专利名称：透明粉末漆的水分散体的制作方法
技术领域：
本发明涉及透明粉末漆的水分散体，它特别适合于作为用水基底漆涂覆的车身的涂层。
现今涂覆车身优先采用的是液体漆。这种漆由于它们的溶剂含量而产生许多环境问题，这种情况也在使用水基漆时产生。
这是近年来在涂覆步骤中不断努力采用粉末漆的原因。但至今还没有得到满意的结果，特别是它必须提供厚度增加的涂层以得到均匀一致的外表；另一方面，使用粉末状漆需要应用一种不同的施涂技术，工厂为液体漆设计的设备因而不能用于粉末漆。因此，我们做了开发粉末漆水分散体的尝试，这种水分散体可用液体漆技术进行施涂。
例如，US 4,268,542公开了一种方法，它采用的是适合于涂覆车辆的粉末漆浆。在此方法中，在车体上先涂以常规粉末涂层，再涂以透明漆浆作为第二涂层。在此以丙烯酸酯树脂为基础的透明漆浆中使用了离子增稠剂，它可使涂覆层对湿度、特别是对冷凝水有比较高的灵敏度。而且，其中的一个实施例含缩水甘油基单体的含量为0.5-30％。再者，它需在高的烘烤温度下操作(160℃以上)。
在下文中，透明粉末漆分散体和粉末透明漆是同义使用的。
本发明的一个目的是提供透明粉末漆的水分散体，这种分散体可用常规的液体漆技术施于车身，并特别可在甚至是130℃的温度下烘烤并使涂覆层有很高的抗湿性、特别是抗冷凝水性。
此目的的达到是用由一固体粉末组分A和一含水组分B组成的透明粉末漆水分散体完成的，其中组分A是一透明粉末漆，它包括(a)至少一种含环氧基的粘合剂，其中含缩水甘油基的单体量为30-45％、优选30-35％，并还可含有一定量的乙烯基芳香族化合物，优选苯乙烯；
(b)至少一种交联剂，优选直链脂肪族二元羧酸和/或羧基官能聚酯；(c)任选的催化剂、辅助剂、用于透明粉末漆的典型添加剂，诸如脱气剂、匀涂剂、紫外吸收剂、自由基清除剂和抗氧化剂；组分B是一水分散体，它包括(a)至少一种非离子型增稠剂，(b)任选的催化剂、辅助剂、消泡剂、分散辅助剂、湿润剂，优选羧基官能分散剂、抗氧化剂、紫外吸收剂、自由基清除剂、少量溶剂、匀涂剂、生物杀伤剂和/或保水剂。
用于制备分散体的固体透明粉末漆的环氧基官能粘合剂包括例如含环氧基的聚丙烯酸酯树脂，它是用分子中含至少一个环氧基的至少一种烯属不饱和单体与分子中不含环氧基的至少另一种烯属不饱和单体经共聚合制备的，但至少有一种单体是丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。这种含环氧基的聚丙烯酸酯树脂已知于例如EP-A-299 420、DE-B-22 14 650、DE-B-27 49 576、US-A-4,091,048和US-A-3,781,379中。
分子中不含环氧基的烯属不饱和单体的实例有烷基中含1-20个碳原子的丙烯酸和甲基丙烯酸烷基酯，特别是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸(2-乙基己基)酯和甲基丙烯酸(2-乙基己基)酯。分子中不含环氧基的烯属不饱和单体的进一步的实例是酰胺，例如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；乙烯基芳香化合物诸如苯乙烯、甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；腈类化合物诸如丙烯腈和甲基丙烯腈；乙烯基卤化物和乙烯基二卤代化合物诸如氯乙烯和1，1-二氟乙烯；乙烯酯例如乙酸乙烯酯；以及含羟基的单体例如丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯。
环氧基官能粘合剂中使用的环氧基官能单体优选是丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚。
含环氧基的聚丙烯酸酯树脂通常具有环氧基当量值400-2500、优选420-700，数均分子量为2000-20,000、优选3000-10,000(用凝胶渗透色谱法测定，标准物质为聚苯乙烯)、玻璃化温度(TG)为30-80℃、优选40-70℃、更优选40-60℃(用差示扫描量热法(DSC)测定)，最优选大约50℃，也可以采用两种或多种丙烯酸酯树脂的混合体。
含环氧基的聚丙烯酸酯树脂可按一般熟知的方法用聚合反应制备。
适合的交联剂是羧酸，特别是分子中有3-20个碳原子的饱和直链脂肪族二元羧酸，最优选使用的是十二烷-1，12-二羧酸。为使最终的透明粉末涂层改性，也可任选采用其他的含羧基的交联剂。可以述及的作为实例的这类交联剂是饱和支链的或不饱和直链二元羧酸和多元羧酸以及有羧基的聚合物。
另外，含一种环氧基官能交联剂和一种酸官能粘合剂的透明粉末漆是适合的。
作为酸官能粘合剂的适合实例是酸性聚丙烯酸酯树脂，其制备是用分子中含至少一个酸基的至少一种烯属不饱和单体与分子中不含酸基的至少另一种烯属不饱和单体进行共聚合。
含环氧基的粘合剂和含环氧基的交联剂、含羧基的粘合剂和含羧基的交联剂各自通常使用的比例应当是每当量环氧基比0.5-1.5当量、优选0.75-1.25当量的羧基。存在的羧基量可用KOH的醇溶液滴定测定。
按照本发明，粘合剂含乙烯基芳香族化合物，特别是苯乙烯。为限制形成裂纹，其含量不超过35％(重量)，优选10-25％(重量)。
固体粉末漆可任选地含一种或多种适于环氧树脂固化的催化剂。适合的催化剂是有机或无机酸的鏻盐、季铵化合物、胺类、咪唑和咪唑衍生物。催化剂一般的用量为0.001％-约2％(重量)，基于环氧树脂和交联剂总重量计算。
适合的鏻催化剂之例有碘化乙基三苯基鏻、氯化乙基三苯基鏻、硫氰酸乙基三苯基鏻、乙酸乙基三苯基鏻和乙酸的配合物、碘化四丁鏻、溴化四丁鏻、乙酸四丁鏻和乙酸的配合物。各种适合的鏻催化剂叙述于例如US-A 3,477,990和US-A 3,341,580中。
适合的咪唑催化剂有，例如2-苯乙烯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-甲基咪唑和2-丁基咪唑。各种咪唑催化剂叙述于例如BE756,693中。
此外，固体粉末漆可任选地含有辅助剂和添加剂。例如匀涂剂、抗氧化剂、紫外吸收剂、自由基清除剂、流动助剂和脱气剂(诸如苯偶姻)。
固体粉末漆是用已知方法制备的(参见例如BASF Lacke+Farben AG产品信息，“Pulverlacke”，1990)，其法是用例如挤出机、螺杆式捏合机等进行均化和分散。制备后，粉末漆准备用研磨以进行分散操作，并可任选地进行筛分筛析。
其后可用湿磨的粉末或在搅拌下加入干磨的粉末漆材料制备透明粉末漆的水分散体。湿磨法是优先选择的。
因而本发明也涉及基于所述组分A的粉末漆水分散体的制备方法。按照本发明，该方法是将组分A分散于组分B中，后者由催化剂、辅助剂、消泡剂、抗氧化剂、润湿剂、紫外吸收剂、自由基清除剂、生物杀伤剂、保水剂、少量溶剂和/或分散辅助剂(优选羧基官能分散辅助剂)的水分散体组成。
粉末漆分散体的含水组分B含有至少一种非离子增稠剂a)作为进一步的主要组份。优选使用的是非离子缔合的增稠剂a)。这种缔合增稠剂的结构特征是aa)保证在水中有足够溶解度的亲水结构，ab)在水介质中有相互缔合能力的憎水基团。
所采用的憎水基团的实例是长链烷基，例如十二烷基、十六烷基或十八烷基；或者是烷芳基，例如辛苯基或壬苯基。
优选采用的亲水结构是聚丙烯酸酯、纤维素醚或者是作为特别优先选择的聚氨酯类，它们含有作为聚合物结构单元的憎水基团。
最优先选择的亲水结构是含聚醚链结构单元的聚氨酯，最好是包括聚环氧乙烷。在这种聚醚聚氨酯的合成中，使用二异氰酸酯和/或多异氰酸酯、优选脂肪族二异氰酸酯、最优选非取代或烷基取代的1，6-六亚甲基二异氰酸酯，以将羟基封端的聚醚结构单元互相连接起来，并将聚醚结构单元与憎水端基结构单元连接，它们可以是例如带有已述及的长链烷基或芳烷基的单官能的醇和/或胺。
在将组分A分散于组分B中后，可以任选地进行研磨，其pH调至4.0-7.0，优选5.5-6.5，并将混合物过滤。
平均粒径为1-25μm，优选＜20μm，特别优选3-10μm。透明粉末漆的水分散体的固体含量为15-50％。
在湿磨或在水中掺入干粉末漆的前或后，在分散体中可加入0-5％(重量)消泡剂混合物、铵盐和/或碱金属盐、羧基官能型或非离子型分散辅助剂、润湿剂和/或增稠剂混合物以及其他上述添加剂。按照本发明，最好是将消泡剂、分散辅助剂、润湿剂和/或增稠剂先分散到水中，然后再搅拌加入分成小份的透明粉末漆，然后再一次将消泡剂、分散辅助剂、增稠剂和润温剂分散于混合物中，最后再将分成小份的透明粉末漆搅拌加入其中。
按照本发明，pH最好是用氨或胺来调节。pH最好在开始时增高以形成强碱分散体，但它在几小时或几天内又回落到上述值。
本发明的透明粉末漆分散体可用作底涂层上面的涂层，最好是在汽车工业中使用。此透明漆分散体特别适合于基于聚酯、聚氨酯树脂和氨基树脂的水基底漆。
本发明的透明粉末漆分散体可以液体涂覆技术中已知的方法施用，特别是用喷雾涂覆法施用。但是静电强制高速旋转或气动施涂也是适合的。
透明粉末漆分散体在施于底涂层上后通常在烘烤前要快速蒸发。这一过程应恰当地先在室温下、然后在稍微升高的温度下进行。通常升高的温度是40-70℃，优选50-65℃。快速蒸发在室温下进行2-10分钟、优选4-8分钟，再于升高的温度下进行相同的时间。
烘烤步骤甚至可在130℃的温度下进行。烘烤可在130-180℃、优选135-155℃下进行。
用本发明的方法可以得到厚度为30-50μm、优选35-45μm的涂层。按照先有技术，当使用透明粉末漆时，只有施以65-80μm厚的涂层才能得到类似质量的透明涂层。
本发明将以下列的实施例进行更详细的叙述1.丙烯酸酯树脂的制备将21.1份二甲苯加入容器并加热至130℃。在130℃下分别经两个加料容器在4小时内加入引发剂4.5份TBPEH(过乙基己酸叔丁酯)与4.86份二甲苯的混合物和单体10.78份甲基丙烯酸甲酯、25.5份甲基丙烯酸正丁酯、17.39份苯乙烯和23.95份甲基丙烯酸缩水甘油酯。然后将混合物加热至180℃，减压(＜100mbar)除去溶剂。
2.透明粉末漆的制备在一Henschel液体混合器中将77.5份丙烯酸酯树脂、18.8份十二烷二羧酸(酸硬化剂)、2份廷纳芬1130(紫外吸收剂)、0.9份廷纳芬144(HALS)、0.4份Additol XL490(匀涂剂)和0.4份苯偶姻(脱气剂)彻底混合，然后在BUSS PLK46挤出机中将混合物挤出，于HosohawaACM2磨机中研磨，并用125μm筛过筛。
3.分散体的制备将0.6份Troykyd D 777(消泡剂)、0.6份Orotan 731K(分散辅助剂)、0.06份Surfinol TMN6(润湿剂)和16.5份RM8(Rohm & Haas公司，非离子缔合聚氨酯基增稠剂)分散于400份软化水中。此后将94份分成小份的透明粉末漆搅拌加入。在混合物中再分散入0.6份Troykyd D777、0.6份Orotan 731K、0.06份Surfinol TMN6和16.5份RM8。最后再搅拌加入分成小份的94份透明粉末漆。混合料在砂磨中研磨3.5小时。最后测得平均粒度为4μm。混合料经50μm滤器过滤。最后加入0.05％Byk345(匀涂剂)。
4.分散体的施涂用转筒型喷枪将浆液施于用水基底漆涂覆的钢板上。将金属板于室温下快速蒸发5分钟并在60℃下快速蒸发5分钟。此后将钢板于140℃烘烤30分钟。
得到了涂层厚度为40μm的高光泽度透明涂层膜，其耐MEK性大于100双冲程。
此透明膜具有良好的抗冷凝水作用。
权利要求
1.一种透明粉末漆水分散体，该分散体由固体粉末组分A和含水组分B组成，其中组分A是包括下列(a)、(b)和(c)的透明粉末漆(a)至少一种含环氧基的粘合剂，其中含缩水甘油基的单体量为30-45％、优选30-35％(重量)，并还可含有一定量的乙烯基芳香族化合物，优选苯乙烯；(b)至少一种交联剂，优选直链脂肪族二元羧酸和/或羧基官能聚酯；和(c)任选地催化剂、辅助剂、用于透明粉末漆的典型添加剂，诸如脱气剂、匀涂剂、紫外吸收剂、自由基清除剂和抗氧化剂；组分B是包括下列(a)和(b)的水分散体；(a)至少一种非离子增稠剂；(b)任选的催化剂、辅助剂、消泡剂、润湿剂、分散辅助剂(优选羧基官能分散剂)、抗氧化剂、紫外吸收剂、自由基清除剂、生物杀伤剂、少量溶剂、匀涂剂、中和剂(优选胺类)和/或保水剂。
2.权利要求1的透明粉末漆水分散体，其pH在4.0-7.0之间，优选5.5-6.5之间。
3.权利要求1或2的透明粉末漆水分散体，其乙烯基芳香族化合物含量最多35％(重量)、优选10-25％(重量)，基于组分Aa)计算。
4.权利要求1至3的透明粉末漆水分散体，其中环氧官能粘合剂是含环氧基的聚丙烯酸酯树脂，其环氧基官能单体最好是丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚。
5.权利要求1至4的透明粉末漆水分散体，其中粉末粒度至多为20μm，优选3-10μm。
6.权利要求1至5的透明粉末漆水分散体，其中组分B含有作为非离子增稠剂的a)至少一种非离子缔合增稠剂，它含有作为结构特征的aa)亲水结构和ab)在水介质中能相互缔合的憎水基团。
7.权利要求6的透明粉末漆水分散体，其中非离子缔合增稠剂a)含有作为亲水结构aa)的聚氨酯链。
8.权利要求7的透明粉末漆水分散体，其中非离子缔合增稠剂a)含有作为亲水结构aa)的具有聚醚结构单元的聚氨酯链。
9.权利要求1-5任一项的透明粉末漆水分散体的制备方法，该方法包括I.由固体粉末组分A和含水组分B制备分散体；组分A是包括下列(a)、(b)和(c)的透明粉末漆(a)至少一种含环氧基的粘合剂，其中含缩水甘油基的单体量为30-45％、优选30-35％(重量)，并还可含有一定量的乙烯基芳香族化合物，优选苯乙烯；(b)至少一种交联剂，优选直链脂肪族二元羧酸和/或羧基官能聚酯；和(c)任选地催化剂、辅助剂、用于透明粉末漆的典型添加剂，诸如脱气剂、匀涂剂、紫外吸收剂、自由基清除剂和抗氧化剂；组分B是包括下列(a)和(b)的水分散体；(a)至少一种非离子增稠剂；(b)任选的催化剂、辅助剂、消泡剂、分散辅助剂、润湿剂、优选羧基官能分散剂、抗氧化剂、紫外吸收剂、匀涂辅助剂、中和剂、优选胺类、自由基清除剂、少量溶剂、生物杀伤剂和/或保水剂；II.任选地研磨从组分A和B制备的分散体；III.将分散体的pH调至4.0-7.0、优选5.5-6.5，并进行过滤。
10.权利要求9的方法，其中透明粉末漆水分散体是用湿磨法从组分A和B制备的。
11.权利要求1-8之一的透明粉末漆水分散体的用途，用于以静电强制高速旋转或气动施涂法涂覆已打底或未打底的由金属板和/或塑料制成的车身。
全文摘要
本发明涉及由固体粉末组分A和含水组分B组成的透明粉末漆水分散体,其中组分A是包括下列(a)、(b)和(c)的透明粉末漆:(a)至少一种含环氧基的粘合剂,其中含缩水甘油基的单体含量为30—45%、优选30—35%(重量),并还可含有一定量的乙烯基芳香族化合物,优选苯乙烯;(b)至少一种交联剂,优选直链脂肪族二元羧酸和/或羧基官能聚酯;(c)任选的催化剂、辅助剂、用于透明粉末漆的典型添加剂,诸如脱气剂、匀涂剂、紫外吸收剂、自由基清除剂和抗氧化剂;组分B是包括下列(a)和(b)的水分散体:(a)至少一种非离子增稠剂,优选非离子缔合增稠剂;(b)任选的催化剂、辅助剂、消泡剂、分散辅助剂、润湿剂、优选羧基官能分散剂、抗氧化剂、紫外吸收剂、自由基清除剂、生物杀伤剂、少量溶剂和/或保水剂。本申请的其他主题是透明粉末漆分散体的制备方法和其在本车上的应用。
文档编号C09D5/00GK1181101SQ96193192
公开日1998年5月6日 申请日期1996年4月4日 优先权日1995年4月10日
发明者L·萨查斯凯, J·沃尔特林, P·克拉克, H·沃尼曼 申请人:巴斯福拉克和法本股份公司