专利名称：一种具有双发色团的荧光染料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种有机染料及其合成方法，特别是一种有机荧光染料及其合成方法。
众知周知，罗丹明(Rhodamine)类化合物是一类荧光量子产率相对较高的有机化合物，这类化合物可以在染料激光器，荧光标识等众多需要其发射可见荧光的场合使用。衡量一种化合物在上述的场合应用效果的优劣，“荧光量子产率”这一数据是一个很重要的指标，一般情况下，我们要求荧光量子产率越高越好，也就是说，我们通常希望被化合物吸收的光能更多地转化为另一波长的光发射，而不是以热能或其它能量形式辐射损失。但一般有机荧光化合物由于其本身的结构特征，虽然有较高的荧光量子产率，但它的最大吸收与发射光的波长差(即Stocks位移)却相对较小，导致该化合物的荧光发射能量被基态化合物自身所吸收，例如罗丹明类化合物当它作为染料激光器中的激光染料时，其处于最低激发单线态和三线态的染料分子，对激射光子具有自身再吸收，引起泵浦损失，使激光辐射效率大大下降，此外在使用时，为使荧光染料有效地吸收紫外泵浦光，常常要求将染料的浓度调得很高，这样，激光辐射的能量损失就相对更严重。为此，产业部门希望科技工作者提供性能更优良的荧光染料。
本发明的目的在于克服有荧光染料的上述缺陷，提供了一种具有双发色团的荧光染料及其制备方法。它藉助两个不同发色基团之间的能量传递过程，不仅避免了激发光被基态的母体再吸收，而且大大增加了荧光染料在紫外泵浦光谱区域的吸收系数，并有效地提高了荧光量子效率。
本发明的构思是这样的发明人在大量研究的基础上，设想在一种荧光染料化合物的母体上接枝另一种荧光化合物，构成一种具有双发色团的荧光染料。选择被接枝上的荧光化合物应具有在较短的波长区域有很强的吸收，但其发射的能量不以光能形式而是以分子内能量传递的形式将能量输送给母体，引起母体的激发而发射荧光，从而大幅度提高荧光量子产率。实验证明本发明的双发色团荧光染料其荧光量子产率为罗丹明B的荧光量子产率的1.24～2.90倍(习惯上均以罗丹明B为基准)。
本发明亦是这样实现的发明人在长期从事荧光染料研究工作的基础上，设计了一种含有双发色团结构的荧光染料，它在罗丹明类荧光发色团的母体上接枝上一类含有1，8萘酰亚胺发色基团的衍生物或一类含有咔唑发色基团的衍生物，形成一类具有双发色团的荧光染料，其结构如下列式(1)、(2)所示。
1.式(1)中的母体为罗丹明101，式(2)中的母体为罗丹明B，它们的结构式分别如下述所示 2.R为接枝上去的另一天线发色基团，它可以是1，8-萘酰亚胺类衍生物，其结构通式如式(3)所示。
其中R′可以是H、Cl、Br、N(CH3)2、OCH3、OC2H5中的一种;
也可以是咔唑类衍生物，其结构通式如式(4)所示。
其中R′可以H、Cl、NH2、CH3、OH中的一种(R′位于3-，或4-位上);
n为亚甲基桥链数，可以是一个或一个以上，常用n＝1，2，3。
在本发明所说的双发色团的荧光染料中，所含的1，8萘酰亚胺类化合物或咔唑类化合物，它们主要作为天线发色团，可将其吸收的能量通过一个或一个以上的亚甲基桥链传递给罗丹明类母体发色团，使罗丹明类化合物的发色团激发而发出荧光。由于天线发色团的存在，使本发明的化合物在紫外区的吸收能力大大增加，然后通过能量传递，使罗丹明类母体荧光量子发射率亦大大增加，从而达到本发明的分子结构设计的目的。
本发明所说的具有双发色团的荧光染料其合成方法主要包括反应液的配制、热缩聚合成和柱层析精制三大步骤。其中1.反应液的配制将罗丹明类化合物、溶剂、缚酸剂以及高分子调控剂一起加入容器中，先在室温下搅拌半小时，然后加热搅拌升温至回流温度，直至罗丹明类化合物完全溶解为止，过滤除去过量的缚酸剂与其它不溶杂质，得到一透明的溶液(简称溶液A)。
所说的罗丹明类化合物，主要为罗丹明101、罗丹明B;
所说的溶剂，可以是乙腈、硝基苯、氯苯中的一种或一种以上;
所说的缚酸剂为一类碱性物质，可以是无水碳酸钾、无水碳酸钠、无水氢氧化钾、无水氢氧化钠中的一种或一种以上;
所说的高分子调控剂，可以是聚乙二醇、聚乙烯醇、羟烷基纤维素中的一种或一种以上。
2.热缩聚合成向上述溶液A中，加入卤烷基化的1，8-萘酰亚胺类衍生物或加入卤烷基化的咔唑类衍生物，然后在搅拌加热升温至回流温度下反应6～10小时，反应过程中随时用薄板层析法跟踪，直止反应产物的斑点不再变化，即为反应终点。所得的反应液用减压蒸馏除去溶剂后，即得本发明的粗制品。合成过程中，卤烷基化的1，8-萘酰亚胺类衍生物或卤烷基化的咔唑类衍生物宜过量，其用量至少为罗丹明母体量的1.1～1.5倍(mol/mol比)。
3.柱层析精制将本发明的粗制品溶解于展开剂中，然后通过柱层析柱，收集层析液。将收集的层析液蒸发除去展开剂后，得到一浓缩液，再加入无水乙醚沉淀析出产物，经过滤、干燥，即为本发明所说的具有双发色团的荧光染料产品。
所说的展开剂为甲醇和二氯甲烷组成的混合液，其适宜的组成比为CH3OH/CH2Cl2＝0.4/10～0.8/10。
所用的柱层析柱为硅胶柱。无水乙醚的用量宜为浓缩液的2～3倍。
下面将结合实施例进一步阐明本发明的内容，但这些实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1以罗丹明B、N-(2-溴乙基)-4-二甲胺-1，8-萘酰亚胺为原料合成本发明的双发色团荧光染料，其中1.罗丹明B为市售商品;
2.N-(2-溴乙基)-4-二甲胺基-1，8萘酰亚胺，可以按照Beil.[23，(3)，5588]所公开的技术进行合成，其合成方法简述如下(1)4-二甲胺基-1，8-萘酐的合成将2.4克4-溴-1，8-萘酐，0.2克结晶硫酸铜、6ml33%的二甲胺水溶液，40mlDMF加入到250ml三口烧瓶中，在搅拌下加热升温至回流温度下，反应2小时，然后将反应液倒入100ml冷水中，得到黄色沉淀，然后过滤、水洗、干燥，即为4-二甲胺-1，8-萘酐。该化合物可用乙醇、氯苯分别重结晶一次，得橙红色针状结晶体。
(2)N-羟乙基-4-二甲胺基-1，8-萘酰亚胺的合成在100ml的三口烧瓶中加入0.22克4-二甲胺基-1，8-萘酐、2ml乙醇胺以及30ml乙醇，在搅拌下加热升温至回流温度下反应3.5～4.0小时，减压蒸馏除去溶剂乙醇后，倒入水中得到片状沉淀，然后过滤、水洗、干燥，即得N-羟乙基-4-二甲胺基-1，8-萘酰亚胺。该化合物进一步可用氯苯重结晶纯化。
(3)N-(2-溴乙基)-4-二甲胺基-1，8-萘酰亚胺的合成在100ml的三口烧瓶中，加入1克N-羟乙基-4-二甲胺基-1，8-萘酰亚胺、60ml干燥的氯苯，加热至50℃左右使其溶解，用注射器缓慢滴加入0.6ml的二溴亚砜，此时烧瓶内有黄色固体析出，然后再升温至70℃左右反应2小时，再加入0.3ml二溴亚砜，继续反应0.5～1小时，再升温至90℃反应1小时，冷却至室温，过滤得固体，用甲醇洗、水洗、烘干得到产物，即为N-(2-溴乙基)-4-二甲胺基-1，8-萘酰亚胺。该化合物进一步可用氯苯重结晶纯化。
由于其它卤烷基化的1，8-萘酰亚胺衍生物和卤烷基化的咔唑类衍生物，因均可按Beil[23，(3)，5588]的公知技术来合成，故从略。
3.双发色团荧光染料的合成步骤如下
(1)反应液的配制在100ml的三口烧瓶中，加入0.5克罗丹明B、80ml乙腈、0.5克无水碳酸钾，以及0.1克聚乙二醇，先在室温下搅拌半小时，然后加热升温至回流温度，直至罗丹明B完全溶解为止。过滤除去过量的碳酸钾以及其它不溶杂质，得到一透明的溶液(简称溶液A)。
(2)热缩聚合成向溶液A中加入0.44克N-(2-溴乙基)-4-二甲胺基-1，8-萘酰亚胺，在搅拌下加热升温至回流温度，反应6～10小时，反应过程中随时用薄板层析法跟踪，直至反应产物斑点不再变化，即为反应终点。所得反应液用减压蒸馏除去乙腈，得到的反应产物即为本发明的粗制品。
(3)柱层析精制将上述所得的反应产物粗制品，先用少量展开剂溶解后，所用的展开剂为CH3OH/CH2Cl2＝0.4/10～0.8/10，收集层析液，蒸发除去展开剂后得到一浓缩液，用3倍于浓缩液体积的无水乙醚，现沉淀析了产物，经过滤、干燥后，即为本发明所说的具有双发色团的荧光染料产品之一，其结构式如下 经实验测定其量子产率为罗丹明B的1.5倍。
实施例2以罗丹明B，N-(2-溴乙基)-4-甲氧基-1，8萘酰亚胺为原料合成本发明的双发色团荧光染料，其合成步骤如下1.反应液的配制在100ml的三口烧瓶中，加入0.5克罗丹明B、80ml硝基苯、0.5克无水的氢氧化钠，0.1克聚乙烯醇，先在室温下搅拌半小时，然后加热搅拌升温至回流温度，直至罗丹明B完全溶解为止。过滤除去过量的氢氧化钠，得到一透明液A。
2.热缩聚合成向透明液中加入0.46克N-(2-溴乙基)-4-甲氧基-1，8-萘酰亚胺，在搅拌下加热升温至回流温度反应8～10小时，反应过程随时用薄板层析法跟踪，直至反应产物斑点不再变化，即为反应终点，所得反应液用减压蒸馏除去硝基苯，固体产物即为本发明的粗制品。
3.柱层析精制将固体产物先用少量展开剂溶解后，进入柱层析柱，藉助展开剂(CH3OH/CH2Cl2＝0.4/10～0.8/10)的淋洗，产物在柱层断柱得到精制提纯，搜集所需的层析液，蒸发除去展开剂后，得到一浓缩液，用2倍于浓缩液体积的无水乙醚沉析产物，经过滤、干燥后，即得到本发明的产品，其结构式如下 经实验测定其量子产率为罗丹明B的2.0倍。
实施例3以罗丹明B、N-(2-溴乙基)-4-乙氧基-1，8-萘酰亚胺为原料合成本发明的双发色团的荧光染料，其合成步骤如下1.反应液的配制在100ml三口烧瓶中加入0.5克罗丹明B、80ml氯苯、0.5克无水氢氧化钾，0.1克羟甲基纤维素，其余操作步骤均同实施例1，得到一透明液A。
2.热缩聚合成向透明液A中加入0.55克N-(2-溴乙基)-4-乙氧基-1，8-萘酰亚胺，其余操作步骤均同实施例1，得到本发明的粗制品。
3.柱层析精制操作过程均同实施例1，得到本发明的产品，其结构式为经实验测定其量子产率为罗丹明B的2.0倍。
实施例4以罗丹明101、N-(2-溴乙基)-4-二甲胺基-1，8-萘酰亚胺为原料合成本发明的双发色团的荧光染料，其合成步骤如下1.反应液配制在100ml的三口烧瓶中加入0.3克罗丹明101、70ml乙腈、0.30克无水K2CO3、0.05克聚乙二醇，其余操作步骤均同实施例1，得到一透明液A。
2.热缩聚合成向透明液A中加入0.25克N-(2-溴乙基)-4-二甲胺基-1，8-萘酰亚胺，其余操作步骤均同实施例1，得到本发明的粗制品。
3.柱层析精制精制过程的操作方法均同实施例1，得到本发明的产品，其结构式为 经实验测定其量子产率为罗丹明B的1.24倍。
实施例5以罗丹明101、N-(2-溴乙基)-4-溴-1，8-萘酰亚胺为原料合成本发明的双发色团的荧光染料，其合成步骤如下1.反应液配制在100ml的三口烧瓶中，加入0.30克罗丹明101、80ml乙腈、0.30克无水碳酸钠，0.05克聚乙烯醇，其余操作步骤均同实施例1，得到一透明液A。
2.热缩聚合成向透明液A中加入0.30克N-(2-溴乙基)-4-溴-1，8-萘酰亚胺，其余操作步骤均同实施例1，得到本发明的粗制品。
3.柱层析精制
精制过程的操作方法均同实施例1，得到本发明的产品，其结构式为 经实验测定其量子产率为罗丹明B的2.9倍。
实施例6以罗丹明101、N-(2-溴乙基)-4-羟基咔唑为原料合成本发明的双发色团荧光染料，其合成步骤如下1.反应液配制在100ml的三口烧瓶中，加入0.30克罗丹明101、80ml乙腈、0.30克无水碳酸钾、0.05克聚乙二醇，其余操作步骤均同实施例1，得到一透明液A。
2.热缩聚合成向透明液A中加入0.21克N-(2-溴乙基)-4-羟基咔唑，其余操作步骤均同实施例1，得到本发明的粗制品。
3.柱层析精制精制过程的方法均同实施例1，得到本发明产品，其结构式为 经实验测定其量子产率为罗丹明B的1.8倍。
显然，按照本发明的构思和所说的合成方法，任一本专业领域中化学工作者，均可方便地合成得到如结构式(1)或(2)所展示的其它品种的具有双发色团的荧光染料。如果这样做为了用于工业生产、应用、销售以及进口用于上述目的，必然构成对本发明权利的侵犯。
权利要求
1.一种具有双发色团的荧光染料，其特征在于所说的双发色团的荧光染料为一类具有如下结构通式(1)或(2)所示的化合物 其中(1)式(1)中的母体为罗丹明101，式(2)中母体为罗丹明B；(2)R为接枝上去的另一天线发色基团，它可以是1，8-萘酰亚胺衍生物，其结构式如式(3)所示 其中R′可以是H、Cl、Br、N(CH3)2、OCH3、OC2H5中的一种；R也可以是咔唑类衍生物，如结构式(4)所示 其中R′可以是H、Cl、NH2、CH3、OH中的一种；(3)n为亚甲基桥链数，可以是一个或一个以上，常用n=1，2，3。
2.如权利要求1所述的双发色团的荧光染料，其制备方法特征在于所说的制备方法主要包括反应液的配制，热缩聚合成和柱层析精制三大步骤，其中(1)反应液配制将含有母体发色团的罗丹明类化合物，与溶剂、缚酸剂以及高分子调控剂在加热搅拌升温至回流温度，直止罗丹明类化合物完全溶解为止，过滤得到一透明液体A。(2)热缩聚合成在含有罗丹明类母体化合物的溶液A中，加入卤烷基化的萘酰亚胺类衍生物或卤烷基化的咔唑类衍生物，然后加热搅拌升温至回流温度下反应6～10小时，所得反应液用减压蒸馏除去溶剂后，即得到本发明的粗制品。(3)柱层析精制将本发明所得粗制品溶解于展开剂中，然后通过柱层析柱，收集的层析液用蒸发除去展开剂后得到一浓缩液，再加入无水乙醚沉淀析出产物，经过滤、干燥，即为本发明的具有双发色团的荧光染料。
全文摘要
本发明公开了一种具有双发色团的荧光染料及其制备方法，在罗丹明类化合物的母体发色团上接枝上含有1，8-萘酰亚胺类衍生物或含有咔唑类衍生物天线发色团，得到本发明所说的具有双发色团的荧光染料，从而大幅度提高荧光量子产率，推动激光技术的进步。
文档编号C09B11/28GK1101929SQ9411392
公开日1995年4月26日 申请日期1994年9月29日 优先权日1994年9月29日
发明者苏建华, 田禾, 陈孔常 申请人:华东理工大学