点燃燃料和含氧气体混合物从而放出热量并基本上熔化聚合材料的燃烧室中。
随后借助推进气体将熔融聚合材料由燃烧室推进到待涂敷的制品表面。该方法，虽然不直接接触火焰，但通常也称其为火焰喷涂法，其改进之处在于应用加热线材或热丝熔化有待喷涂的聚合物。通常以使用经过燃料于空气中燃烧所产生的火焰为佳。
有代表性的燃料通常为易于点燃并且于室温下通常为气态的低分子量烃。适宜燃料的实例包括丙烷、丙烯、乙烯和乙炔。其中以丙烷为宜。至于用以引起燃料燃烧的含氧气体，可以采用各种氧与其它不燃性气体的混合物。以空气为佳。包括氮、氩和氦在内的许多气态物质均可用作推进气体。在很大程度上出于简便与经济上的考虑，以使用空气既作为推进气同时又作为燃烧气为佳。这种火焰喷涂法及其使用设备的实例已为先有技术公知。US-4632309描述了一种特别有用的方法及其使用设备。其它相关方法于US-4604306、US-3723165和US-3440079中有所介绍。
聚合材料粉末的分布状态以及聚酮聚合物的粘度对在目标制品上获取良好的涂层起着重要作用。有待火焰喷涂的聚合材料粒径为0.15-0.85mm(20-100目)，以0.18-0.30mm(50-80目)为佳。聚酮聚合物的特性粘数(LVN，于60℃的间甲苯酚中测得)为0.5-1.8，以低于1.4为佳。
有待涂敷制品为需要坚韧、耐磨和耐腐蚀涂层的固体制品，可以借助本发明方法涂敷金属、玻璃、陶瓷、塑料或其它材料的制品。更为常见的是，采用该方法在金属制品上提供一聚酮或其混合物的涂层。本发明方法还可以与其它聚合物涂层组合使用，其中待涂敷的制品具有第一种聚合物组合物如聚烯烃的底层以及聚酮或聚酮混合物的面层。此外，含有聚酮的涂层可用来为含有第二组合物的面层提供适用的基层。该方法特别适用于涂敷汽车零件如驱动轴和悬簧并且适用于涂敷贮罐、粮食加工设备和工业管线。
下列实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1A.在由乙酸钯、三氟乙酸的阴离子和1，3-双〔二(2-甲氧基苯基)膦基〕丙烷形成的催化剂组合物存在下，通过使一氧化碳与乙烯接触来制备一氧化碳与乙烯的线形交替共聚物，其熔点为250℃、LVN(于60℃的间甲苯酚中测定)为1.3。
在由乙酸钯、三氟乙酸的阴离子和1，3-双〔二(2-甲氧基苯基)膦基)丙烷形成的催化剂组合物存在下、分别地制备三种一氧化碳、乙烯和丙烯的线形交替三元共聚物。它的熔点均为220℃，LVN(于60℃的间甲苯酚中测定)分别为1.2、1.6和2.2。
B.采用A中制得的三元共聚物借助火焰喷涂法分别涂敷尺寸约为7.5×17.5Cm×1.6mm的铝和钢金属板。该三元共聚物以50-80目的粉末形式被使用，该粉末于使用前经过干燥。
金属板经过火焰干燥后，借助火焰喷涂进行涂敷约4分钟直至每个板上薄膜涂层厚度达到0.76mm为止。采用ASTM网纹粘合试验＃D3359-78测试聚合物涂层与金属板的结合力。在该标准化试验方法中，首先选用一个六刀片切削装置对涂敷在金属表面的聚合物刻画交叉阴影线。将一特定的ASTM粘合胶带施用于涂层上表面，随后在锐角方向上拉扯该胶带以检测涂层与金属表面的粘合力。依据被胶带粘掉的网纹矩形的数目将涂层的粘合力划分为1-5级，5为最高级。由实施例1的三元共聚物制备的涂层均被定为5级。
实施例2以混合物总重为基准计，使实施例1.A的共聚物分别与30%(重)两种市售乙烯-丙烯酸共聚物混合。第一种为乙烯与9.5%(以共聚物重量为基准计)丙烯酸的共聚物，第二种为乙烯与20%(以共聚物重量为基准计)丙烯酸的共聚物。由后一共聚物形成的混合物中还含有作为着色剂的炭黑。
采用这些混合物以实施例1B的火焰喷涂法涂敷铝和钢板，于制备完成后，以实施例1B所用的ASTM网纹粘合试验＃D3359-78的方法测试涂层。所有涂层均被定为5级。
实施例3以混合物总重为基准计，使实施例1A中其LVN为2.2的三元共聚物分别与20、40、60和80%(重)实施例2的第一种乙烯/丙烯酸共聚物混合。以火焰喷涂法应用这种混合物涂敷实施例1B中的金属板并以ASTM网纹粘合试验如上所述对涂层进行测试。所有涂层均被定为5级。
以900g的重量对涂敷板进行Gardner冲击强度试验，并且对所有涂层在90kg.cm以上进行估评。在某些情况下，于试验期间出现裂缝的是金属板而不是聚合物涂层。
权利要求
1.采用聚合材料借助火焰喷涂法涂敷固体制品的方法，其特征在于粉末的颗粒为0.15-0.85mm，其中含有一氧化碳与至少一种烯属不饱和化合物的线形交替聚合物，线形交替聚合物的特性粘度为0.15-1.8(在60℃下，于间甲苯酚中测得的数值)，经加热基本上将粉末熔化，随后将其推进到固体制品表面上。
2.按照权利要求1所述的方法，其中线形交替聚合物由下式表示
式中B为含有至少3个碳原子的烯属不饱和烃，y∶x之比不得大于0.5。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其中聚合材料还含有多达35%(以总重为基准计)由乙烯与0.1-35%(以共聚物总重为基准计)α，β-烯属不饱和羧酸形成的共聚物。
4.按照权利要求3所述的方法，其中共聚物为乙烯与1-20%(以共聚物总重为基准计)α，β-多达4个碳原子的烯属不饱和羧酸形成的共聚物。
5.按照权利要求4所述的方法，其中共聚物为乙烯和丙烯酸的共聚物。
6.按照权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中共聚物用量以混合物总重为基准计为3-7%。
7.按照权利要求2-6中任意一项所述的方法，其中y＝0。
8.按照权利要求2-6中任意一项所述的方法，其中B为丙烯基，y∶x之比为0.01-0.1。
9.按照权利要求1-8中任意一项所述方法制备的涂敷制品。
全文摘要
采用基本上熔融的聚合材料借助火焰喷涂法制备涂敷制品，其中包括由乙烯和至少一种烯属不饱和化合物形成的线形交替聚合物，视具体情况而定还可混合有乙烯与α，β-烯属不饱和羧酸的共聚物。
文档编号C09D5/03GK1037354SQ8910267
公开日1989年11月22日 申请日期1989年4月24日 优先权日1988年4月25日
发明者艾里克·理查德·乔治 申请人:国际壳牌研究有限公司