专利名称:具有优良热稳定性的流动性控制剂的制作方法
在美国专利号3，679，000;3，692，673;3，858，652;3，945，929;3，948，783;3，953，341;3，953，342;4，309，523;4，326，970;4，395，340;4，404，111;4，409，110;4，439，334;4，515，635;4，555，269中和欧洲公开的申请号0094898和0115836中揭示用各种N-硫代烃取代的丙烯酰胺均聚物和共聚物作为控制水介质的粘度用在水驱法开采，以提高石油的回收率。所揭示的共聚物为含有5-95%(重量)的N-硫代烃取代的丙烯酰胺、较佳为50-95%(重量)以及更佳为70-95%(重量)。共聚用的单体诸如丙烯酸单体，如丙烯酸或甲基丙烯酸或盐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等均已被认识到。另外，美国专利号4，573，533揭示用类似的聚合物作为在苛刻的条件和缺氧的条件下用作流动性控制剂。
同时，上述揭示的大多数聚合物和其它商业上使用的聚合物诸如丙烯酰胺-丙烯酸铵共聚物和多糖类已经证实，通常作为用于控制水介质的粘度是有效的。在许多情况下，当井内带有石油的沉积物的温度高于约90℃，即较佳约100℃-120℃，或者，当在制备时和/或使用时在有氧存在下，或者二者均存在时，共聚物或物料的粘度降低。进一步地，在已经存在于井内的水中含有多价金属离子或者在提高油回收率期间，用它灌井，也可使这些共聚物和其它物料形成降解的倾向。这些多价金属离子通常发现在硬水中存在。
如上所述要解决一个长期适用的方法，如能发现处理井的温度约在90℃以上、较佳范围从约100℃至约120℃的油井的开采方法，在二次油开采期间，特别在矿物水中存在有多价盐的情况下，而基本上不伴随聚合物粘度降低的方法。
现在已经发现在用于提高油的回收时，许多2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸聚合物(AMMPS)显示出粘度的降低，系在厌氧的条件下通过高温和/或含有多价盐的水所引起，或者这种水存在于地下带石油的沉积物中，或者它是用聚合物溶液的本身注入到井中。通过2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸或它的盐类的均聚物或者它和N，N-二甲基丙烯酰胺的共聚物在以水溶液注入时或在水溶液注入后应用是从未试验过的。
本发明涉及一种从地下带石油的沉积物中回收石油的方法，其特征在于将一种AMMPS的均聚物或它和N，N-二甲基丙烯酰胺的共聚物的粘性聚合物溶液至少通过一口输入井注入到所述沉积物的区域导致所述的石油从所述的区域流出，至少通过一口输出井加以收集。现在的改进是包括采用在溶液中的均聚物或共聚物在基本上缺氧下，即在厌氧条件下，控制和保持均聚物或共聚物溶液的粘度，而带石油的沉积物的温度约在90℃以上，较佳从约100℃至约120℃、更佳从约110℃至120℃。
如上所提及，在石油从沉积物压出到输出井整个周期中注入到输入井的AMMPS均聚物或AMMPS和N，N-二甲基丙烯酰胺的共聚物的水溶液的粘度，基本上保持恒定的要求。多价盐的存在和/或沉积物的温度通常明显地使其它聚合物的粘度下降，但对于此地所用的聚合物实际上并无影响，特别是在厌氧条件下保持并使用这些聚合物时。
虽然将新鲜水用作地下沉积物灌水和为此目的在过去已经用于聚合物溶液的制备中，当然从经济的观点，较佳地用其含矿物的水。本发明包括用这种新鲜水或者具有多价离子浓度至少为100ppm的含矿物水、较佳地至少为500ppm的含矿物水用作聚合物溶液的制备。多价离子通常以钙铁和镁盐形式单独或和钠盐一起存在于这种水中。另一方面，聚合物的新鲜水溶液自然可以注入已经含有多价盐的水的井中。
在本工艺中采用2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMMPS)或其盐的均聚物，以及采用AMMPS或其盐和N，N-二甲基丙烯酰胺的共聚物是有用的。AMMPS单体的盐类通常是碱金属或铵盐、较佳的是和钠或钾的盐。共聚物可以含有约20-99%的AMMPS和相应的约1-80%的二甲基丙烯酰胺的摩尔比。上述共聚用的单体可以用约10%以下的诸如丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、氯乙烯和诸如此类的第三单体所代替。
该聚合物类可通过诸如本体、溶液、乳浊悬浮任何已知的方法，只要在缺氧的条件下聚合以及产生的聚合物基本上无氧气氛下保持和使用。聚合物的分子量至少应约500，000较佳至少约1，000，000。
用在此处的“基本缺氧”或“在厌氧条件下”等术语是指加入到聚合物，并通过油井管道到达地下油层的水，氧的存在保持最小，即＜1ppm。聚合物本身的制备和储存也应在除氧条件下进行。氧的去除可以通过诸如连二亚硫酸钠，焦亚硫酸钠等脱氧剂完成，通过采用诸如氮气、氩气等诸如此类惰性气体吹脱。
上述揭示的大多数附属物是与欧洲专利条约组织公开的申请号0115836论及的共聚物。该申请使认识到各种N，N-二甲基丙烯酰胺的AMMPS钠盐的共聚物。在表XXXV和XLIV中，含有，50-60%的N，N-二甲基丙烯酰胺和40-50%的AMMPS摩尔比的共聚物于250°F(121℃)在海水存在下的粘度稳定性的试验结果。在申请中描述的是对研究的所有溶液只老化了七天的结果。如此短期的试验不能断定长期的耐久性，并可能导致引入岐途的结论。由于聚合物注入操作通常要进行许多月甚至几年，用于作为流动性控制剂的水溶性聚合物在整个相同的周期内对蓄积条件必须稳定。该欧洲专利条约申请表明在很短时间老化的程度，对调节稳定性相对地是粗糙的。这些结果相信它的可靠性较小，因为在聚合物制造和/或试验期间有氧存在。
以下实施例仅仅是为了进一步说明的目的，而不是限制本发明在权利要求
中所列的。除了另有说明之外，所有的份数和百分数均采用重量计算。
在下面的实施例中，聚合物溶液是通过溶解在蒸馏水中制备的，通常干燥的和液体的聚合物溶解二个小时以及凝胶聚合物溶解16个小时。加入后将溶液通过150目不锈钢筛子过滤。盐水组成如下9.0% NaCl1.0% CaCl2合成海水的组成如下2.3% NaCl0.13% Na2SO40.53% MgCl20.11% CaCl2试验溶液基本上无溶解氧并采用石油工程师学会No.12008(Society of Petroleum Engineers，Paper No，12008)流动性控制剂热稳定性试验一文中所描述的过程老化;在所有的实施例中共聚物的浓度为2500ppm，所有的实施例中的聚合物粘度的测定，采用配有UL接受器的白洛克菲尔特粘度计(Brookfield Viseometer)于25℃测定。粘度比率%为(VR%)于四天后用白洛克菲尔特粘度计(12转/分)确定的粘度除以原来的粘度所得的比值。
厌氧试验方法在接近厌氧的条件下在一个密封的玻璃安瓿瓶装入溶液，使它老化。有几个安瓿瓶并接在一导管使在单一时间内盛装试液。在安瓿瓶灌装前，每一种溶液用氮气(氧＜25ppm)至少吹一小时，导管接至蓄气器可将安瓿瓶抽真空至0.1毫米汞柱，然后再用氮气充三次。整个装置均在正压的氮气氛下进行，每一个安瓿瓶充满一半的试验溶液。将蓄气器抽真空至0.1毫米汞柱并和真空源分开。所有溶解在试验溶液中的气体，在经九次循环的操作过程中被除去。然后安瓿瓶用火焰密封，并在特定的温度下老化。
实施例1-7以下的试验方法如上面所描述，测试各种共聚物溶液，在90℃和120℃的盐水中所维持的粘度。AMMPS和N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)共聚物经过很长时间，例如直至161天，保留它们的粘度，从下表1可以看到。
实施例8-9除了温度在150℃外，重复实施例1-7的过程，其结果列在下表Ⅱ中。
实施例10(比较例)除了由70摩尔%AMMPS和30摩尔%丙烯酰胺组成的共聚物外，重复实施例1-7的过程。在0，17和56天后，其相应的粘度变化率%是100、57、0(即如水)。
实施例11-16(比较例)除了用丙烯酸钠盐(SA)代替AMMPS外，下面重复实施例1-7的过程，所得的结果，如下表Ⅲ所列。
实施例17除了聚合物的浓度为1750ppm外，重复试验实施例1的共聚物。在90℃的粘度变化率在0、7、14和120天，相应地为100、97、99和94。在相同的条件下，测试一种商业上可得到的聚丙烯酰胺聚合物，浓度2000ppm在90℃的粘度变化率，在0、14和100天，相应地为100、46和41。
实施例18-19(比较例)用1000ppm苍耳烷(Xanthan)以及在70℃在60转/分搅拌下，0、13和32日后，粘度降低相应地为100、34和16。2000ppm阴离子型聚丙烯酰胺，于60转/分在0、14和28天，粘度变化率相应地为100、57、28，显示粘度的降低，以及在0和14天，于30转/分粘度变化率相应地为100和55。
实施例20-26下列试验方法如上所描述，各种聚合物溶液，于90℃的含有9%NaCl和1%CaCl2的混合溶液中，测试保持的粘度。从下表Ⅳ中可以看到，共聚物溶液含有50、70和90摩尔百分数的AMMPS、其余为丙烯酰胺(AM)在56-294天后于100℃-120℃，所显示的粘度的降低。AMMPS均聚物在120℃保持粘度。同时列出和苍耳烷(Xanthan)以及阴离子型聚丙烯酰胺(PAM)的比较例(见表Ⅳ)。
实施例27AMMPS均聚物在混合液池中浸渍的热稳定性在下表Ⅴ中所示。
表Ⅰ实施例 摩尔% 稳定性AMMPS DMA 90℃ 120℃日 粘度比率% 日 粘度比率%1 20 80 0 100 0 10014 89 14 8556 49 56 54150 85 150 55161 532 30 70 0 100 0 10014 85 14 13656 89 56 88149 142 149 853 40 60 0 100 0 10014 75 14 7456 80 55 71159 75 159 564 50 50 0 100 0 10014 85 14 7354 82 56 64147 82 120 595 60 40 0 100 0 10014 82 14 7356 60 56 62146 80 145 596 70 30 0 100 0 10014 92 14 9156 88 56 82145 88 145 837 80 20 0 100 0 10014 93 14 8956 91 56 92137 91 137 ＊＊＝等于水的数值表Ⅱ实施例 摩尔% 在150℃的稳定性AMMPS DMA 日数 粘度比率%8 20 80 0 10014 4519 4335 3643 369 80 20 0 10014 8363 69117 ＊＊＝等于水的数值表Ⅲ实施例 摩尔% 稳定性AMMPS SA 90℃ 120℃日数 粘度比率% 日数 粘度比率%11 95 5 0 100 0 10015 128 14 57＊56 102 42 ＊＊12 90 10 0 100 0 10015 99 14 29＊56 6613 80 20 0 100 0 10014 191 14 ＊＊56 凝胶14 70 30 0 100 0 10014 107 14 ＊＊55 凝胶15 60 40 0 100 0 10014 104 14 ＊＊54 凝胶16 50 50 0 100 0 10014 凝胶 14 ＊＊＊＊＝等于水的数值＊＝沉淀物
权利要求
1.一种从地下带有石油的沉积物中回收石油的方法，其特征在于包括将一种聚合物水溶液通过至少一口输入井注入至所述的沉积物区域，导致所述的石油从所述的区域流出，至少通过一口输出井加以收集，其改进包括采用保持和控制所述的溶液的粘度、在基本缺氧条件下，一种水溶性的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸或它的盐的均聚物或者约20-99%(重量)的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸或其盐和约1-80%(重量)的N，N-二甲基丙烯酰胺的共聚物在带有石油的沉积物中的温度至少是100℃。
2.如权利要求
1所述，其特征在于所述的水溶液含有一种多价盐。
3.如权利要求
2所述，其特征在于所述的多价盐存在的浓度至少约100ppm。
4.如权利要求
2所述，其特征在于所述的多价盐是一种钙铁或镁盐、或者是其混合物。
5.如权利要求
1所述，其特征在于在带有石油的沉积物的温度范围从约100℃至约120℃。
6.如权利要求
1所述，其特征在于在带石油的沉积物的温度范围从约110℃至约120℃。
7.如权利要求
1所述，其特征在于所述聚合物是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸或其盐的均聚物。
8.如权利要求
1所述，其特征在于聚合物是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸或其盐和N.N-二甲基丙烯酰胺的共聚物。
专利摘要
采用2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸或其盐的均聚物或者它和N，N-二甲基丙烯酰胺的共聚物可以保持由此形成的含有多价盐的水溶液的粘度，从而可从地下带石油的沉积物中，提高石油的回收率。
文档编号C09K8/58GK87100689SQ87100689
公开日1987年12月16日 申请日期1987年2月14日
发明者罗德里克·格林·赖里斯 申请人:美国氰胺公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan