热塑性纤维素基共聚物的制备方法及其用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及纤维素基共聚物，特别是涉及一种热塑性纤维素基共聚物的制备方法 及其用途。
【背景技术】
[0002] 纤维素是世界上储量最丰富的可再生资源之一，由纤维素二糖重复单元通过 β-1，4-D-糖苷键连接而成的一种线性高分子。分子链上存在大量的羟基赋予了纤维素良 好的吸湿性、透气性、染色性以及高强、高模、质轻等特点，是一种优良的天然高聚物。由于 纤维素分子链是完全线性的，没有分支，分子间及分子内具有很强的氢键作用，使得其熔点 高于分解温度，不具有可熔融加工性。因此，工业生产中一直采用粘胶法生产工艺。粘胶法 生产工艺的原理是：首先纤维素与碱反应生成碱纤维素，然后碱纤维素再与二硫化碳反应 生成纤维素黄原酸酯，纤维素黄原酸酯溶解在氢氧化钠水溶液中成为粘胶溶液，粘胶溶液 经脱泡、过滤后可纺丝或吹膜，纤维或膜制品在酸性凝固浴中分解还原成再生纤维素。粘胶 工艺虽然已成功应用一个多世纪，但加工过程中要使用大量腐蚀性溶剂，如氢氧化钠、二硫 化碳等，环境污染严重，且生产流程长、能源消耗大、生产成本较高，制约了纤维素基可降解 材料的发展和大规模应用。因此，实现纤维素的可熔融加工具有深远的社会意义和经济意 义。
[0003] 目前已报道的纤维素可熔融改性的方法主要有以下三种：1、添加大量低分子量增 塑剂，如甘油、乙二醇、邻苯二甲酸二甲酯等，在熔融纺丝过程中增塑剂大量渗出和挥发，纤 维的纤度难以控制且物理机械性能差；2、开环接枝聚合，采用ε -己内酯、乳酸等开环接枝 聚合到纤维素衍生物，如纤维素醋酸酯、二醋酸纤维素等，的骨架上，所采用纤维素基体多 为纤维素的衍生物，虽然不存在外增塑剂外渗的问题，但纤维素衍生物原材料成本较高，且 接枝侧链聚己内酯、聚乳酸热力学稳定性差，产品在较低温度下发生侧链流动，无法满足熔 融纺丝工艺对熔体热力学稳定性的要求；3、离子液体增塑，存在溶剂回收和环境污染等问 题。
[0004] 中国发明专利（CN102277642)公开了一种将丙烯酸甲酯与羧甲基纤维素接枝共 聚对纤维素进行热塑性改性，然后将热塑性纤维素衍生物溶解于有机溶剂中进行静电纺丝 制备纳米纤维。日本东京株式会社申请的专利（PCT/JP02/06336)中公开了将具有碳原子 数2?5的重复单元的脂肪族聚酯与纤维素酯接枝聚合进行熔融改性，热塑性纤维素衍生 物在200°C下的损失率低于5wt%。上述两项发明专利申请均以纤维素衍生物为基体，原材 料成本高。中国发明专利（CN103193964)公开了一种一锅法将纤维素酯化并接枝脂肪族聚 酯共聚物的制备方法，所采用原料虽然为廉价易得的棉浆泊、纤维素等纤维素资源，但制备 过程要采用乙酸酐、丙酸酐、乙酰氯等酰化试剂制备纤维素酯，一锅法工艺同步进行酰化反 应和脂肪族聚酯的接枝反应，酰化试剂成本较高，且反应过程中酰化试剂与脂肪族聚酯形 成竞争，增加了反应过程的不可控性。
【发明内容】
[0005] 本发明的第一个目的在于：提供一种热塑性纤维素基共聚物的制备方法，该方法 工艺简单，容易控制，生产效率高，适用范围广，便于实际应用。
[0006] 本发明的第二个目的在于：提供利用上述方法制得的热塑性纤维素基共聚物制备 纤维或薄膜的方法。
[0007] 为此，本发明的技术方案如下：
[0008] 一种热塑性纤维素基共聚物的制备方法，包括如下步骤：
[0009] 1)将纤维素干燥后，在65?95°C、搅拌条件下充分溶解于离子液体、多聚甲醛/ 二甲基亚砜或氯化锂/N'N'-二甲基甲酰胺中得到纤维素溶液，该纤维素溶液的浓度为5? 15wt% ；
[0010] 2)采用含有不饱和双键的羧酸单体、含有不饱和双键的酯类单体或含有不饱和双 键和酰氯基团的单体与聚乙二醇正烷基醚在存在阻聚剂的条件下反应，制得第二单体，其 中所述阻聚剂的质量为所述聚乙二醇正烷基醚质量的0. 05?8% ;阻聚剂的添加量需要根 据单体制备过程中是否出现聚合现象调整，有关知识并没有超出专业技术人员应知范围；
[0011] 所述阻聚剂为对苯二酚、氯化亚铜、氯化铁或叔丁基对苯二酚；
[0012] 3)向装有冷凝器和搅拌器的反应容器中加入溶剂I，除去其中溶解的空气，然后 向反应容器中加入链转移剂和引发剂，再加入所述第二单体与步骤1)得到的纤维素溶液 的混合物，在50?90°C、搅拌条件下反应4?24h得到反应混合物；将所述反应混合物在 去离子水中沉淀，用去离子水反复洗涤沉淀物，去除残留的溶剂I ;而后再经溶剂II洗涤， 除去第二单体的均聚物和未反应的第二单体，最后进行真空干燥，得到所述热塑性纤维素 基共聚物；
[0013] 其中：所述第二单体与纤维素溶液中的纤维素含有的葡萄糖单元环的摩尔比为： 1 ?6:1 ;
[0014] 所述链转移剂的添加量为所述第二单体和纤维素中葡萄糖单元环的摩尔量之和 的 0· 05 ?5. Omol % ;
[0015] 所述引发剂的添加量为所述第二单体和纤维素中葡萄糖单元环的摩尔量之和的 0. 1 ?20. Omol % ;
[0016] 所述纤维素为微晶纤维素、棉浆柏、棉短绒、棉花、木浆柏、竹浆柏、纤维素滤纸或 脱脂棉；
[0017] 所述溶剂I为Ν' Ν' -二甲基甲酰胺、Ν' Ν' -二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或步骤1) 所述离子液体中的任意一种；所述溶剂Π 为第二单体的均聚物和未反应第二单体的共溶 剂。
[0018] 利用该方法制得的热塑性纤维素基共聚物的结构式为：
【主权项】
1. 一种热塑性纤维素基共聚物的制备方法，其特征在于包括如下步骤： 1) 将纤维素干燥后，在65?95°C、搅拌条件下充分溶解于离子液体、多聚甲醛/二 甲基亚砜或氯化锂/Ν' Ν' -二甲基甲酰胺中得到纤维素溶液，该纤维素溶液的浓度为5? 15wt% ； 2) 采用含有不饱和双键的羧酸单体、含有不饱和双键的酯类单体或含有不饱和双键和 酰氯基团的单体与聚乙二醇正烷基醚在存在阻聚剂的条件下反应，制得第二单体，其中所 述阻聚剂的质量为所述聚乙二醇正烷基醚质量的0. 05?8% ; 3) 向装有冷凝器和搅拌器的反应容器中加入溶剂I，除去其中溶解的空气，然后向反 应容器中加入链转移剂和引发剂，再加入所述第二单体与步骤1)得到的纤维素溶液的混 合物，在50?90°C、搅拌条件下反应4?24h得到反应混合物；将所述反应混合物在去离 子水中沉淀，用去离子水反复洗涤沉淀物，去除残留的溶剂I ;而后再经溶剂II洗涤，除去 第二单体的均聚物和未反应的第二单体，最后进行真空干燥，得到所述热塑性纤维素基共 聚物； 其中：所述第二单体与纤维素溶液中的纤维素含有的葡萄糖单元环的摩尔比为? 6:1 ； 所述链转移剂的添加量为所述第二单体和纤维素中葡萄糖单元环的摩尔量之和的 0. 05 ?5. Omol % ; 所述引发剂的添加量为所述第二单体和纤维素中葡萄糖单元环的摩尔量之和的 0. 1 ?20. Omol % ; 所述纤维素为微晶纤维素、棉浆柏、棉短绒、棉花、木浆柏、竹浆柏、纤维素滤纸或脱脂 棉； 所述溶剂I为Ν' Ν' -二甲基甲酰胺、Ν' Ν' -二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或步骤1)所 述离子液体中的任意一种；所述溶剂Π 为第二单体的均聚物和未反应第二单体的共溶剂。
2. 如权利要求1所述热塑性纤维素基共聚物的制备方法，其特征在于：步骤2)制备 第二单体选用的含有不饱和双键的羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、顺丁烯二 酸、2, 3-二甲基-马来酸、2, 3-二乙基-马来酸；含有不饱和双键的酯类单体为丙烯酸甲 酯、甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、马来酸二甲酯、2, 3-二甲基-马来酸二甲酯、2, 3-二 乙基-马来酸二甲酯；含有不饱和双键和酰氯基团的单体为丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、乙基 丙稀酰氯、顺丁稀二酰氯、2, 3-二甲基-马来酸二酰氯、2, 3-二乙基-马来酸二酰氯。
3. 如权利要求1所述热塑性纤维素基共聚物的制备方法，其特征在于：所述链转移剂 为十二烷基硫醇、N-辛基硫醇、β -硫基乙醇和异丙醇中的任意一种。
4. 如权利要求1所述热塑性纤维素基共聚物的制备方法，其特征在于：所述引发剂为 过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化氢对孟烷、过氧化十二酰、过氧化 二苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯、偶氮二异丁氰和偶氮二异庚氰中的任意一种。
5. 如权利要求1所述热塑性纤维素基共聚物的制备方法，其特征在于：所述阻聚剂为 对苯二酚、氯化亚铜、氯化铁或叔丁基对苯二酚。
6. 如权利要求1所述热塑性纤维素基共聚物的制备方法，其特征在于：步骤1)所述多 聚甲醛/二甲基亚砜中多聚甲醛与二甲基亚砜的质量比为1:8?12 ;所述氯化锂/Ν'Ν'-二 甲基甲酰胺中氯化锂与Ν' Ν' -二甲基甲酰胺的质量比为1:8?12。
7. 如权利要求1所述热塑性纤维素基共聚物的制备方法，其特征在于：步骤1)所述离 子液体为咪唑类离子液体。
8. 如权利要求7所述热塑性纤维素基共聚物的制备方法，其特征在于：所述咪唑类离 子液体为1-甲基-3-乙基咪唑磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1- 丁基-3-甲基-咪 唑氯盐或1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐。
9. 如权利要求1所述热塑性纤维素基共聚物的制备方法，其特征在于：所述溶剂II为 甲酸、甲醇、四氢呋喃、二氯甲烷、丙酮、氯仿、甲苯、二甲苯和苯中的任意一种。
10. 利用权利要求1制得的热塑性纤维素基共聚物制备纤维或者薄膜的方法，其特征 在于包含如下步骤： ① 将权利要求1制得的热塑性纤维素基共聚物干燥后，与占其质量〇?40%的热稳定 剂混合均匀得到原料； ② 将所述原料进行熔融挤出纺丝或吹膜，即得到能降解的纤维素纤维或薄膜，其中熔 融加工温度介于步骤①选用的热塑性纤维素基共聚物的熔点以上5?30°C和分解温度以 下5?30°C之间。
【专利摘要】本发明公开了一种热塑性纤维素基共聚物的制备方法及其用途，该制备方法包括以下步骤：1)将干燥后纤维素充分溶解于离子液体、多聚甲醛/二甲基亚砜或氯化锂/N’N’-二甲基甲酰胺中得到纤维素溶液；2)采用含有不饱和双键的羧酸单体、含有不饱和双键的酯类单体或含有不饱和双键和酰氯基团的单体与聚乙二醇正烷基醚在存在阻聚剂的条件下反应制得第二单体；3)向反应容器中加入溶剂、链转移剂、引发剂、第二单体与纤维素溶液反应，得到反应混合物；再经处理得到热塑性纤维素基共聚物。该方法工艺简单，容易控制，生产效率高，适用范围广，便于实际应用。其制得的产品可用于制备纤维或薄膜，制备过程简单，产品质量好。
【IPC分类】D01F6-36, D01F6-52, C08F251-02, C08L51-02
【公开号】CN104558422
【申请号】CN201510006086
【发明人】张兴祥, 韩娜, 王秀芳, 李志南, 于万永
【申请人】天津工业大学
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2015年1月7日