一种热塑性纤维素基共聚物的制备方法及其用图
【技术领域】
[0001]本发明涉及纤维素基共聚物，特别是涉及一种热塑性纤维素基共聚物的制备方法及其用途。
【背景技术】
[0002]纤维素是世界上储量最丰富的可再生资源之一，由纤维素二糖重复单元通过f3-l，4_D-糖苷键连接而成的一种线性高分子。分子链上存在大量的羟基赋予了纤维素良好的吸湿性、透气性、染色性以及高强、高模、质轻等特点，是一种优良的天然高聚物。由于纤维素分子链是完全线性的，没有分支，分子间及分子内具有很强的氢键作用，使得其熔点高于分解温度，不具有可熔融加工性。因此，工业生产中一直采用粘胶法生产工艺。粘胶法生产工艺的原理是:首先纤维素与碱反应生成碱纤维素，然后碱纤维素再与二硫化碳反应生成纤维素黄原酸酯，纤维素黄原酸酯溶解在氢氧化钠水溶液中成为粘胶溶液，粘胶溶液经脱泡、过滤后可纺丝或吹膜，纤维或膜制品在酸性凝固浴中分解还原成再生纤维素。粘胶工艺虽然已成功应用一个多世纪，但加工过程中要使用大量腐蚀性溶剂，如氢氧化钠、二硫化碳等，环境污染严重，且生产流程长、能源消耗大、生产成本较高，制约了纤维素基可降解材料的发展和大规模应用。因此，实现纤维素的可熔融加工具有深远的社会意义和经济意义。
[0003]目前已报道的纤维素可熔融改性的方法主要有以下三种:1、添加大量低分子量增塑剂，如甘油、乙二醇、邻苯二甲酸二甲酯等，在熔融纺丝过程中增塑剂大量渗出和挥发，纤维的纤度难以控制且物理机械性能差；2、开环接枝聚合，采用ε -己内酯、乳酸等开环接枝聚合到纤维素衍生物，如纤维素醋酸酯、二醋酸纤维素等，的骨架上，所采用纤维素基体多为纤维素的衍生物，虽然不存在外增塑剂外渗的问题，但纤维素衍生物原材料成本较高，且接枝侧链聚己内酯、聚乳酸热力学稳定性差，产品在较低温度下发生侧链流动，无法满足熔融纺丝工艺对熔体热力学稳定性的要求；3、离子液体增塑，存在溶剂回收和环境污染等问题。
[0004]中国发明专利(CN102277642)公开了一种将丙烯酸甲酯与羧甲基纤维素接枝共聚对纤维素进行热塑性改性，然后将热塑性纤维素衍生物溶解于有机溶剂中进行静电纺丝制备纳米纤维。日本东京株式会社申请的专利(PCT/JP02/06336)中公开了将具有碳原子数2?5的重复单元的脂肪族聚酯与纤维素酯接枝聚合进行熔融改性，热塑性纤维素衍生物在200°C下的损失率低于5wt%。上述两项发明专利申请均以纤维素衍生物为基体，原材料成本高。中国发明专利(CN103193964)公开了一种一锅法将纤维素酯化并接枝脂肪族聚酯共聚物的制备方法，所采用原料虽然为廉价易得的棉浆泊、纤维素等纤维素资源，但制备过程要采用乙酸酐、丙酸酐、乙酰氯等酰化试剂制备纤维素酯，一锅法工艺同步进行酰化反应和脂肪族聚酯的接枝反应，酰化试剂成本较高，且反应过程中酰化试剂与脂肪族聚酯形成竞争，增加了反应过程的不可控性。
【发明内容】
[0005]本发明的第一个目的在于:提供一种热塑性纤维素基共聚物的制备方法，该方法工艺简单，容易控制，生产效率高，适用范围广，便于实际应用。
[0006]本发明的第二个目的在于:提供利用上述方法制得的热塑性纤维素基共聚物制备纤维或薄膜的方法。
[0007]为此，本发明的技术方案如下:
[0008]一种热塑性纤维素基共聚物的制备方法，包括如下步骤:
[0009]I)将纤维素干燥后，在65?95°C、搅拌条件下充分溶解于离子液体、多聚甲醛/二甲基亚砜或氯化锂/N’N’-二甲基甲酰胺中得到纤维素溶液，该纤维素溶液的浓度为5?15wt % ；
[0010]2)向装有冷凝器和搅拌器的反应容器中加入溶剂I，除去其中溶解的空气，然后向反应容器中加入链转移剂和引发剂，再加入第二单体与步骤I)得到的纤维素溶液的混合物，在50?90°C、搅拌条件下反应4?24h得到反应混合物；将所述反应混合物在去离子水中沉淀，用去离子水反复洗涤沉淀物，去除残留的溶剂I ;而后再经溶剂II洗涤，除去第二单体的均聚物和未反应的第二单体，最后进行真空干燥，得到所述热塑性纤维素基共聚物；
[0011]其中:所述第二单体与纤维素溶液中的纤维素含有的葡萄糖单元环的摩尔比为:I ?6:1 ;
[0012]所述链转移剂的添加量为所述第二单体和纤维素中葡萄糖单元环的摩尔量之和的 0.05 ?5.0mol % ；
[0013]所述引发剂的添加量为所述第二单体和纤维素中葡萄糖单元环的摩尔量之和的0.1 ?20.0mol % ；
[0014]所述纤维素为微晶纤维素、棉浆柏、棉短绒、棉花、木浆柏、竹浆柏、纤维素滤纸或脱脂棉；
[0015]所述第二单体为含有不饱和双键的酯类单体或含有不饱和双键的咪唑类单体；
[0016]所述溶剂I为N’ N’ - 二甲基甲酰胺、N’ N’ - 二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或步骤I)所述离子液体中的任意一种；所述溶剂II为第二单体的均聚物和未反应第二单体的共溶剂。
[0017]所述含有不饱和双键的酯类单体为丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸硬脂酸酯，丙烯酸月桂酯，丙烯酸异丙酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸异辛酯，丙烯酸异癸酯，丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸硬脂酸酯，乙基丙烯酸甲酯，马来酸二甲酯，马来酸二乙酯，马来酸二丁酯，马来酸二烯丙酯；乙酸乙烯酯，乙烯二乙酯和马来海松酸烯丙酯中的任意一种；
[0018]所述含有不饱和双键的咪唑类单体为乙烯基咪唑或N-烯丙基咪唑。
[0019]所述链转移剂为十二烷基硫醇、N-辛基硫醇、β -硫基乙醇和异丙醇中的任意一种。
[0020]所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化氢对孟烷、过氧化十二酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯、偶氮二异丁氰和偶氮二异庚氰中的任意一种。
[0021]步骤I)所述多聚甲醛/ 二甲基亚砜中多聚甲醛与二甲基亚砜的质量比为1:8?12 ;所述氯化锂/N’ N’ - 二甲基甲酰胺中氯化锂与N’ N’ - 二甲基甲酰胺的质量比为1:8?
12ο
[0022]步骤I)所述离子液体为咪唑类离子液体。所述咪唑类离子液体为1-甲基-3-乙基咪唑磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-丁基-3-甲基-咪唑氯盐或1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐。
[0023]所述溶剂II为甲酸、甲醇、四氢呋喃、二氯甲烷、丙酮、氯仿、甲苯、二甲苯和苯中的任意一种。
[0024]所述纤维素溶液和第二单体混合物的添加方法为两者混合均匀后一次添加、滴加或者分多次加入。
[0025]步骤I)纤维素的干燥条件为:在真空干燥箱中室温?90°C条件下干燥6?24h。
[0026]利用制得的热塑性纤维素基共聚物制备纤维或者薄膜的方法，包含如下步骤:
[0027]①将制得的热塑性纤维素基共聚物干燥后，与占其质量O?40%的热稳定剂混合均匀得到原料；
[0028]②将所述原料进行熔融挤出纺丝或吹膜，即得到能降解的纤维素纤维或薄膜，其中熔融加工温度介于步骤①选用的热塑性纤维素基共聚物的熔点以上5?30°C和分解温度以下5?30°C之间。
[0029]所述热稳定剂为2，6-叔丁基-4-甲基苯酚(抗氧剂-264)、四(4_羟基_3，5_ 二叔丁基苯基丙酸)季戊四醇酯(抗氧剂-1010)、3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸正十八酯(抗氧剂-1076)、亚磷酸正三苯酯(TPP)、亚磷酸正三壬基苯酯(TNP)、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、烷基咪唑类离子液体、卤代烷基咪唑类离子液体、卤代烷基硼酸盐离子液体、多取代基咪唑类离子液体、吡咯烷基离子液体、卤代吡咯烷基离子液体、季铵类离子液体、卤代季铵类离子液体、高氯酸基季铵类离子液体、马来酸酐单十二醇酯、马来酸酐单十四醇酯、马来酸酐单十六醇酯、马来酸酐单十八醇酯，马来酸酐双十二醇酯、马来酸酐双十四醇酯、马来酸酐双十六醇酯或马来酸酐双十八醇酯。
[0030]本发明选用的纤维素均属于天然高分子化合物，而非采用石油为原料合成的聚合物。经土壤埋置后，这些高分子化合物均可降解为低分子物质，不会对环境造成负担，具有环保性。
[0031]本发明的制备方法以纤维素为原料，无需添加酰化试剂，直接采用溶液聚合即可制得热塑性纤维素基共聚物材料，具有工艺简单，环境污染小，生产效率高，成本较低，易于工业化实施等优点。该制备方法制得的热塑性纤维素基共聚物的熔融温度为100°C?220°C，热分解温度为300?480°C。熔融温度低于热分解温度，适于熔融加工。其可与不同热塑性聚合物共混加工成不同形态，如纤维、非织造布、织物等，继而被广泛应用于过滤材料、医用材料、家居及服装等领域。
[0032]利用该制备方法制得的热塑性纤维素基