专利名称：涂敷导电底材的方法，含水涂料组合物，含氨基甲酸乙酯基加合物的制备方法及含氨基甲 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及涂敷导电底材的方法，该方法包括(1)将导电底材浸在含水电沉积底漆中，(2)连接底材作为阴极，(3)通过直流电将涂膜沉积在底材上，(4)从电沉积底漆中取出涂敷的底材，和(5)烘干沉积的涂膜。
本发明还涉及一种含水涂料组合物，含氨基甲酸乙酯基的加合物的制备方法以及含氨基甲酸乙酯基的加合物。
上面所述的阴极电沉积法是已知技术(例如参见DE-OS-3，518，732、DE-OS-3，518，770、EP-A-4，090、EP-A-12，463和EP-A-262，069)，并且特别是已在汽车车身涂底漆中被使用。
特别是如果使用含阴离子胺改性的环氧树脂作粘合剂的电沉积底漆，通过阴极电沉积法，能得到质量优良的涂层。
EP-A-262，069公开了在电沉积底漆中加入含氨基甲酸乙酯基的加合物，能改进所得涂层的柔软性，冲击回弹性及耐碎石性(Stone-chip resistance)。但是，加入EP-A-262，069中公开的含氨基甲酸乙酯基的加合物，反而会使烘干的涂膜的耐溶剂性降低，同时使电沉积底漆的贮藏稳定性降低。此外加入EP-A-262，069中公开的含氨基甲酸乙酯基的加合物还对所得涂层的抗腐蚀性有相反的影响。
本发明的目的在于根据权利要求1预先确定的特征提供一种新的方法，使用该方法所得的涂层没有上述现有技术中所述的缺点，或者即使有缺点，其程度降低了。
令人意想不到的是，使用权利要求1预先确定的特征部分的方法，便能达到该目的，其中，含水电沉积底漆含有至少部分质子化的含氨基甲酸乙酯基的加合物，该加合物可通过下列物质相互反应得到。
(A)聚醚或聚酯多元醇，其数均分子量为400～5000，优选的为600～2000，或这些聚醚和/或聚酯多元醇的混合物，(B)多异氰酸酯或多种多异氰酸酯的混合物，及(C)分子中含羟基和至少一个酮亚胺基的化合物，或几种这样的化合物的混合物。
并且上述酮亚胺基水解后形成至少部分质子化的伯氨基。
与根据EP-A-262，069生产的涂层比较，本发明的方法生产的涂层在耐溶剂性，耐腐蚀性，柔软性，冲击回弹性，耐碎石性及与底材的粘合性方面均优于前者。根据本发明使用的含氨基甲酸乙酯基加合物的电沉积底漆比EP-A-262，069公开的含氨基甲酸乙酯基加合物的电沉积底漆呈现出更好的贮藏稳定性。
按照本发明使用的电沉积底漆通常至少含有一种能沉积在阴极上的合成树脂，如果适宜的话，还含有至少一种交联剂和颜料，填料，至少一种研磨型树脂及其它众所周知的添加剂，如泡沫抑制剂，流动控制助剂等。
按照本发明使用的电沉积底漆，原则上可含有能沉积在阴极上的并适合于制备电沉积底漆的所有外交联或自交联合成树脂。本发明使用的电沉积底漆还可含有能沉积在阴极上的不同合成树脂的混合物。
然而，含有能沉积在阴极上的阳离子胺改性的环氧树脂作为合成树脂的电沉积底漆是优选的。自交联和外交联阳离子胺改性的环氧树脂两者都是已知的。优选使用外交联阳离子胺改性的环氧树脂。
阳离子胺改性的环氧树脂被认为是(a)改性的或未改性的多环氧化物和(b)胺的阳离子反应产物。
多环氧化物被认为是分子中含有两个或多个环氧基的化合物。
特别优选的(a)成分是由下述(ⅰ)和(ⅱ)反应制得的化合物(ⅰ)二环氧化物或环氧当量小于2000的二环氧化物的混合物，(ⅱ)在一定反应条件下与环氧基发生单官能反应并含有酚基或巯基的化合物，或几种这样的化合物的混合物。
所使用的组分(ⅰ)和(ⅱ)的摩尔比为10∶1-1∶1，优选的是4∶1-1.5∶1，组分(ⅰ)与(ⅱ)的反应在100-190℃进行，如果合适的话，在催化剂的存在下进行(参见DE-OS-3，518，770)。
其它特别优选的(a)成分是二环氧化物和/或二环氧化合物的混合物通过加成聚合反应制得的化合物，如果合适的话，与至少一种一环氧化物一起反应，反应在100～195℃进行，如果合适的话，在催化剂存在下进行，并用起始剂引发反应，该起始剂发生单官能反应并带有醇OH基，酚OH基或SH基，由此而得到环氧树脂，其中二环氧化物和起始剂相混合的摩尔比大于2∶1到10∶1(参见DE-OS-3，518，732)。
能用于制备特别优选的(a)成分并且本身也能作为(a)成分的多环氧化物是由多元酚和表卤代醇制得的多元酚的聚缩水甘油醚，例如，双酚A和双酚F是特别优选的多元酚。此外，4，4′-二羟基二苯甲酮，双-(4-羟基苯基)1，1-乙烷，双-(4-羟基苯基)-1，1-异丁烷，双-(4-羟基-叔-丁基苯基)-2，2-丙烷，双-(2-羟基-萘基)-甲烷，1，5-二羟基萘，以及酚醛清漆树脂也是适用的。
其他合适的多环氧化物是多元醇的聚缩水甘油醚，例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丙二醇、1，5-戊二醇、1，2，6-己三醇、丙三醇和2，2-双(4-羟基环己基)丙烷。
也可以使用多羧酸的聚缩水甘油酯，例如草酸、琥珀酸、戊二酸、对苯二酸、2，6-萘二羧酸和二聚亚油酸。典型的例子是己二酸缩水甘油酯和邻苯二甲酸缩水甘油酯。
此外，由烯烃不饱和脂族化合物的环氧化反应制得的乙内酰脲环氧化物，环氧化的聚丁二烯和多环氧化物是适用的。
改性的多环氧化物被认为是在多环氧化物中有些活性基团已与改性化合物进行了反应。
上述改性化合物的例子是(a)含羧基的化合物，如饱和的或不饱和的单羧酸(例如苯甲酸，亚麻子油脂肪酸，2-乙基己酸和一种有支链的烷烃羧酸)，各种链长的脂肪族，环脂族和/或芳香族二羧酸(例如己二酸、癸二酸、间苯二甲酸或二聚脂肪酸)，羟烷基羧酸(例如乳酸或二羟甲基丙酸)及含羧基的聚酯，或
(b)含氨基的化合物如二乙胺或乙基己基胺或具有仲氨基的二胺，例如N，N′-二烷基亚烷基二胺，如二甲基亚乙基二胺;N，N′-二烷基聚氧化烯胺，如N，N′-二甲基聚氧化丙烯二胺;氰烷基化亚烷基二胺，如双N，N′-氰乙基-亚乙基二胺;氰烷基化的聚氧化烯胺，如双-N，N′-氰乙基聚氧化丙烯二胺，多氨基酰胺，如植物聚酰胺，特别是二胺(如六亚甲基二胺)的含未端氨基的反应产物;多羧酸，特别是二聚脂肪酸;和单羧酸，特别是脂肪酸或一摩尔二氨基己烷与二摩尔单缩水甘油醚或单缩水甘油酯(特别是支链脂肪酸的缩水甘油酯，如一种有支链的烷烃羧酸的缩水甘油酯)的反应产物;或(c)含羟基的化合物，例如新戊二醇，双-乙氧基化的新戊二醇，新戊酸新戊二醇羟基酯，二甲基己内酰脲-N，N′-二乙醇，1，6-己二醇，2，5-己二醇、1，4-二(羟甲基)环己烷，1，1-异亚丙基-二-(对-苯氧基)-2-丙醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇或氨基醇，如三乙醇胺或甲基二乙醇胺，或含羟基的烷基酮亚胺，如氨基甲基丙烷-1，3-二醇-甲基异丁基酮亚胺，或三-(羟甲基)-氨基甲烷-环己酮酮亚胺，以及不同官能度和分子量的聚乙二醇醚，聚酯多醇，聚醚多醇，聚己酸内酯多醇和聚己内酰胺多醇，或(d)饱和或不饱和脂肪酸甲酯，在甲醇钠存在下，其中的酯基被环氧树脂的羟基转移。
伯胺和/或仲胺可用作组分(b)。
胺最好应是水溶性的化合物，这些胺的例子是单一或二烷基胺，如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、甲基丁基胺等等。烷醇胺，如甲基乙醇胺，二乙醇胺等等也是合适的。诸如二甲基氨基乙胺，二乙基氨基丙胺，二甲基氨基丙胺等等的二烷基氨基烷基胺也是适宜的。在大多数情况下使用低分子量的胺，但也可使用高分子量的单胺。
另外这些胺还可以含有其他基团，但这些基团应不影响胺与环氧基的反应，也不使反应混合物产生凝胶化作用。
优选使用仲胺作为组分(b)。
水稀释度和电沉积所需的电荷可通过使用水溶性酸(如硼酸、甲酸、乳酸或最好是乙酸)的质子化作用产生。
把阳离子基团引入组分(a)的另一种可能的方法包括组分(a)的环氧基与胺盐反应。
阳离子胺改性的环氧树脂能作为外交联合成树脂或自交联合成树脂使用。例如，自交联阳离子胺改性的环氧树脂可通过阳离子胺改性的环氧树脂的化学改性来得到。自交联体系可通过阳离子胺改性的环氧树脂与部分封闭的聚异氰酸酯反应得到，部分封闭的聚异氰酸酯每个分子中平均含有一个游离异氰酸酯基，并且其中的封闭的异氰酸酯基只有在高温下才能解封。
当使用外交联阳离子胺改性的环氧树脂作为能沉积在阴极上的合成树脂时，与合适的交联剂结合，便制得优选的电沉积底漆。
合适的交联剂的例子是酚醛塑料，多官能的曼尼期碱，三聚氰胺树脂，苯并胍胺村脂，封闭的聚异氰酸酯及含有至少两个通式为R1-O-CO-基的化合物。
基团R1表示R1＝R2O-CO-CH2-，R3-CHOH-CH2-或R4-CHOR5-CHOH-CH2-R2＝烷基R3＝H，烷基，R6-O-CH2-或R6-CO-O-CH2-R4＝H或烷基R5＝H，烷基或芳基R6＝烷基，环烷基或芳基当使用封闭的聚异氰酸酯作交联剂时能得到优选的电沉积底漆。
可用作封闭的聚异氰酸酯的任何所需的聚异氰酸酯应该是这样的，其中的异氰酸酯基已与一种化合物反应，由此形成的封闭聚异氰酸酯在室温下对羟基和氨基是稳定的，但在高温下，通常在大约90～300℃范围内能发生反应。在制备封闭聚异氰酸酯中，可使用适合于交联的任何所需的有机聚异氰酸酯。含有3-36个碳原子，特别是含有8～15个碳原子的异氰酸酯是优选的。合适的二异氰酸酯的例子是六亚甲基二异氰酸酯，亚甲苯基2，4-二异氰酸酯，亚甲苯基2，6-二异氰酸酯，和1-异氰酸酯基甲基-5-异氰酸酯基-1，3，3-三甲基环己烷。具有较高的异氰酸酯官能度的聚异氰酸酯也能使用。它们的例子是三聚六亚甲基二异氰酸酯和三聚异佛尔酮二异氰酸酯。而且，还能使用多种聚异氰酸酯的混合物。在本发明中，适合于作交联剂的有机聚异氰酸酯也可以是从多元醇(包括聚醚多醇或聚酯多醇)衍生而得的预聚物。
任何所需的合适的脂肪族，脂环族或芳香族烷基一元醇都可用于封闭聚异氰酸酯。这些醇的例子是脂肪醇，如甲醇，乙醇，氯代乙醇，丙醇，丁醇，戊醇，己醇，庚醇，辛醇，壬醇，3，3，5-三甲基己醇，癸醇和月桂醇;脂环醇，如环戊醇和环己醇;芳环基醇，如苯甲醇和甲基苯甲醇。
其他合适的封闭剂是羟基胺，如乙醇胺;肟，如甲乙酮肟，丙酮肟和环己酮肟;或胺，如二丁胺和二异丙胺。为了制备上述的部分封闭的聚异氰酸酯，聚异氰酸酯和封闭剂按合适的比例使用。
通常，交联剂的用量为阳离子胺改性环氧树脂重量的5～60%，优选的为20～40%。
对本发明来说，在该方法中，必须使用含至少部分质子化的加合物的电沉积底漆，该加合物含有氨基甲酸乙酯基并可通过下列物质相互反应制得(A)聚醚或聚酯多醇，其数均分子量为400～5000，优选的为600-2000，或几种这样的聚醚和/或聚酯多醇的混合物，(B)多异氰酸酯或几种多异氰酸酯的混合物和(C)分子中含羟基和至少一个酮亚胺基的化合物，或几种这样的化合物的混合物，并且酮亚胺基水解后形成至少部分质子化的伯氨基，组分(A)，(B)和(C)的反应可以在本体中进行，也可以在对异氰酸酯基是惰性的溶剂或几种这样的溶剂混合物中行行，如果要在较高的温度下进行反应的话，其温度最好为40-100℃。可加入催化剂(如二月桂酸二丁基锡)催化反应。
各组分按比例相互反应，结果每当量异氰酸酯基有0.75-1.5，较好的是0.9-1.1，最好的是1.0当量的羟基。如果聚醚或聚酯多醇用作组分(A)，二异氰酸酯用作组分(B)，那么n摩尔组分(A)，n+1摩尔组分(B)和2摩尔组分(C)相互反应是优选的。
优选的是使用聚醚或聚酯多醇或几种聚醚和/或聚酯多醇的混合物作为组分(A)，二异氰酸酯或多种二异氰酸酯的混合物作为组分(B)，聚醚和/或聚酯多醇和/或较高官能度的聚异氰酸酯也可以使用。然而，在这些情况下，应确保通过混合单官能反应组分，使反应混合物不产生凝胶化作用。
组分(A)，(B)和(C)反应有几种可能的程序例如，第一步由组分(A)和(B)制备含末端异氰酸酯基的预聚物，第二步，它的异氰酸酯基与组分(C)反应。但是也可能是把组分(A)和(C)在开始时加到反应容器中，并缓慢加入组分(B)。第三种不太优选的变型包括在第一步从组分(B)和(C)制备含异氰酸酯基的前体，然后在第二步将其与组分(A)反应。
将组分(A)，(B)和(C)反应后得到的产物水解，水解过程中形成的伯氨基是至少部分质子化的。把水和酸加入由(A)、(B)和(C)反应得到的反应产物中对反应有利。由此得到的水分散液可掺入到含水电沉积底漆中。当然，也可以把由(A)，(B)和(C)制得的反应产物在酸存在下与能沉积在阴极上并在上面叙述过的合成树脂一起分散在水中，这样得到的分散液再进一步加工成含水电沉积底漆。此外，也可以把由(A)，(B)和(C)得到的反应产物加到能沉积在阴极上并在前面叙述过的合成树脂的水分散液中，或者加到制得的含水电沉积底漆中。由(A)，(B)和(C)制得的反应产物在水分散液中或者在含水电沉积底漆中被水解，并且被存在于分散液中或电沉积底漆中的酸质子化。在有些情况下，向分散液中或电沉积底漆中加入少量酸可能是必要的。
数均分子量为400-5000，优选的为600～2000的聚醚或聚酯多醇，或几种这样的聚醚和/或聚酯多醇的混合物用作组分(A)。优选的是使用数均分子量为400～5000，最好为600～2000的聚醚或聚酯二醇，或几种这样的聚醚和/或聚酯二醇的混合物作为组分(A)。特别优选的是使用数均分子量为400～5000，最好为600～2000的聚醚二醇作为组分(A)。
上述的合适的聚醚多醇的例子是通式为H-(O(CHR)n-)mOH的脂族聚醚二醇，R＝氢或较低级烷基，n＝2～6，最好为3-4，m＝2-100，最好为5-50。直链或支链聚醚多醇，如聚(环氧乙烷)，聚(环氧丙烷)，聚(环氧丁烷)和/或由环氧乙烷与环氧丙烷共聚合得到的聚醚多醇能用作组分(A)。
特别优选的是使用数均分子量600-2000的聚(环氧丙烷)和环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物作为组分(A)。
当然，也可以使用不同的聚醚多醇的混合物作为组分(A)。
也能使用聚酯多醇，特别是数均分子量为400-5000，最好为600-2000的聚酯二醇作为组分(A)。
聚酯二醇可通过有机二羧酸或其酐与有机二醇的酯化反应制得，或者从羟基羧酸或内酯衍生而得。为了制备支链聚酯多醇，可使用少量较高官能度的多醇或多羧酸。二羧酸和二醇可以是直链的或支链的脂族，环脂族或芳族二羧酸或二醇。
用于制备聚酯的二醇包括亚烷基二醇，如乙二醇，丙二醇，丁二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，新戊二醇和其他二醇，如二羟甲基环己烷。聚酯中的酸组分主要包括分子中含有2-30碳原子，最好4-18碳原子的分子量较低的二羧酸或它们的酐。合适的酸的例子是邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，四氢化邻苯二甲酸，环己烷二羧酸，琥珀酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，马来酸，富马酸，戊二酸，六氯代庚烷二羧酸，四氯邻苯二甲酸和/或二聚脂肪酸。也可以使用它们的酸酐(如果存在的话)代替这些酸。在形成聚酯多醇的过程中含有3个或更多个羧基的相当少量的羧酸，例如1，2，4-苯三酸酐或马来酐通过不饱和脂肪酸的加合物也可以存在。
按照本发明，也使用由内酯与二醇反应得到的聚酯二醇。它们可通过存在末端羟基和通式为(-CO-(CHR)n-CH2-O-)的重复聚酯部分来加以区别。在该分子式中，n最好为4-6，取代基R是氢或烷基，环烷基或烷氧基。取代基不多于12个碳原子。可列举的例子是聚(羟基乙酸)，聚(羟基丁酸)，聚(羟基癸酸)和聚(羟基硬脂酸)。用作原料的内酯可用下面的通式表示
式中n和R的定义已给出，未取代的己内酯(其中n为4，所有R取代基都是氢)优选用于制备聚酯二醇，用低分子量多醇(如乙二醇)，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇或二羟甲基环己烷)与内酯发生反应。然而其他反应组分，例如亚乙基二胺，烷基二链烷醇胺或甚至脲也能与内酯反应。
每个分子中含至少两个异氰酸酯基的脂族，环脂族和/或芳族聚异氰酸酯可用作用组分(B)。优选使用二异氰酸酯作为组分(B)。合适的芳族二异氰酸酯是亚苯基二异氰酸酯，亚甲苯基二异氰酸酯，亚二甲苯基二异氰酸酯，二亚苯基二异氰酸酯，亚萘基二异氰酸酯和二苯甲烷二异氰酸酯。
由于它们对紫外光具有良好的稳定性，所以，(环)脂族二异氰酸酯得到的产物使变黄的趋势降低。它们的例子是异佛尔酮二异氰酸酯，环亚戊基二异氰酸酯和芳族二异氰酸酯的加氢产物，如环亚己基二异氰酸酯，甲基环亚己基二异氰酸酯及二环己基甲烷二异氰酸酯。脂族二异氰酸酯是分子式为OCN-(CR2)r-NCO的化合物，式中r是2-20的整数，尤其是6-8的整数，R可以相同或不同，表示氢或1-8个碳原子，最好1或2个碳原子的较低级烷基。它们的例子是三亚甲基二异氰酸酯，四亚甲基二异氰酸酯，五亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，亚丙基二异氰酸酯，乙基亚乙基二异氰酸酯，二甲基亚乙基二异氰酸酯，甲基三亚甲基二异氰酸酯，和三甲基己烷二异氰酸酯。异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯是特别优选的二异氰酸酯。
当然也可以使用不同多异氰酸酯的混合物。
分子中含有羟基和至少一个酮亚胺基的化合物被用作组分(c)。这些化合物通常可用众所周知的方法得到，即通过分子中羟基和至少一个伯氨基的化合物与酮反应得到。上述的分子中含羟基和至少一个伯氨基的化合物的例子是通式为H2N-CR1R2-R3-O(CHR4-CHR5-O)nH的化合物。通式中，R1和R2表示氢或烷基或-CH2OH基，R3表示直链或支链亚烷基，特别是1-3碳原子的亚烷基，R4和R5表示氢或1-4碳原子的烷基，n＝0-5。上述的分子中含羟基和至少一个伯氨基并且可以使用的化合物的实例是乙醇胺，丙醇胺，丁醇胺，2-氨基-2-甲基-1-丙醇(H2N-C(CH3)2-CH2OH)2-氨基-2-乙基-1-丙醇，以及乙氧基化和/或丙氧基化的乙醇胺或丙醇胺，例如2，2′-氨基乙氧基乙醇(H2N-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH)和二乙二醇单(3-氨基丙基)醚(H2N-(CH2)2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH)。
氨基酚也可以使用，但这是不太优选的。分子中含有羟基和至少一个伯氨基的化合物中的伯氨基用一般众所周知的方法使用酮转变成酮亚胺基(例如参看DE-OS-3，519，953)。可使用的酮是丙酮、甲乙酮、二乙酮、甲基丙基酮、甲基异丙基酮、甲基正丁酮、甲基异丁酮、乙基异丙酮、环己酮、环戊酮和甲基苯基甲酮。特别优选的是丙酮，甲乙酮和甲基异丁基酮。根据本发明，使用用该方法制得的分子中含有羟基和至少一个酮亚胺基的化合物作为组分(c)，来制备含氨基甲酸乙酯基的加合物。
按照本发明，将含氨基甲酸乙酯基的加合物掺到电沉积底漆中，以能沉积在阴极上的合成树脂和交联剂(如果存在的话)以及包含在电沉积底漆中的研磨型树脂的总重量为基准，其加入量使该电沉积底漆含有1-45%(重量)，最好1-25%(重量)的含氨基甲酸乙酯基的加合物。
当然在电沉积底漆中也可以使用几种含氨基甲酸乙酯基的加合物的混合物。
按照本发明，使用的电沉积底漆用普通的众所周知的方法制备。能沉积在阴极上的合成树脂用众所周知的方法在有机溶剂中合成(例如参见DE-OS-3，518，732，DE-OS-3，518，770，EP-A-4090和EP-A-12，463)这样得到的合成树脂溶液或分散液用中和形式转变成水相。
颜料以颜料膏形式掺入能沉积在阴极上的树脂的水分散液中。
一般，颜料膏的制备方法是已知的，在此不需详细说明(参见D.H.Parker，Principles of Surface Coating Technology，Interscience Publishers，New York(1965);R.L.Yates，Electropainting，Robert Draper Ltd.，Teddington/England(1966);和H.F.Payne，Organic Coating Technology，Volume 2，Wiley and Sons，New York(1961))。
原则上，颜料膏可含有适用于电沉积底漆的所有颜料。通常，二氧化钛是唯一的或主要的白色颜料。然而，其他白色颜料或体质颜料也可以使用，例如氧化锑，氧化锌，碱式碳酸铅，碱式硫酸铅，碳酸钡，瓷，粘土，碳酸钙，硅酸铝，二氧化硅，碳酸镁和硅酸镁。能使用的着色颜料有镉黄，镉红，炭黑，酞菁蓝，铬黄，甲苯胺红和水合氧化铁。
除了颜料之外，颜料膏还可另外含有增塑剂、填料，湿润剂等等。
加入到能沉积在阴极上的合成树脂水分散液中的颜料膏的量要使制成的电沉积底漆具有沉积所需的性能。大多数情况下，颜料和能沉积在阴极上的合成树脂之间的重量比为0.05-0.5。
根据本发明使用的电沉积底漆，除了含有能沉积在阴极上的合成树脂、颜料膏和含氨基甲酸乙酯基的加合物之外，还可含有其他的普通添加剂，例如另外的溶剂，抗氧剂，表面活性剂等等。
本发明使用的电沉积底漆的优选的固体含量为7-35份重量，特别优选的是12-25份重量。电沉积底漆的PH值在4和8之间，优选在5和7.5之间。
电沉积底漆与导电阳极接触，并且与作为阴极的导电底材接触，当电流在阳极和阴极之间通过时，粘着牢固的涂膜就沉积在阴极上。
使用的电压能在很宽范围内变化，例如能在2和1000伏之间变化。然而，一般使用50和500伏之间的电压。电流密度通常在大约10和100安/米2之间。在沉积过程中电流密度呈现减小的趋势。
在沉积之后，淋洗涂敷的物体并准备烘干。
沉积的涂膜通常在130～200℃烘烤10-60分钟，最好在150-180℃烘烤15-30分钟。
按照本发明的方法，能用来涂敷任何所需的导电底材，特别是涂敷金属底材，如钢，铝，铜等等。
本发明的含水涂料可用喷涂，刷涂，刮涂等方法涂敷导电底材和不导电的底材两者。
下述例子更详细地说明本发明，除非另作说明，所有份数和百分数均为重量值。
1.制备含氨基甲酸乙酯基的加合物1.1制备分子中含羟基和至少一个酮亚胺基的化合物1.1.1酮亚胺Ⅰ1100克2，2′-氨基乙氧基乙醇(H2N-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH)和1886克甲基异丁基酮(MIBK)在开始时加入到装有搅拌器，惰性气体入口，水分离器及回流冷凝器的合适的反应器中，并在氮气下加热到110℃。首先，从循环中除去反应水，一点一点地将温度升到140℃。并将混合物保持在该温度，直到从循环中除去189克水为止。将混合物冷却到40℃，并在氮气氛下排出产物，该溶液的胺当量为265。
1.12酮亚胺Ⅱ836克乙醇胺和2210克甲基异丁基酮用1.1.1所述的方法进行反应，直到从循环中除去150克水为止。该溶液的胺当量为200。
1.2制备加合物1.2.1加合物Ⅰ在反应容器中，把900克Pluriol P6001)和265克酮亚胺Ⅰ在氮气氛下加热到60℃。在搅拌的同时，加入0.8克二月桂酸二异丁基锡并滴加530.8克Desmodur W2)，以便使温度不超过70℃(90分钟)。再在该温度保持30分钟，直到红外光谱中不再检出游离异氰酸酯基为止。然后用331克甲基异丁基酮稀释该混合物并排出产物。
1)分子量为600的聚丙二醇(BASF)2)二环己基甲烷二异氰酸酯，NCO当量为132.7(Bayer)1.2.2加合物Ⅱ下列物质按1.2.1所述的方法反应344克Pluriol P600，600克Voranol P20001)，152克酮亚胺Ⅰ，0.7克二月桂酸二丁基锡，305克Desmodur W，68克丁二醇和229克甲基异丁基酮。
1)分子量为2090的聚丙二醇(Dow Chemical)1.2.3加合物Ⅲ下列物质按1.2.1所述的方法反应653克Voranol P2000，55克酮亚胺Ⅰ，0.4克二月桂酸二丁基锡，110克Desmodur W，40克丁二醇和145克甲基异丁基酮。
1.2.4加合物Ⅳ下列物质按1.2.1所述的方法反应1404克Pluriol P9001)，310克酮亚胺Ⅰ，248克甲基异丁基酮，1.1克二月桂酸二丁基锡，613克Desmodur W，112克丁二醇和113克甲基异丁基酮。
1)分子量为900的聚丙二醇(BASF)1.2.5加合物Ⅴ下列物质按1.2.1所述的方法反应851克聚己内酯二醇(OH数198)，200克酮亚胺Ⅱ，0.7克二月桂酸二丁基锡，444克异佛尔酮二异氰酸酯和302克甲基异丁基酮。
2.制备本发明的电沉积底漆2.1制备粘合剂1805份液体环氧树脂(基于双酸A，环氧当量188)与352份壬基酚，67份二甲苯和10份二甲基月桂基胺一起在开始时加入反应器中，该反应器装有搅拌器，回流冷凝器，内温度计和氮气入口。将反应混合物加热到130℃，并保持在该温度，直至环氧乙烷当量达到450为止。在一小时内，在该温度下滴加浓度为71.3%的乙醇胺-甲基异丙基酮亚胺在甲基异丁基酮中的溶液。反应再持续7小时，然后用141份己二醇将此混合物稀释到固体含量为83.5%(1小时，130℃)。该树脂的MEQ基值为1.68毫克当量/克固体树脂。
2.2制备交联剂按DE-OS-2，701，002例1的方法制备封闭的异氰酸酯交联剂(聚氨酯交联剂)，即在氮气氛中，搅拌下，将218份2-乙基己醇缓慢加入到291份80/20的亚甲苯基2，4-/2，6-二异氰酸酯异构体混合物中，通过外部冷却，将反应温度保持在38℃以下。向反应混合物中加入75份三羟甲基丙烷，然后加入0.08份二月桂酸二丁基锡(作催化剂)以后，将该混合物在38℃再保持半小时，然后加热到60℃。开始时为放热反应，然后将混合物在121℃保持1.5小时，直至基本上所有异氰酸酯基被消耗掉为止，这可用红外光谱检测。然后用249份乙二醇单乙醚稀释此混合物。
2.3制备含水粘合剂分散液2.3.1分散液Ⅰ898份按2.1制得的粘合剂与528份按2.2制得的交联剂，8份二月桂酸二异丁基锡，1.2份消泡剂溶液(50%浓度的Surfynol 〔Air产品〕在丁二醇中的溶液)，33.7份冰醋酸和780份去离子水强烈地混合。均化20分钟后，分批地用1760份去离子水稀释该混合物。然后，将该分散液进行真空蒸馏直至固体含量为28.5%(重量)(60分钟，130℃)为止。把178份加合物Ⅰ(参见1.2.1)，8.7份冰醋酸和232份去离子水的混合物搅拌加入到4500份该分散液中。
2.3.2分散液Ⅱ
分散液Ⅱ的制备同分散液Ⅰ一样。用178份加合物Ⅱ(参见1.2.2)代替178份加合物Ⅰ，用3.0份冰醋酸代替8.7份冰醋酸。
2.3.3分散液Ⅲ分散液Ⅲ的制备同分散液Ⅰ一样。用283份加合物Ⅲ(参见1.2.3)代替178份加合物Ⅰ，用2.9份冰醋酸代替8.7份冰醋酸，用417份去离子水代替232份去离子水。
2.3.4分散液Ⅳ分散液Ⅳ的制备同分散液Ⅰ一样。用400.8份加合物Ⅳ(参见1.2.4)代替178份加合物Ⅰ，用5.3份冰醋酸代替8.7份冰醋酸，用621.9份去离子水代替232份去离子水。
2.3.5分散液Ⅴ分散液Ⅴ的制备同分散液Ⅰ一样。用139.4份加合物Ⅴ(参见1.2.5)代替178份加合物Ⅰ，用2.7份冰醋酸8.7份冰醋酸，164.9份去离子水代替232份去离子水。
2.4制备灰色颜料膏27.81份双酚A二缩水甘油醚，1.44份二甲苯和5.81份双酚A在0.002份三苯基膦存在下在150-160℃进行反应，直至环氧当量为345为止。然后将该混合物用21.16份丁二醇稀释并冷却到49℃。然后在6分钟内加入7.77份9-氨基-3，6-二恶-1-壬醇和4.07份N，N-二甲基氨基丙胺的混合物，此后把温度升高到110℃。该混合物在110℃和115℃之间保持1小时，然后加入6.45份丁二醇并将混合物冷却到77℃。加入14.9份壬基酚缩水甘油醚，把温度升到90℃。并在该温度保持1小时，然后用10.03份丁二醇稀释此混合物并冷却，该流动树脂溶液的固体含量为60%。
为了制备颜料膏，先把29.33份水，1.59份乙酸(90%浓度)和21.60份上述树脂溶液预混合。加入0.7份消泡剂1)，0.5份炭黑，4.8份碱式铅颜料，6.75份体质颜料HEWP2)，32.48份二氧化钛(R900)和2.25份二丁丁基氧化锡，加入之前该混合物在高速溶解搅拌器中预分散30分钟。然后，该混合物在小的实验室磨(微型马达磨，Eiger工程有限公司，Great Britain)中分散1-1.5小时，直到Hegmann粒度小于/等于12，并进一步用水仔细地调节到所需的加工粘度。
颜料膏对反混合结果是非常稳定的。
1)“Tristar防沫剂”Tristar化学公司，Dallas，USA。
2)英中粘土国际公司，Great Britain。
2.5制备本发明的电沉积底漆及电沉积作用一开始，把1800份去离子水加入一个合适的容器中，并加入4份10%乙酸。在该混合物中，搅拌加入2328份粘合剂分散液及640份颜料膏，并注入228份去离子水。在电沉积前，在搅拌中，将该底漆浴液熟化10天。
在270V电压，在磷酸锌处理过的金属片上进行涂膜电沉积2分钟。涂膜在175℃烘烤20分钟。为了进行360小时ASTM盐雾试验，在250V电压，在未处理的钢板上进行电沉积。沉积结果总结在下述表1中。
1)如同电沉积底漆Ⅰ-Ⅴ，但不含含氨基甲酸乙酯基的加合物2)用甲基异丁基酮浸渍的棉毛垫进行20次双行程0＝最佳值;5＝最差值3)1＝最佳值;5＝最差值
权利要求
1.一种涂敷导电底材的方法，它包括(1)将导电底材浸在含水电沉积底漆中，(2)连接底材作为阴极，(3)通过直流电将涂膜沉积在底材上，(4)从电沉积底漆中取出涂敷过的底材，和(5)烘干沉积的涂膜，其中的含水电沉积底漆含有一种至少部分质子化的含氨基甲酸乙酯基的加合物，该加合物可用下列物质相互反应得到(A)聚醚或聚酯多元醇，其数均分子量为400-5000，优选的为600～2000，或几种这样的聚醚和/或聚酯多元醇的混合物，(B)多异氰酸酯或几种多异氰酸酯的混合物和(C)分子中含羟基和至少一个酮亚胺基的化合物，或几种这样的化合物的混合物，并且酮亚胺基水解后形成至少部分质子化的伯氨基。
2.一种含水涂料组合物，它含有一种至少部分质子化的含氨基甲酸乙酯基的加合物，该加合物可用下列物质相互反应得到(A)聚醚或聚酯多元醇，其数均分子量为400-5000，优选的为600～2000，或几种这样的聚醚和/或聚酯多元醇的混合物，(B)多异氰酸酯或几种多异氰酸酯的混合物和(C)分子中含羟基和至少一个酮亚胺基的化合物，或几种这样的化合物的混合物，并且酮亚胺基水解后形成至少部分质子化的伯氨基。
3.根据权利要求1和2的方法或涂料组合物，其中的电沉积底漆或涂料组合物，除了含有加合物外，还含有阳离子胺改性的环氧树脂。
4.根据权利要求1-3的任一权利要求的方法或涂料组合物，其中，使用聚醚或聚酯二醇或几种聚醚和/或聚酯二醇的混合物作为组分(A)，二异氰酸酯或几种二异氰酸酯的混合物作为组分(B)，可得到该加合物。
5.根据权利要求1-4的任一权利要求的方法或涂料混合物，其中，该加合物可通过组分(A)，(B)和(C)按比例相互反应得到，结果使每当量异氰酸酯基有0.75-1.5，优选的是0.9-1.1，特别优选的是1.0当量的羟基。
6.一种制备含氨基甲酸乙酯基的加合物的方法，该方法包括用下列物质相互反应(A)聚醚或聚酯多元醇，其数均分子量为400-5000，优选的为600-2000，或几种这样的聚醚和/或聚酯多元醇的混合物，(B)多异氰酸酯或几种多异氰酸酯的混合物和(C)分子中含羟基和至少一个酮亚胺基的化合物，或几种这样的化合物的混合物。
7.根据权利要求6的方法，其中，使用聚醚或聚酯二醇或几种聚醚和/或聚酯二醇的混合物作为组分(A)，使用二异氰酸酯或几种二异氰酸酯的混合物作为组分(B)。
8.根据权利要求6和7的方法，其中，组分(A)，(B)和(C)按比例相互反应，结果是每当量异氰酸酯基有0.75-1.5优选的是0.9-1.1，特别优选的是1.0当量的羟基。
9.一种含有氨基甲酸乙酯基的加合物，它可用权利要求6-8的任一权利要求所述的方法制得。
全文摘要
本发明涉及阴极电沉积方法，该方法包括一种工艺，其中所用的电沉积底漆包含含氨基甲酸乙酸基的加合物，该加合物可用聚酯多元醇或聚醚多元醇、多异氰酸酯和分子中含有羟基和至少一个酮亚胺基的化合物相互反应制得。
文档编号C09D5/00GK1049509SQ90107248
公开日1991年2月27日 申请日期1990年7月26日 优先权日1989年7月26日
发明者大卫·J·森图拉, 根特·奥特, 乌多·来特尔, 尤里夸·海曼, 汉-约·奥斯罗斯基 申请人:巴斯福油漆和颜料股份公司