专利名称：荧光体的再生方法和再生装置的制作方法
技术领域：
本发明是关于回收在彩色显像管等的荧光面涂布工序中产生的剩余荧光体，为再生利用而进行精制的方法和装置。更详细讲，是关于在彩色显像管的现场制造中以简便进行精制的方法和装置。
彩色显像管是经过将具有红、绿和青三种光原色的荧光体，分别制成浆状，涂布在荧光面上的点状或条状的规定位置上，形成荧光膜的工序而制造。此时，会产生大量剩余的荧光体浆液，这样将其扔掉，不仅对资源和制造费用是浪费，而且对环境安全上也产生恶烈影响。特别是有代表性的作为红色荧光体使用的稀土类系荧光体，例如，以Y2O2SEu表示的荧光体，造价很高，为了降低彩色显像管的制造费用，对其回收再利用是非常必要的。
然而，这些荧光体浆液，除含有荧光体外，作为添加物质，还含碳(ダグ)、颜料、聚乙烯醇、重铬酸盐等的铬化合物和分散剂等。在回收时，混入其它颜色的荧光体，会降低再利用荧光体的发色特性。在荧光体的回收和再生中，为去除这些添加物质和其它色的荧光体，必需需要非常复杂的处理工序，在简便有效以满足纯度的要求下，精制荧光体的再生方法，从未见报导过。
例如，特开昭51-131486号公报中公开了一种荧光体的再生方法，将含有在聚乙烯醇中分散了重铬酸盐的感光性粘合剂的回收荧光体，用氧化剂进行处理，作为氧化剂，例如有过氧化氢、过氧化碱、过碘酸及其盐、过氯酸及其盐、次氯酸及其盐、卡罗酸及其盐、重铬酸盐等。
特开昭51-149186号公报中公开了一种荧光体的再生方法，在含有石墨和铬化合物的回收荧光体中，添加单宁酸，在400～600℃下加热处理，石墨被氧化，大部分作为二氧化碳挥发出去，残存的氧化物通过水洗除去。
上述回收荧光体中的杂物之中，特别是碳，黑色很容易吸收光，若残留在再生荧光体中时，会显著降低荧光体的发光辉度。就化学稳定性，通过何种化学处理，与碳反应，由于溶解或脱色很困难，在再生过程中必须从荧光体中分离出去。
在从回收荧光体中分离去除碳时，除了单纯的水洗方法外，还有在用过碘酸及其盐、次氯酸钠等氧化性物质处理后，再进行水洗的方法(特表平2-504160号和特表平2-504162号公报)，将回收荧光体进行还原处理后，再水洗的方法(特开昭63-154784号公报)等。这些方法，任何一种，就分离去除碳而言，是有一定成效的方法。
然而，近年来，伴随着对彩色显像管的发光辉度要求越来越严，所以要求提高决定荧光体辉度的辉度，另一方面，作为荧光体的一部分使用再生荧光体。为此，提高再生荧光体的特性越来越显得必要。最近，对这种提高特性的要求，上述一类的老方法，作为从回收荧光体中去除碳的方法，并不能令人满意。
特开昭53-51190号公报中公开了一种方法，为从回收的稀土类系荧光体中，去除混入的硫化物系荧光体，将硫化物系荧光体与特定量的银离子进行反应的方法。
特开昭53-52052号公报中公开了一种荧光体的再生方法，其特征是将回收的Y2O2S系荧光体进行酰洗和水洗后，不对浆液进行干燥，用含有聚乙烯醇和重铬酸铵的溶液，或进一步添加了丙烯乳液的溶液进行处理。特开昭53-53588号公报中，公开了一种方法，作为其改进，为防止混入其它荧光体，进一步用添加了阴离子系表面活性剂的溶液进行处理。
特表平2-504160号公报中公开了一种方法，为去除付着在回收荧光体上的聚乙烯醇一类的有机聚合物，而使用过碘酸盐的方法，以及将存在于荧光体中的铬化合物，利用次氯酸钠、卡罗酸铵、过氧化氢一类的氧化性物质水溶液，在水中溶解去除的方法。特表平2-504162号公报中公开了一种从回收荧光体浆液中，通过使用上述方法，不经过烧成工序回收有机污染物的方法。
然而，这些方法，回收荧光面涂布工序中产生的剩余荧光体浆液，再生除去了浆液中所含各种物质的荧光体中，就单独各种情况并不理想，仅仅组合这些，工序就变得相当复杂。特别是像聚乙烯醇一类的有机物和碳并不能完全去除，因此，也就不可能更有效地获得具有可再利用特性的荧光体。因此，对使用再生荧光体制造的荧光面辉度和涂膜品位产生恶烈影响。
进而，代替将回收荧光体浆液集中进行再生处理，不必花费长距离运输浆液的劳力和费用，也就产生在显像管制造工厂内进行再生的必要，为此，虽要求简便的荧光体再生方法，但像上述那样，将过去的方法组合，不可能达到其目的。
另一方面，像上述那样的再生处理，通常是将回收的荧光体浆液，在各种搅拌槽内，以上述药品的水溶液，进行逐次的搅拌、混合、洗涤。虽在常温下进行处理，但为提高洗涤效果，大多数是利用热水溶液进行处理。为此，作为搅拌槽的槽体，和为提高搅拌效率在槽中设置的挡板，过去使用进行聚氯乙烯、聚丙烯、玻璃衬等表面包涂的软钢，挡板通过焊接或螺栓固定在槽体上。
这种过去的搅拌槽存在如下问题。
(1)将挡板安装在槽体和单独制作的槽体内，但它的加工和安装却是很复杂的。
(2)在挡板的安装部分上承受负荷，所以此处易于损坏。
(3)荧光体易于附着堆积在挡板的安装部分上。
(4)需要保护管以保护插入槽内的排液管、水平传感器等，不受搅拌流的影响，但这些保护管的安装和挡板的安装一样复杂。
(5)对荧光体的分散液搅拌效果不是很理想。
进而，用作软钢表面涂层的聚氯乙烯，耐热性很差，易被热水溶液腐蚀。聚丙烯加工性很坏。玻璃衬耐冲击性很差，且易于冒出碱性水溶液。进而，挡板的安装部分和外部增强材料等，实施这种表面涂敷而又困难的部分，很容易被所用药品水溶液所腐蚀等等问题。
本发明的第1个目的是提供一种再生方法和再生装置，从回收的荧光体浆液中，与老技术比，更简便有效地去除聚乙烯醇、铬化合物、碳、其它色荧光体，以及其它有机和无机化合物，得到具有相当满意特性，特别是具有优良辉度和荧光膜品位的荧光体。
本发明的第2个目的是提供一种荧光体再生装置，解决了上述过去的荧光体搅拌槽存在的问题，提高了荧光体分散液的，特别是上下方向的对流搅拌效率，同时对插入槽内的排液管、水平传感器等进行了保护。
本发明者们，为达到上述目的，经过认真研究，结果发现，将回收的荧光体浆液，利用次氯酸盐和过碘酸盐进行药品处理工序后，再插入利用氨水除碳的工序、接着进行酰洗和热处理，即可达到本目的，并至此完成了本发明。
即，本发明荧光体的再生方法，其特征是在回收显像管的荧光面涂布过程中产生的剩余荧光体，再生荧光体的再生方法中，包括
(a)将回收的荧光体浆液中的杂物用次氯酸盐和过碘酸盐进行分解，去除药品洗净工序；(b)将氨水投入到荧光体浆液中搅拌后，静置，使碳浮游在上清液中，去除上清液中所含的碳，去除碳的工序；(c)将荧光体浆液，用盐酸或硝酸洗涤的酸洗工序；及(d)根据需要将荧光体浆液过滤、干燥后，在350～600℃下进行热处理的热处理工序。
进而，本发明的荧光体的再生方法中，在上述工序(a)～(d)之后，也可以附加上(e)在荧光体的颗粒表面上附着使用接合剂的颜料，颜料附着工序，(f)分散荧光体的分散工序，和(g)用改质剂处理荧光体颗粒表面的表面处理工序中的1种或2种以上。
含有上述工序(a)～(d)的荧光体再生方法，适用于红色荧光体的再生特别有效。将该再生方法与绿色和兰色荧光体的再生方法组合，可用于在彩色显像管的荧光面上所用一套的荧火体再生。即，本发明荧光体的再一个再生方法，其特征是在回收彩色显像管的荧光面涂布工序中产生的剩余荧光体，再生荧光体的再生方法中，包括如下工序(a)将回收的红色荧光体浆液中的杂物，用次氯酸盐和过碘酸盐分解去除的药品洗净工序；(b)将氨水投入到红色荧光体浆液中搅拌后，静置，使碳浮游在上清液中，去除上清液中所含碳的碳去除工序；(c)将红色荧光体浆液，用盐酸或硝酸净涤的酸洗工序；以及(d)根据需要将红色荧光体浆液过滤干燥后，于350～600℃下进行热处理的热处理工序，同时还含有(h)将绿色荧光体浆液和兰色荧光体浆液，分别用50～90℃的温水进行洗净的温水洗净工序；(I)将绿色荧光体浆液和兰色荧光体浆液，分别根据需要进行过滤干燥后，于350～600℃下进行热处理的热处理工序；以及(j)将热处理的绿色荧光体和兰色荧光体，分别用酸洗净的酸洗工序。
本发明的荧光体再生装置，其特征是在回收彩色显像管的荧光面涂布工序中产生的剩余荧光体，再生荧光体的再生装置，其构成包括(A)将荧光体浆液中的杂物再次氯酸盐和过碘酸盐分解，去除的药品洗净槽；(B)将氨水投入到荧光体浆液中搅拌后，静置，使碳浮游在上清液中，去除上清液中所含碳的碳去除槽；(C)将荧光体浆液用盐酸或硝酸洗净的酸洗槽；以及(D)将根据需要过滤干燥的荧光体在350～600℃下进行热处理的热处理工序。
上述药品洗净槽、除碳槽和酸洗槽中的至少一个槽是在槽体内具有搅拌装置和挡板的搅拌槽，该挡板中的至少1个，最好具有向槽内开的上下开口，和该开口连通的中空部。
图1是本发明荧光体再生装置的概念图。
图2是本发明装置中所用搅拌槽的概略断面图。
图3是本发明装置中所用搅拌槽槽体的水平断面图。
图4是中空挡板尺寸的说明图。
本发明的荧光体再生装置至少由具有与上述工序(a)～(d)相对应以(A)～(D)所示功能的槽和装置所构成。图1中，处理中所用的化合物和热处理温度，表示代表例。(A)～(D)只要具有各自的功能，它的具体结构，构成是任意的。例如，(B)碳去除槽具有将氨水放入荧光体浆液中搅拌后，静置，使碳浮游在上清液中，去除上清液中所含碳的功能，可以是单一槽，也可以将搅拌槽和静置。去除槽分别设置，以这2个槽实现(B)功能的构成。作为荧光体，可以使用任何种类的荧光体，也可以使用多种荧光体的混合物。
本发明中所用药品洗净槽，除碳槽、酸洗槽等搅拌槽，具有代表性的是图2所示的概略图，图3所示的槽体水平断面图，槽体1内具有像搅拌子2那样的搅拌装置和挡板3。本发明中所用搅拌槽中，其特征部分是挡板3中至少1个搅拌子，不是一般所用的单板状，而是在其上下，具有向槽内开的开口4和5，在挡板内部具有与开口连通的中空部6。以下本说明书中，将这种挡板称为「中空挡板」。
在中空挡板上设置的开口4和5的方向，可为垂直方向，也可为其它方向，例如，向槽中心部位的方向，结构简单，而且能产生有效的液体对流，而不产生荧光体等的堆积，为易于槽内洗净，最好为垂直方向。中空部的断面形状为三角形、四角形、园形、半园形，及这些形状的一部分与槽体内壁相接，或者将构成内壁一部分的边取为圆弧状等任意形状，结构制作简单，易于设置，从槽内搅拌效率、通过中空部从底部到上部产生有效的液流，以及从搅拌强度考虑，最好是三角形的(其中与内壁相接的边或构成部分内壁的边可以为圆弧状)，断面如图4所示，向槽中心部的边最好是相等的二等边三角形。
从搅拌效果和挡板的强度看，挡板3最好与槽体内壁相接，或者将内壁的一边设置构成槽内壁的一部分。中空部的尺寸，内壁侧和由内壁起到最远部分之间的距离，即图4中的a，最好为槽体内径的2～25％，5～15％更好。这样，可付与上下方向的有效对流，而获得很高的搅拌效果。
这种中空挡板，可沿着槽内壁，垂直设置在任意高度处。为获得充分的对流效果，下开口要比静止状态下沉降形的荧光体层表面的位置稍高些，上开口要比搅拌中的液面稍高些，或者最好设置在液面附近。
槽内中空挡板的外壁面，可为垂直的平面，根据需要，为提高槽内上下方向的搅拌效果，可设置不附着或堆积荧光体的如棒状突起。
在这种中空挡板3的中空部，可通入插入槽内的排液管、送气管、吸引管、温度计、水平传感器等。这样可避免了为保护它们不受搅拌流影响，而另设保护管的麻烦。
在本发明所使用的搅拌槽中，该中空挡板3，可另行制作，安装在槽体1内，最好是和槽体形成一个整体，这样避免了安装的麻烦，而得到比较经济的荧光体搅拌槽。
本发明中所用搅拌槽的槽体1，根据所用洗涤剂的种类和使用条件，可使用任意的材质最好使用可在常温到90℃的水溶液洗涤过程中能用的，具有耐酸、碱或氧化性物质的，或易于加工的、能使本发明洗净槽的特征性中空挡板3与槽体形成一个整体的，能将中空挡板设计成任意形状的，最好是强化纤维塑料(以下称FRP)。作为FRP中使用的纤维，除玻璃纤维外，还有碳纤维、碳化硅纤维等，可使用交叉、粗纱、单纱等，各种形状的。作为树脂，有不饱和聚酯、环氧树脂等热硬化性树脂，及聚酰亚胺等耐热性树脂。
搅拌槽内所用的搅拌装置是任意的，但要适合于荧光体、洗涤药品溶液或水的混合，一般使用由设在槽外的搅拌马达7动力源通过轴8驱动的搅拌子2。搅拌子有螺旋桨型、桨型、富勒德拉型、锚型、悬臂翼型，以及它们的组合型，根据荧光体的量和流动性可任意选择。
搅拌槽中，除上述中空挡板外，可根据需要，并设像板状一样的老形状挡板。也可根据需要，备设送液管、排气口、排液管9，排浆口10，水平传感器11、温度计、加热和/或冷却用夹套12、回流冷却器等，通常在搅拌槽内任意设置的部件或附件。
本发明装置的搅拌槽，因设置如上述的中空挡板，通过该中空挡板的中空部，从底部向上部产生分散荧光体的液流。因此，洗净槽内能产生对流，而获得充分的搅拌效果。
以下是本发明的核心，对主要适于以Y2O2SEu为代表的红色荧光体的再生方法进行详细讲述。另外，此处所讲的各个工序，在本发明中，虽然适用于其它荧光体的再生，但与此情况不同点，在适当部分内有所记载。
将彩色显像管的荧光面涂布工序中产生的剩余荧光体浆液，根据需要分散在脱离子水中，或根据需要通过过滤除去固体物和杂物后，(a)药物洗涤工序。该药物洗净工序通常分2个步骤实施。
第1步骤中，通过向浆液中添加次氯酸盐，并搅拌，分解浆液中存在的，如重铬酸铵一类的化合物形成水溶性物质，接着通过水洗去除，作为次氯酸盐，例如有次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸钙等。荧光体即使含有钠，但由于对它的特性影响很小，最好用次氯酸钠。次氯酸盐的添加量，随浆液中所存铬化合物的量而异，但通常，对于浆液中的固体成分，为30～70(重量)％。低于30(重量)％时，铬化合物的分解不充分，超过70(重量)％时，只能形成过量，不可能获得与其用量相平衡的效果。
以下，作为第2步骤，通过向浆液中添加过碘酸盐，并搅拌，分解浆液中存在的，像聚乙烯醇一类的有机化合物。作为过碘酸盐，例如有过碘酸铵、过碘酸锂、过碘酸钠、过碘酸钾等，由于分解效果很高，最好是过碘酸钾。过碘酸盐的添加量，随浆液中存在的有机物量而异，通常对于浆液中的固体成分为0.5～2.0(重量)％，低于0.5(重量)％时，有机化合物的分解不充分，即使超过2.0(重量)％也不可能获得更好的效果。过碘酸钾在常温水中不易溶解，例如使用70～90℃的热水进行溶解。
以下，(b)除碳工序中，去除分解在浆液中的碳。即，在(a)经过药物洗涤工序的浆液中，加入氨水，搅拌，静置。
此处，氨(NH3)，可以以氨溶液投入到分散荧光体的水中，或者，予先调制适当浓度的稀氨溶液，再向其中分散荧光体，采用哪种顺序都可获得同样的效果。
作为水，最好使用脱离子水、蒸馏水一类纯水。荧光体的分散，例如，可在备有搅拌机的处理槽中，在如常温一样的任意温度下，通过搅拌进行。水量，对于100重量份荧光体(含有水和杂物时以纯品换算)为100～2000重量份，最好200～1000重量份。
工序(b)是将氨溶液投入荧光体分散液中，从荧光体中分离碳的工序。氨溶液，通常使用水溶液。投入氨溶液的使用量，以氨成分换算，对于100重量份荧光体(含有水分和杂物时，以纯品换算)为0.05～0.2重量份，最好是0.1～0.5重量份。氨溶液的投入最好在20℃～30℃下进行。这样可形成氨浓度为0.005～0.5(重量)％，最好0.1～0.25(重量)％的稀氨水溶液。在氨溶液投入后，继续搅拌30分钟以上，碳从荧光体中分离出。
搅拌结束后，静置，静置可在常温下，静置3～24小时后，荧光体沉降，碳浮游在上清液上。将含碳的上清液排出系统外，根据需要进行水洗。即，由于碳和荧光体的比重和粒径不同，所以荧光体沉降，并堆积在处理槽的底部，与此相对，碳则浮游在上清液中。静置，一般在20～30℃下，随规模而异，通常3小时以上。
通过倾析方法，也可以实施荧光体与分散液静置而产生的含碳上清液进行分离的操作，但以狭窄的缝隙进行有效的分离时，最好使用泵从处理槽的上部排出。
这样得到的荧光体，根据需要可进行水洗。水洗最好使用脱离子水、蒸馏水一类的纯水。水洗、静置后的水相分离可进行倾析，但和上述相同的理由，最好用泵将上清液排出。水洗后，根据需要进行干燥。
以下(c)酸洗工序中，去除在Y2O2S系或Y2O3系荧光体中混入的如ZnS系一类的其它荧光体，例如红色荧光体中混入的绿色和兰色荧光体。作为酸，可使用盐酸或硝酸，最好在第1阶段使用盐酸，第2阶段使用硝酸的2段法。
即，在第1阶段中，例如，对于浆液中的固体成分，加入20～40(重量)％的70～90℃热盐酸水作为HCl，搅拌60～120分钟。静止后，弃去上清液，水洗。
第2阶段中，例如，对于浆液中的固体成分，加入3-10(重量)％的硝酸水溶液作为HNO3，搅拌40～90分钟。静止后，弃去上清液，水洗。使用脱离子水进行水洗，重复进行，直到浆液pH值达到5.5以上为止。
将洗涤过的浆液，接着过滤，取出固体成分，进行干燥。例如在140℃下干燥20小时，完全去除水分。
然后，通过(d)热处理工序，去除热分解残存的有机物。热处理在300～600℃下，最好450～500℃，例如450℃下，进行8小时以上。接着，根据需要，用水或酸的水溶液进行洗涤，去除残存的有机物和热处理时混入的杂质。
通过按顺序(a)～(d)将以上工序组合，以再生回收的荧光体，特别是Y2O2S系一类的稀土类系荧光体，有代表性的是红色荧光体，可得到可再利用的再生荧光体。根据需要，通过进一步实施1种或2种以上的其它工序，会获得特性更为优良的再生荧光体。以下对可任意附加的工序(e)～(g)进行论述。
将经过(d)工序的荧光体，可进行(e)付着颜料工序。根据荧光体，例如，在红色荧光体的表面上付着铁丹，在兰色荧光体的表面上付着钴兰色颜料，在回收后的(a)～(d)工序中，将该颜料剥离掉，原样使用不可能得到充分的特性。因此，将根据荧光体的种类选择铁丹、钴兰色一类颜料，分散在丙烯酸树脂乳液一类粘合剂中的涂料，涂布在荧光体的表面上，通过熟成或加热使树脂硬化，颜料则固定在荧光体的表面上。
在经过(d)工序和/或(e)工序的荧光体中，进一步根据(f)分散工序，可完全分散凝集的荧光体颗粒。例如，在荧光体中添加它的0.5～2倍(重量)的脱离子水，和1.5～3倍(重量)的玻璃珠，通过研磨装置施加旋转力，使荧光体分散。根据需要，可进一步添加如表面活性剂一类的分散剂。分散处理后，通过过滤可取出分散的荧光体。
在经过(d)工序、(e)工序和/或(f)工序的荧光体表面上，可进一步通过(g)表面处理工序实施改质剂。作为改质剂，例如有二氧化硅、硅酸锌等无机物，和聚丙烯酸，羟丙基纤维素一类的有机聚合物，可以使用1种，也可2种以上并用，可根据表面处理的目的和要求品位进行选择。作为二氧化硅，如有胶体二氧化硅等微粒状的二氧化硅。改质剂的量随其种类和目的而异，在用胶体二氧化硅进行处理时，固体成分占荧光体的0.01～0.1(重量)％，最好作为水中分散液进行添加。
进行了以上工序(a)～(d)、或附加工序(e)～(g)中任意一种或2种以上的荧光体，通过过滤、干燥和/或筛分一类的通常方法进行最终的精制、可用作再生荧光体。
以上再生方法也适用于任何荧光体，对于Y2O2S系荧光体，特别是Y2O2SEu和Y2O3Eu一类红色荧光体，或Y2O2STb和Gd2O2STb一类绿色荧光体，适用特别有效。
本发明包含，将该方法特别适用于稀土类系的红色荧光体再生，进而，对属于其它系统的绿色荧光体和兰色荧光体，使用下述方法进行组合，可将彩色显像管用荧光体中所用三原色荧光体，全部进行再生。
作为ZnSCu，Al和ZnSCu，Au，Al为代表的绿色荧光体，和ZnSAg和ZnSAg，Cl为代表的兰色荧光体的再生方法，任何一种的最好方法，特征是含有按下顺序的工序，即(h)温水洗涤工序，(i)热处理工序和(j)酸洗涤工序。
(h)温水洗涤工序是在30～80℃下，例如在70℃温水的存在下，将含有荧光体的浆液进行搅拌，去除回收浆液中所含聚乙烯醇、铬化合物一类的水溶液物质的工序。温水洗涤最好重复数次，例如重复4次。
(i)热处理工序是和上述一样，在350～600℃下，最好450～500℃下，例如烧成10小时，以分解去除浆液中的有机物和碳的工序。
(j)酸洗涤工序是将荧光体在脱离子水一类的水中分散后，加入稀硫酸一类的酸，调节成弱酸性，例如pH为4.0～4.5后，搅拌，去除荧光体表面上存在的氧化物的工序。这种酸洗涤后，静置，去除上清液，接着反复水洗。
绿色荧光体时，在(j)工序后，可追加(f)分散工序和(g)表面处理工序中的任一工序，或可以按上述顺序追加两道工序。(f)分散工序，如上所述，(g)表面处理工序，为提高带电特性，最好用胶体二氧化硅进行处理。
兰色荧光体时，在(j)工序后，可追加(d)颜料付着工序，(f)分散工序和(g)表面处理工序中的一种或按此顺序2种以上。(e)颜料付着工序，除使用钴兰色一类兰色颜料作颜料外，如上所述。(f)分散工序和上述一样，(g)表面处理工序中，作为改质剂，为防止凝集，最好使用羟丙基纤维素。
这些个绿色和兰色荧光体时，进行了以上工序(h)，(i)和(j)；或追加工序(e)～(g)中任意1种或2种以上的荧光体，可通过过滤、干燥和/或筛分一类的通常方法进行最终精制，可用作再生荧光体。
以下通过实施例和比较例更具体地说明本发明。本发明并不仅限于这些实施例。这些实施例中，份表示任何一种重量份，没有特殊限制，组成和配比等的％表示重量％。
实施例1红色荧光体(Y2O2SEu)的再生根据彩色显像管荧光面的涂布工序回收的红色荧光体Y2O2SEu含有其它添加物质和杂质的荧光体浆液，以固体成分计为60份。装入搅拌槽内，加入脱离子水200份，搅拌60分钟，使浆液完全分散在水中。再通过100目的耐纶布，去除浆液中的杂物，接着使浆液沉降，将体系中水相去除。
(a)药品洗涤工序将上述浆液转移到搅拌槽内，再加入500份脱离子水，和18.8份含有5％氯的次氯酸钠水溶液，搅拌3小时，使存在浆液中的铬化合物氧化分解。接着用脱离子水洗涤3次。
再加入400份80℃的脱离子水和0.28份过碘酸钾，搅拌1小时，分解浆液中存在的聚乙烯醇。静置，待浆液沉降后，从体系内去除水相。
(b)除碳工序在残存浆液的搅拌槽内，加入400份脱离子水和0.31份28％的氨水溶液，常温下搅拌30分钟。接着，静置10小时，使浆液沉降，将浮游在上清液中的碳，及上清液一并从体系内去除。
(c)酸洗工序在残存浆液的搅拌槽内，加入400份70℃的温水和18.7份的35％盐酸水溶液，搅拌2小时。接着，静置，使浆液沉降后，从体系内去除水相，每次用400份脱离子水洗涤2次。
在搅拌槽中残存的浆液中加入400份脱离子水和4份浓硝酸，搅拌30分钟。接着，静置，使浆液沉降后，将水相从体系内去除。接着，每次用800份脱离子水反复水洗，直到浆液pH到5.5以上为止，一般洗涤9次。
将洗涤后的浆液过滤，取出固体成分后，140℃下干燥20小时，得到荧光体粉末。
(d)热处理工序将干燥的荧光体粉末装入石英盘中，在450℃下热处理8小时，待荧光体中残存的有机物成分完全热分解，并去除。
为去除残存的杂物和热处理过程中混入的杂物，用脱离子水洗涤5次。
(e)颜料附着工序分析附着在所得荧光体粉末表面上的铁丹浓度，为了在到此的再生工序中进行剥离，必须确认由规定铁丹的浓度引起的不足。将0.05份不足分的铁丹分散到0.11份浓度为45％的丙烯酸乳液中，将其涂布在荧光体粉末的表面上，并使铁丹固定在荧光体表面上。
(f)分散工序将40份付着铁丹的荧光体和40份脱离子水以及80份玻璃珠装入研磨装置内，混合，通过施加2小时旋转力，使凝集的荧光体颗粒分散。接着，通过过滤去除水相，再除去玻璃珠，得到分散的荧光体颗粒。
(g)表面处理工序将经过分散工序的荧光体颗粒装入搅拌槽内，加入脱离子水和0.02份胶体二氧化硅(カタロイド，触媒化成(株)商品名)，搅拌，使二氧化硅细粉末附着在荧光体的表面上。
将含有进行表面处理的荧光体颗粒浆液，过滤、干燥、筛分，得到再生红色荧光体。
比较例1和实施例1中所用的相同，使用含红色荧光体(Y2O2SEu)的回收荧光体浆液，根据特表平2-504162号公报中记载的再生方法进行荧光体再生。
即，将回收的浆液在过碘酸钾水溶液中悬浮。80℃下搅拌10小时，静置，使荧光体沉降后，从体系内除去水相。接着，用脱离子水，在80℃下洗涤5次。再加入脱离子水。然后搅拌调制成25％的荧光体分散液，再加入0.5％二氧化硅，继续搅拌，用氢氧化钠调pH值为6～8。静置使荧光体沉降，从体系中去除水相。接着将沉降的荧光体在150℃下加热5小时，进行干燥，用500目筛进行筛分，得到荧光体。
分析这样得到的荧光体中存在的Cr和Zn，由于残存这些金属，所以将25％荧光体、3％次氯酸钠、1％氢氧化钠和残余的脱离子水装入搅拌槽内，搅拌混合后，静置，使荧光体沉降。用对荧光体3倍量的冷脱离子水反复水洗，直到浆液的pH达到10以下。在其中加入盐酸水溶液，调pH为2-5，再反复水洗，直到pH达到5以上为止。反复进行这种操作，直到检测不出Cr和Zn为止。再(e)进行和实施例1相同的颜料附着工序，得到再生红色荧光体。
比较例2使用和实施例1中所用的相同的回收红色荧光体浆液，按照特开昭53-52052号公报中记载的再生方法，进行荧光体再生。即，离心分离回收的浆液，将固体成分装入石英盘内，450℃下热处理5小时，接着用滚筒装置使固体成分分解开，再在450℃下热处理5小时，分解有机物。将残留的荧光体在2％盐酸水溶液中浸渍，搅拌3小时后，静置，从体系内除去上清液，以除掉混入的绿色和兰色荧光体，用脱离子水进行水洗后，再装入含有2％聚乙烯醇、0.5％重铬酸铵和0.5％丙烯酸乳液的水溶液中，搅拌1小时，静置，除去上清液。以下再进行实施例1的(e)和(f)工序，得到再生红色荧光体。
评价例1对于实施例1、比较例1和比较例2中得到的再生红色荧光体，以及新制造的Y2O3S Eu红色荧光体。求出辉度和反射率，将实施例1中得到的再生红色荧光体的值取为100，得到相对辉度和相对反射率。将这些荧光体涂布在阴极射线显像管用玻璃盘上，求得荧光膜的气孔数。结果示于表1。
表1
注*每1枚盘实施例2，绿色荧光体(ZnSCu，Al)的再生将从彩色显像管荧光面的涂布工序中回收的，绿色荧光体ZnSCu，Al。同时含有其它添加物质和杂物的荧光体浆液，固体成分计60份，装入搅拌槽内。再向其中加入脱离子水200份，搅拌60分钟，待浆液完全分散到水中。将其通过100目耐纶布，除去浆液中的固体成分和杂物，接着，使浆液沉降，从体系内除去水相。
(h)温水洗涤工序将浆液装入搅拌槽内，加入400份70℃的温水，搅拌60分钟，静置，沉降固体成分，从体系中去除上清液。此操作重复4次，除去温水中溶出的聚乙烯醇、铬化合物等。
(i)热处理工序将经过温水洗涤的浆液过滤、干燥、将固体成分装入石英盘中，450℃下热处理10小时，分解荧光体中所含的碳和有机物，并去除。
(j)酸洗涤工序将经过热处理工序的荧光体转移到搅拌槽内，加入400份脱离子水，搅拌，分散在液中后，加入硫酸，将浆液的pH调节为4.5，搅拌60分钟，静置。从体系中除去水相，通过此操作除去荧光体表面的氧化物。接着，用脱离子水反复洗涤3次。
(g)表面处理工序在经过酸洗工序的荧光体中加入400份脱离子水，搅拌，充分分散，边搅拌边加入0.018份胶体二氧化硅(カタロイド，触媒化成(株)商品名)，再搅拌60分钟。
将浆液过滤、干燥、筛分，得到再生绿色荧光体。
比较例3和实施例2中所用的相同，使用含有绿色荧光体ZnSCu，Al回收荧光体浆液，按照特开昭51-149186号公报中记载的再生方法，进行荧光体再生。即，在回收的浆液中添加1％的单宁酸水溶液，搅拌后，静置，从体系内去除上清液。在500℃下实施热处理除去残存固体成分中的碳和有机物。以下进行实施例2的(g)表面处理工序和最终精制，得到再生的绿色荧光体。
评价例2对于实施例2和比较例3中得到的再生绿色荧光体，以及新制造的ZnSCu，Al绿色荧光体，求得辉度，将实施例2中得到的再生绿色荧光体的值取为100，测定相对辉度。将这些荧光体涂布在阴极射线显像管用的玻璃盘上，求得荧光膜的气孔数。结果示于表2。
表2
注)*每1枚盘实施例3兰色荧光体(ZnSAg)的再生将由彩色显像管荧光面的涂布工序中回收的兰色荧光体(ZnSAg)，同时含有其它添加物质和杂物的荧光体浆液，以固体成分计60份。和实施例2一样，进行湿式筛分。接着，将(i)工序的热处理条件取为500℃，9小时、将(j)工序的浆液pH值取为4.0，除此之外，和实施例2一样，进行(h)温水洗涤工序，(i)热处理工序和(j)酰洗涤工序。
对于这样得到的荧光体，将(e)工序中所用颜料取为钴兰色、将(f)工序的旋转时间取为40分钟、将(g)工序的改质剂取为羟丙基纤维素，除此之外，和实施例1一样，进行(e)颜料附着工序、(f)分散工序、(g)表面处理工序和最终精制，得到再生兰色荧光体。
参考例将实施例1，2，和3中分别得到的红色、绿色和兰色再生荧光体，分别用于荧光面涂布工序中，得到和用新制造的荧光体同等的彩色显像管。
以下，对于着眼于除碳效率的荧光体特性，具体参照以下实施例和比较例进行更具体的说明。
将由彩色显像管荧光面的涂布工序中回收的红色荧光体(Y2O2SEu)同时含有其它添加物质和杂物的荧光体浆液。量以纯品换算表示。没有特殊限定，对于200份上述回收红色荧光体使用600份脱离子水，25℃下进行水洗，通过倾析去除上清液，将重复5次的荧光体，作为共同原料分成二等份，各用于一对比较例和实施例。
比较例4和实施例4使用上述水洗后二等分的一份回收荧光体，用和上述相同比率的脱离子水，在同样的条件下反复水洗5次，得到比较例4的试料。
将另一份荧光体100份装入备有搅拌机的处理槽中，加入400份脱离子水、搅拌分散，得到分散液。再加入1.5份10％的氨水溶液，25℃下继续搅拌1小时后，停止搅拌，静置，沉降荧光体。接着，用液体泵排掉浮游碳和上清液。对于残余的荧光体，用脱离子水反复4次洗涤，得到实施例4的试料。
比较例5和实施例5在分成二等分的一份荧光体100份中加入400份脱离子水和0.2份5％单宁酸水溶液、25℃下搅拌30分钟。接着过滤除去水相，干燥后，在500℃下进行5小时热处理。冷却后，反复水洗5次，得比较例5的试料。
使用另一份荧光体100份，将添加的10％氨水溶液的量取为3.0，水洗次数取为5次，除此之外，和实施例4一样，得到实施例5的试料。
比较例6和实施例6在这一对实验中，如上述一样，进行5次水洗后，过滤、干燥、500℃下热处理5小时，将荧光体分成二等份，供实验用。
将一份荧光体100份，每次用400份70℃温水洗涤10次，得到比较例6的试料。用另一份荧光体，进行和实施例4相同的处理，得实施例6的试料。
比较例7和实施例7在分成二等分的一份的荧光体100份中加入400份脱离子水和0.1份过碘酸，搅拌2小时后，水洗3次。在过滤的荧光体中加入0.1份次氯酸钠，搅拌2小时后，水洗5次。接着，在150℃下干燥，筛分，得比较例7的试料。
用另一份荧光体100份，将添加的10％氨水溶液量取为5.0份，将水洗次数取为10次，除此之外，和实施例4相同，得实施例7的试料。
比较例8和实施例8在分成二等分的一份荧光体100份中加入400份脱离子水和1.0份溴酸，30℃下搅拌2小时。接着过滤去除水相，再水洗5次，得比较例8的试料。
用另一份荧光体，进行和实施例2相同的处理，得实施例8的试料。
反射率的测定对于比较例8和实施例8的试料，测定波长450nm光的反射率。对于利用老处理法比较例8试料的反射率为67％，利用本发明实施例8试料的反射率为72％。由此可知道，根据本发明可获得反射率优良的，即白色度高的再生荧光体。
辉度测定对于如上述所得5对比较例和实施例的试料，测定辉度。将各个对应的比较例试料的辉度取为100，实施例试料的辉度如表3所示。任何一个都显示出比比较例试料更为优良的辉度。
表3
如表3所知，根据本发明的实施例，除去碳的荧光体辉度要高于由对应比较例得到的。
根据本发明可有效地从回收荧光体中去除碳，据此，可得到反射率和辉度很高的再生荧光体。因此，根据本发明，有效地进行碳去除，从彩色显像管的荧光面涂布工序中回收荧光体的再生，尤其是对于Y2O2SEu一类稀土系荧光体的再生极为有用，更加使彩色显像管的制造趋于合理化。
对于备有特殊结构的搅拌槽的本发明荧光体再生装置，参照以下实施例和比较例进行详细说明。
实施例9槽体1由玻璃纤维强化聚酯树脂制成，和内壁面共有一边，在槽内具有上下开口4和5的2个中空挡板3，形成一个整体的圆筒形的荧光体搅拌槽。其概略图如图2所示，槽体的水平断面图如图3所示。该搅拌槽，由搅拌马达7通过轴6驱动的搅拌子2，具有浆液排出口10和加热用夹套12，排液管9和水平传感器11通过上述中空挡板的中空部位配置。中空挡板3具有如图4所示的断面，图4的a尺寸是槽体内径的10％、b尺寸是a尺寸的2部，一边兼作槽体内壁的一部分，呈圆弧状，是二等边的三角形。
将从彩色显像管荧光面的涂布工序回收的红色荧光体(Y2O2SEu)，同时含有其它添加物质和杂物的荧光体浆液中，加入脱离子水，通过过滤除去杂物后，该浆液以固体成份计60份计，装入上述搅拌槽内。再在其中加入500份脱离子水、和18.8份含有5％氯的次氯酸钠水溶液，通过80℃下搅拌，氧化分解浆液中存在的铬化合物。接着，每次用400份脱离子水进行洗涤。
接着，加入400份80℃的脱离子水和0.28份过碘酸钾，80℃下搅拌，分解浆液中存在的聚乙烯醇。静置，使浆液沉降后，从体系内去除水相。
在搅拌槽内残存的浆液中，加入400份脱离子水和0.31份28％的氨水溶液，常温下搅拌。接着，静置，使浆液沉降，连同上清液中浮游的碳一起，将上清液从体系中除去。
在搅拌槽中残存的浆液中，加入400份70％的温水和18.7份35％的盐酸水溶液，搅拌。接着，静置，使浆液沉降后，从体系内除去水相，每次用400份脱离子水洗涤2次。
在搅拌槽中残存浆液中加入400份脱离子水和4份浓硝酸、搅拌。接着，静置，使浆液沉降后，从体系内除去水相。接着，每次用800份脱离子水反复洗涤，直到浆液的pH值达到5.5以上为止。取出洗净后的浆液，过滤、取出固体成分。
通过以上处理和水洗工序，观察搅拌中搅拌槽内的液流，发现通过挡板的中空部，从底部向上部产生激烈的液流。据此，槽内的荧光体和液槽产生激烈的对流，显示出充分的搅拌效果。为此，以比较短时间的搅拌和少量的水洗次数，可在各工序中洗涤荧光体。完全进行各工序洗涤的搅拌时间和最终水洗工序的水洗次数如表4中所示。
比较例9除了不装备中空形挡板外，使用和实施例9中所用相同的槽体，使用和实施例9中所用相同的搅拌装置，以及备有意外附属件的荧光体洗涤槽。在其内，当搅拌流成直角时，将2个板宽90mm的氯化乙烯树脂制成的板状挡板，通过螺栓与槽体固定住。排液管、温度计和水平传感器设在设有保护管的槽内。
使用和实施例9中所用的浆液相同的回收红色荧光体浆液，进行和实施例9相同的处理和水洗。搅拌中，搅拌槽内的液流，在上下方向上得不到充分的搅拌效果，为此，进行变更处理时间和水洗次数，实验结果，要得到和实施例9相同的洗涤效果，如表4所示，必须用比实施例9更长的搅拌时间和水洗次数。认为在挡板的处理部位有荧光体堆积。
表4
根据上述实施例，可获得在荧光体的搅拌洗涤工序中，荧光体分散液具有上下方向优良搅拌效率的荧光体再生装置。通过将排液管、水平传感器等收容在中空挡板的中空部，不必另行没置保护管，可使槽内的结构简单化，解除了搅拌对保护管的损害。
通过将槽体和中空挡板形成了一个整体，备有中空挡板时，由于没有老洗涤槽中易于附着荧光体的挡板处理部位，所以也就没有荧光体的附着和堆积。
通过以下说明，根据本发明，从彩色显像管的荧光面涂布工序中回收的荧光体浆液中，可有效地去除杂物，浆液不会发泡，具有好的特性。特别是对附与显像管的荧光面以优良辉度和荧光膜品位的荧光体可以再生。
本发明方法，因装置简单，实施方便，所以可设置在彩色显像管制造现场，从而有效地削减了再生时的运输费用。
根据本发明的荧光体再生装置，可有效地进行荧光体洗涤，特别是为回收再利用彩色显像管用荧光体的搅拌洗涤。因此，本发明对彩色显像管的制造合理化做出了极大贡献。
权利要求
1.一种荧光体的再生方法，其特征是在回收显像管荧光面涂布工序中产生的剩余荧光体，进行再生的再生方法中，包括以下工序(a)将回收的荧光体浆液中的杂物用次氯酸盐和过碘酸盐分解，去除的药品洗涤工序；(b)将氨水投入到荧光体浆液中搅拌后，静置，使碳浮游在上清液中，除去上清液中所含的碳的除碳工序；(c)将荧光体浆液用盐酸或硝酸洗涤的酸洗工序；(d)根据需要将荧光体浆液过滤、干燥后，在350～600℃下进行热处的热处理工序。
2.根据权利要求1记载的荧光体再生方法，其特征是在(a)～(d)工序之后，进一步含有(e)在荧光体的颗粒表面上，用粘合剂附着颜料的颜料附着工序。
3.根据权利要求2记载的荧光体再生方法，其特征是在(a)～(e)工序之后，进一步含有(f)分散荧光体的分散工序。
4.根据权利要求2记载的荧光体再生方法，其特征是在(a)～(e)工序后，进一步含有(g)用改质剂处理荧光体颗粒表面的表面处理工序。
5.根据权利要求1记载的荧光体再生方法，其特征是荧光体是红色荧光体。
6.一种荧光体的再生方法，其特征是在回收彩色显像管的荧光面涂布工序中产生的剩余荧光体，进行再生的再生方法中，包括如下工序(a)将回收的红色荧光体中的杂物，用次氯酸盐或过碘酸盐分解，去除的药品洗涤工序。(b)将红色荧光体浆液中加入氨水，搅拌后静置，使碳浮游在上清液中，除去上清液中所含碳的除碳工序，(c)将红色浆液用盐酸或硝酸洗涤的酸洗工序，和(d)根据需要，将红色荧光体浆液过滤、干燥后，在350～600℃下进行热处的热处理工序，进一步包括(h)将绿色荧光体浆液和兰色荧光体浆液分别用50～90℃温水洗涤的温水洗涤工序，(i)根据需要，将绿色荧光体浆液和兰色荧光体浆液分别进行过滤、干燥后，在350～600℃下进行热处理的热处理工序，和(j)将热处理的绿色荧光体和兰色荧光体分别用酸洗涤的酸洗工序。
7.根据权利要求1或6记载的荧光体再生方法，其特征是工序(b)中，在氨浓度为0.005～0.5(重量)％的水溶液中进行荧光体的搅拌。
8.根据权利要求1或6记载的荧光体再生方法，其特征是荧光体是Y2O3SEu。
9.一种荧光体的再生装置，其特征是在回收显像管的荧光面涂布工序中产生的剩余荧光体，进行再生的再生装置中，其构成包括(A)将荧光体浆液中的杂物用次氯酸盐和过碘酸盐分解，去除的药品洗涤槽，(B)将氨水加入到荧光体浆液中，搅拌后，静置，使碳浮游在上清液中，除去上清液中所含的碳的除碳槽，(C)将荧光体浆液用盐酸或硝酸洗涤的酸洗槽，和(D)根据需要，将过滤干燥的荧光体在350～600℃下进行处理热处理装置。
10.根据权利要求9记载的荧光体再生装置，其特征是药品洗涤槽、除碳槽和酸洗槽中至少一槽是在槽体内具有搅拌装置和挡板的搅拌槽，该挡板中至少1个具有向槽内开的上下开口，和与该开口连通的中空部。
11.根据权利要求10记载的荧光体再生装置，其特征是挡板与槽内壁接触，或者中空部的一边构成槽内壁的一部分，该挡板中空部的内壁侧和由该内壁到最远部位之间的距离是槽内径的2～25％。
12.根据权利要求10记载的荧光体再生装置，其特征是挡板和槽体形成一个整体。
13.根据权利要求10记载的荧光体再生装置，其特征是槽体由纤维强化塑料制成。
14.根据权利要求10记载的荧光体再生装置，其特征是附与从底部向上部的液流。
全文摘要
一种荧光体的再生方法,其特征是依次包括将回收的荧光体浆液用次氯酸盐和过碘酸盐洗涤的药品洗涤工序,用氨水去除浮游在上清液中碳的除碳工序,酸洗工序和热处理工序,以及包括实现这些工序的荧光体再生装置。根据这种构成,可简便有效地从回收荧光体浆液中去除杂物,可再生成具有优良辉度和荧光膜品位的荧光体。
文档编号C09K11/01GK1193178SQ9810598
公开日1998年9月16日 申请日期1998年2月7日 优先权日1997年2月7日
发明者井上清, 石井努, 及川充广, 中条善文 申请人:株式会社东芝