包含具有防磨损和防污渍特征的固化陶瓷单体复合涂层的逆反射制品的制作方法

专利名称：包含具有防磨损和防污渍特征的固化陶瓷单体复合涂层的逆反射制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及交通标志、人行道标记、反光镜等逆反射制品。更具体的，本发明涉及包含一层固化陶瓷单体涂层的逆反射制品，该涂层为该逆反射制品提供了防磨损和防污渍特征，和可任选的防露水特征。
背景技术：
为了使得在弱光条件下能更好的看见物体，已在多种多样的不同制品中加入了逆反射性结构。典型的逆反射结构通过将大部分入射光部分反射回光源来起作用。结果，在反射光光路中或附近的观察者容易看见下面的物体或印在逆反射结构上的图像。例如逆反射制品的一种通常用途涉及用一层逆反射片覆盖交通标志的表面。夜间驶近的汽车头灯射出的入射光使标志浸在光中，然后该光线被反射给汽车的驾驶员。结果可容易的看到标志上的信息。
当然，交通信号不是逆反射性产品的唯一应用。其它获益于逆反射性特征的制品的例子包括人行道标志上的透镜元件(特别是凸起的人行道标记)、街名标志、人行道隔离带、自行车上的反光镜、汽车和火车的明显标志、锥形交通路标、车牌、自粘贴纸(如粘在车牌和挡风玻璃上的认证贴纸)、商业广告标志、服装、桶、障碍物等。
在许多逆反射制品上，热塑性或热固性聚合物形成了露出的前表面。这些聚合物的例子包括热塑性或热固性聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯(PMMA)、乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)、聚氯乙烯(PVC)、聚氨基甲酸乙酯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、苯氧基树脂、酚醛树脂、纤维素树脂、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、环氧树脂等。这些热塑性和热固性聚合物中的许多具有出色的硬度和韧性(取决于所需的用途)，尺寸稳定性、抗冲击性，但不幸的是，它们不太能抗磨损。因此，掺有这些聚合物的逆反射制品易受到刮伤、磨损和遭到类似的损害。
为了保护逆反射制品表面不受物理伤害，可在这些制品的逆反射表面上的一个或多个部分涂上一层坚硬的抗磨损“硬涂层”。许多先前已知的硬涂层包含甲基丙烯酸酯功能性单体等可辐照固化的预聚物形成的粘合剂基质已在例如日本专利出版物号JP02-260145，美国专利出版物号5,541,049，和美国专利号5,176,943中描述了这些硬涂层组合物。在WO 96/36669 A1中描述了一种特别优秀的硬涂层组合物。该出版物在一种应用中描述了用一种“陶瓷单体”形成的硬涂层来保护逆反射片表面不受磨损。如该出版物中所定义的，陶瓷单体是在有机粘合剂基质中分散有纳米级直径的无机氧化物颗粒(如硅烷)的杂合的、可聚合的复合材料(优选透明的)。
按照将可辐照固化的粘合剂基质前体(如一种或多种不同的可辐照固化的单体、寡聚物或聚合物)和其它可任选的成分(如与溶胶胶体、表面活性剂、抗静电剂、均化剂、引发剂、稳定剂、敏化剂、抗氧化剂、交联剂和交联催化剂相互作用的表面处理剂)混入溶胶中的方法，从无机胶体的溶胶衍生出许多陶瓷单体。然后使产生的组合物干燥，基本上除去全部水分。有时干燥步骤被称为“汽提”。然后如需要，可加入有效量的有机溶剂，提供具有适于将其涂在所需基材上的粘度的特征的组合物。涂上后，可干燥组合物，来除去溶剂，然后暴露在合适的能量源下，来固化可辐照固化的粘合剂基质前体。
水滴会削弱传递到逆反射制品(如交通标志或凸起的人行道标记)上和从其上透出的光。露水的形成特别成问题，因为露水主要在夜里凝结在标志上，而这时逆反射片的发光特征是最有用的。交通标志上的水滴能显著的改变入射光和逆反射光的光路。这可使路过的驾驶者更难于阅读标志上的信息。因此，除去或减少标志表面的小水珠，通过减少标志表面的水滴散射或错导入射光的程度，来提高逆反射性和可读性。
为了在潮湿条件下阻碍水滴形成，已对标志使用了涂层来使水均匀的散布在涂层上。散布水的涂层通常包括无机颗粒，而且也可包括有机粘合剂。例如，Krautter等的美国专利号4,576,864公开了一种由金属或硅氧化物胶体颗粒构成的散布水的涂层，其中用粘合剂将散布水的涂层粘在塑料基材上。Taniguchi等的美国专利号4,478,909和Hosono等的5,134,021公开了一种防雾化涂层，它具有分散在聚乙烯醇基质中的细割的二氧化硅颗粒和有机硅烷氧化合物或其水解物。Swerdlow的美国专利号4,409,285公开了含有胶体二氧化硅或氧化铝的大小无机颗粒混合物的散布水的涂层。Fukishima等的美国专利号4,481,254公开了含有烯烃树脂和无定形的水化硅酸铝凝胶的农业塑料薄膜。ImperialCollege of Science，Technology and Medicine的英国专利申请GB 2,249,041A公开了一种已经过氧化处理，并有一层胶体含水金属氧化物表面涂层的修饰疏水塑料表面。Yamagishi等的日本公开出版物号平-3-50288公开了一种含有带正电的胶体二氧化硅和氧化铝颗粒以及水溶性铝盐和非离子表面活性剂的混合物的防雾化组合物。Huang的美国专利号5,073,404和4,755,425公开了具有含胶体二氧化硅和选自脂肪族聚氨基甲酸乙酯、聚氯乙烯共聚物和丙烯酸聚合物等聚合物的透明涂层的逆反射片。
已知其它散布水的涂层不需要无机颗粒。例如，Oshibe等的美国专利号5,244,925公开了一种可紫外线固化的防雾化组合物试剂，它含有具有一个亲水聚合物区段和疏水聚合物区段，一种可光聚合的化合物和光引发剂的丙烯酸酯或丙烯酰胺嵌段共聚物。该可光聚化合物具有式CH2＝CHCOO(CH2CRHO)nOCCR＝CH2；当n＝0时，不显示防雾化性能，而当n＞30时，得到的薄膜是脆弱的。Nakai等的美国专利号5,316,825公开了由最多深10微米，宽20微米的微米级凹度的透明合成树脂制成的防雾化薄膜。
其它工作人员已报道，可通过使基材表面和硅醇或硅烷功能化聚合物或含氟聚合物反应，将防雾化性能赋予玻璃或表面活化的塑料基材。Luckey，Ltd.的欧洲专利申请号0 620 255 A1报道了能从环氧功能化的有机硅烷、氨基功能化的有机硅烷、亲水的甲基丙烯酸酯单体和固化催化剂的混合物来生产防雾化涂层。Mino等的美国专利号5,270,080公开了由硅醇功能化的含氟聚合物构成的防雾化组合物。Matsushita Electric Insustrial Co.的欧洲专利申请号0 491 251 A1和0 492 575 A2报道了用甲硅烷氧基功能化的疏水化合物制造的驱水、驱油、防雾化的薄膜。这些参考文献报道了能用电晕处理表面来使塑料表面对羟基具有反应性。
其它技术已得到了非均匀表面。Rickert的美国专利号4,536,420公开了一种含有胶体状丙烯酸树脂和胶体二氧化硅的混合物制造的可水湿涂料，当被固化时有龟裂状的图案，从而在表面中提供了沟，从而打散了水滴。MitsubishiMonsanto Kasei Vinyl K.K.的日本公开专利出版物59-176,329公开了具有亲水区和疏水区的花纹表面的透明模制材料。在这些例子中，在亲水薄膜表面印上了花纹状的疏水材料。
发明简述由于水溶胶胶体的极端敏感性，陶瓷单体(ceramer)组合物的制造是有挑战性的。具体说，在这些溶胶中加入其它成分(如粘合剂基质前体或其它添加剂)会使胶体不稳定，从而导致胶体絮结，如从溶胶中沉淀出来。絮结对形成高质量涂层是有害的。首先，絮结导致颗粒局部聚集。这些聚集物通常大到足以散射光，导致形成的涂层的光学透明度下降。另外，颗粒的聚集可在形成的涂层上形成结结或其它缺陷。简单说，胶体絮结导致形成的陶瓷单体组合物变得浑浊，或模糊，并因此使从该陶瓷单体组合物形成的涂层也变得浑浊或模糊。相反的，如果可避免胶体絮结，形成的陶瓷单体组合物将保持光学透明，使含有该陶瓷单体组合物的涂层也变得光学透明。
因此，陶瓷单体组合物的制造需要使粘合剂前体或添加剂掺入溶胶，避免胶体絮结的特殊加工条件。不幸的是，开发来制造一种陶瓷单体组合物的加工条件常常不适合制造含有不同成分的陶瓷单体。
从水相胶体溶胶制造陶瓷单体的方法涉及将一种或多种N，N-二取代(甲基)丙烯酰胺单体，优选是N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺(本文下面称为“DMA”)，掺入到粘合剂基质前体中。这些可辐照固化的材料的存在有利于稳定胶体，降低胶体在其它可能加到溶胶中的成分存在下的敏感性。通过稳定胶体，DMA等材料的存在使陶瓷单体易于制造。除了增强胶体的稳定性，DMA还提供了其它好处。例如，和其它缺乏DMA的相同陶瓷单体组合物比较，含有DMA的陶瓷单体组合物显示了对聚碳酸酯或丙烯酸基材更好的粘着性和更好的可加工性。
不幸的是，DMA的使用也有一些缺点。掺入DMA的陶瓷单体组合物会吸引或与环境中的酸性污染物(咖啡、汽水、柠檬汁等)结合。因此，掺入DMA的陶瓷单体更容易被弄脏。
因此，理想的是找到一种不用DMA，或用减少量的DMA制造陶瓷单体的其它方法，从而使(1)胶体在陶瓷单体制造中足够稳定，(2)形成的陶瓷单体是防污渍的，或(3)形成的陶瓷单体保留优秀的硬度和抗磨损性。
含氟化合物的特征是表面能量低，该特征将满足上述标准中的至少一种。特别是，因为具有较低表面能量的组合物一般将显示较好的防污渍性，将含氟化合物掺入陶瓷单体将增强陶瓷单体的防污渍性。不幸的是，在陶瓷单体溶胶中掺入含氟化合物极其困难。例如，因为含氟化合物既疏水(不和水相容)又疏油(不和非水有机物质相容)，将含氟化合物掺入陶瓷单体常导致相分离，例如胶体絮结。这种不如意的胶体絮结也可在汽提过程中(当从混合溶胶中典型的除去水时)形成。
因此，更理想的是找到一种方法，使用含氟化合物或其它防污渍添加剂来提供具有良好防污渍性的陶瓷单体，而避免一般与含氟化合物相关的相容性和硬度问题。
用压纹技术，其中信息被压到制品上(该制品中逆反射片覆盖了制品表面)形成了一些逆反射制品。例如，空白车牌具有结合在下面的基材上的逆反射片。用压纹技术在空白上形成了车牌号。因此，如果在要用来制造车牌的逆反射片上提供一层陶瓷单体涂层，该陶瓷单体必须具有足够的拉伸性(如硬度或耐冲击性)，来被压纹而不碎裂。陶瓷单体涂层的拉伸性在其它应用中(其中逆反射制品被贴在不规则表面(如人行道表面)，或将在使用时经受弯曲应力)也是重要的。例如，如果相应的逆反射制品将被贴到锥形交通路标或弯曲的汽车侧壁上，优选陶瓷单体涂层应具有拉伸性。另外，在凸起的人行道标记的透镜中使用的逆反射片优选是可充分伸展以经受与汽车轮胎通过、冲击或碰撞到人行道标志时相联系的弯曲应力的。
另外，根据所需用途，极理想的是逆反射制品表面是能接受某些种类的墨水和着色剂的印刷，以在制品(如车牌、贴纸、徽章等)上绘出图案。但是，如果这些同样的制品同时是防污渍的，从而使不需要的墨水和着色剂(如乱涂乱画)能方便除去，也是理想的。
本发明涉及具有硬的耐磨损性的保护性陶瓷单体涂层(它是防污渍的)的逆反射制品，如果需要，避免DMA的使用，并显示与广泛的聚合物表面的杰出的粘合性。另外，易于处理本发明的陶瓷单体涂层，来提供杰出的防露水性和防雾化特征。也可制造本发明的具有挠性的实施例，从而可在需要某些拉伸性，以避免当对应的逆反射体经受弯曲应力时，发生分层、碎裂或受到其它伤害的应用中使用陶瓷单体涂层。
本发明是基于，至少部分基于，发现能将含有氟化部分和可水解硅烷部分(氟/硅烷成分)的非离子含氟化合物成功的掺入陶瓷单体溶胶，而不导致可感觉的胶体絮结，来提供具有惊人的长储藏寿命和杰出的防污渍特征的陶瓷单体涂层。当涂在基材表面以形成涂覆的逆反射体时，掺有这种含氟化合物的陶瓷单体也保持高水平的耐磨性和硬度。在一些实施例中，陶瓷单体涂层在下面的全功能性逆反射结构上形成保护性涂层。在其它实施例中，陶瓷单体涂层可完成逆反射结构的光学系统。
作为另一个优点，尽管陶瓷单体涂层是防污渍的，该陶瓷单体还是会对某些种类的墨水和着色剂非常相容，使信息、数据或图能被容易的掺入到本发明的逆反射制品中。在一个实施例中，可以首先将这种墨水涂到基材上，然后用陶瓷单体涂层涂刷。在该实施例中，可使用各种各样的墨水或着色剂，而陶瓷单体表面将保护涂上的墨水或着色剂比不用陶瓷单体涂层更大程度的不受损坏。
然而，本发明不限于陶瓷单体仅涂在印在下面的墨水或着色剂上的用途。事实上，固化陶瓷单体涂层表面易于接受某些种类的墨水和着色剂，因此可将信息、数据或图直接涂到固化的陶瓷单体涂层上，具有高水平的持久性。相容墨水和着色剂的例子包括3M SCOTCHLITETMRoll Coat Paste Series 4800，美国专利号5,393,590和4,440,590中讨论的热冲压箔等。然而，其它墨水或着色剂，如SHARPIE牌永久标志和Red and Black Magic Ink(可从MagicInk Company，Japan购得)所用的墨水和该陶瓷单体涂层不太相容，用合适的溶剂，如甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、异丙醇、甲基乙酮等可容易的从涂层上除去。许多一般种类的墨水和油漆能从涂层上容易的除去的能力使涂覆的交通标志或类似物的原来特征能维持一段时间，尽管某些社会成员喜欢用无人要的乱涂乱画来装饰信号牌。
本发明不仅涉及发现氟/硅烷成分提供的优点，而且涉及开发将使氟/硅烷成分能掺入溶胶，而不导致胶体絮结的加工技术。如果在含有可水解硅烷部分和可聚合部分(一种“可交联硅烷成分”)的表面处理剂存在下，在含有无机氧化物胶体和可固化粘合剂前体的混合物(“第一混合物”)中加入氟/硅烷成分，可基本防止絮结。可合并氟/硅烷成分和可交联硅烷成分形成第二混合物，其然后合并第一混合物来形成第三混合物，其在汽提后将提供本发明的可固化的陶瓷单体组合物。另外，可单独将可交联硅烷成分和第一混合物合并，然后可加入氟/硅烷成分。相反，如果在可交联硅烷成分不存在，例如在加入可交联硅烷成分之前，单独加入氟/硅烷成分，一加入可交联硅烷成分或在汽提时就将出现胶体絮结。大批量过程中比小批量生产过程中更容易观察到加入可交联硅烷和氟/硅烷的顺序起的作用。在小批量生产中，可能在不存在可交联硅烷的情况下加入氟/硅烷成分不会观察到可觉察的絮结。
因此，一方面，本发明涉及具有基材和在该基材至少一部分表面上提供涂层的逆反射制品。表面涂层部分具有逆反射性。涂层含有固化陶瓷单体组合物，它衍生自含有可自由基固化的粘合剂前体和表面处理过的无机氧化物胶体的成分。无机氧化物胶体表面处理剂优选含有可水解硅烷部分和氟化部分的氟/硅烷成分，和含有可水解硅烷部分和可自由基交联分子的可交联硅烷部分。
基材本身可包括全功能性的逆反射结构，来提供所需的逆反射特征，或仅在将陶瓷单体涂层涂到基材上，完成逆反射光学系统以后，才得到逆反射性。在基材包括逆反射结构的实施例中，可按需使用任何种类的逆反射结构。例如，逆反射结构可以是立方角逆反射片、密封透镜逆反射片、嵌入式透镜逆反射片等形式。
在优选例中，通过将氟/硅烷成分和含有无机氧化物胶体和可固化粘合剂前体(其中可固化前体含有可聚合部分，该部分与可交联硅烷成分的可聚合部分聚合)的第一混合物混合，得到未固化的陶瓷单体组合物。该混合步骤在可交联硅烷成分的存在下发生。该混合步骤还在诸如至少一部分无机氧化物胶体被氟/硅烷成分表面处理的条件下发生。
发明详述下述的本发明的实施例不是要彻底的或将发明在下列详细描述中限定于精确形式。而是要选出并描述实施例，从而使本领域的技术人员能同意并理解本发明的原理和实践。
本发明优选陶瓷单体组合物的一个实施例是由以下组分制得的含有具至少一个可水解硅烷部分和至少一个氟化部分的成分(“氟/硅烷成分)的化合物，具至少一个可水解硅烷部分和至少一个非硅烷的可聚合部分(“可交联硅烷成分”)的化合物，具有能与可交联硅烷成分的可聚合部分共聚合的至少一个可聚合部分的可固化粘合剂前体，和一种或多种无机氧化物胶体。在本发明以溶胶的形式提供无机氧化物胶体的实施例中，优选氟/硅烷成分和可交联硅烷成分是非离子型的。使用非离子型材料使胶体在组分混合时絮结的趋势减到最小。优选的可交联硅烷成分的可聚合部分和可固化粘合剂前体是可自由基固化的。
可将各种各样的这些材料掺入陶瓷单体组合物中，获得有益的结果。优选本组合物每1重量份氟/硅烷成分包括大约4到约20重量份的可交联硅烷成分。另外，优选该组合物每100重量份(包括分散剂或其它液体基质的重量)的无机氧化物胶体包括约10到约100，更优选约10到约80重量份的可固化粘合剂前体。组合物每100重量份的无机氧化物胶体(也包括分散剂或其它液体基质的重量)包括约1到约20重量份的可交联硅烷和氟/硅烷成分也是优选的。在本发明以胶体溶胶，如水溶胶提供无机氧化物胶体的实施例中，该溶胶优选包括约2％到50％，更优选20％-50％重量的胶体。
以固体基础计算，优选本发明的陶瓷单体组合物含有约50到约60重量％的可固化粘合剂前体和约35到约40重量％的胶体无机氧化物固体，而余额(总的大约5到10重量％)是可交联硅烷和氟/硅烷。
合适的氟/硅烷成分包括那些具有至少一个可水解或已水解基团和含氟化合物基团的成分。另外，合适的氟/硅烷成分可以是聚合物、寡聚物或单体，并通常含有一个或多个含有约3到约20个碳原子，更优选约6到约14个碳原子的氟化碳链的含氟化合物部分。这些含氟化合物部分能含有直链、支链或环化的氟化亚烷基或其组合。含氟化合物部分优选没有可聚合不饱和烯烃，但可任选的含有悬链(catenary)(链内)杂原子，如氧、二价或六价硫或氮。优选全氟基团，但氢或卤素原子也可作为取代基存在，条件是每两个碳原子存在不超过两者之一的一个原子。
下列通式代表了一类可用的氟/硅烷成分(Sy)r-W-(Rf)s(1)在该式中，Sy代表可水解硅烷部分；Rf代表氟化部分；r至少是1，优选1-4，更优选是1；s至少是1，优选1-4，更优选是1；和W是具有r+s价的连接基团。
优选的，式(1)的各Rf部分分别是单价或二价，非离子的，全氟部分(可以是线性，分枝或环状的)。如果Rf是二价，这个Rf部分的价键两侧优选都直接与W连接，如下式所示 从式(2)可看到各二价Rf部分与W的二价一侧结合。因此，式(1)的s对于这样的各个二价部分增加2。
各种各样非离子全氟部分都适合用作Rf。合适的全氟部分的代表例包括具有约1到约20，优选约3到约20个碳原子的全氟烷基、全氟亚烷基、全氟烷氧基或氧全氟亚烷基部分。全氟脂肪族部分是最优选的全氟部分。
优选各式(1)的Sy部分分别是单价或二价，非离子可水解硅烷部分(可以是线性、分枝、或环状)。术语“可水解硅烷部分”指含有至少一个与至少一个卤素原子或至少一个氧原子(其中氧原子优选是酰氧基或烷氧基的构成部分)结合的Si原子的可水解部分。因此，适合用作Sy的优选可水解硅烷部分的代表型例子可用下列式代表 通常，R1和R2分别是除氢以外的任何非离子、单价取代基。另外，R1和R2可以是线性、分枝或环状。在根据式(4)的实施例中，R1和R2可以是环结构的共同成员。因此，适合用作R1和R2的基团的代表例包括任何烷基、芳基、烷芳基、酰基、烯基、亚芳基或杂环基团，其组合等。任一这些基团如果是环状的，如需要，可包括多个环。例如，芳基基团可以是芳基-芳基结构。在优选例中，各R1和R2分别是1到4个碳原子的烷基或乙酰基(CH3CO-)等酰基或取代或未取代的苯甲酰基(C6H5CO-)。最优选的各R1和R2分别是较小的1到4个碳原子的烷基，更优选的是CH3-。
Z优选是卤素原子或-OR3。在-OR3是烷氧基的实施例中。R3优选是1到8个，更优选1到4个，最优选1到2个碳原子的烷基。在-OR3是酰氧基的实施例中，R3优选是式-C(O)R4，其中R4通常可以是任何除氢之外的非离子单价基团。适合作为R4的基团的代表例包括任何烷基、芳基、或烷芳基和其组合。任何这些R4基团，如果环化，如需要可包括多个环。在优选例中，R4是CH3-。
通常，式(1)的W可以是任何能将至少一个Sy基团和至少一个Rf基团连接在一起的非离子基团。优选W含有4到30个碳原子的骨架，而且含有如亚烷基、醚基、酯基、氨基甲酸乙酯基、碳酸基、酰亚氨基、酰氨基、芳基、烷芳基、烷氧基芳基、磺酰基、氮、氧、这些的组合的至少一个或多个基团。
下式任一代表了根据式(1)的化合物的优选类 其中n是1到20，优选3到20；R7是单价基团，优选是芳基、烷基或烷芳基，更优选的是1到4个碳原子的烷基；X1是1到10个碳原子的亚烷基，而Z、R1、R2和R3如上限定。
根据式(1)的优选化合物的代表例包括下列化合物C5F11CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3C7F15CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3C7F15CH2OCH2CH2CH2SiCl3C8F17CH2CH2OCH2CH2CH2SiCl3C18F37CH2OCH2CH2CH2CH2SiCl3CF3CF(CF2Cl)CF2CF2SO2N(CH3)CH2CH2CH2SiCl3C8F17SO2N(CH2CH3)CH2CH2CH2Si(OCH3)3C8F17SO2N(CH3)CH2CH2CH2Si(OCH3)3C8F17SO2N(CH2CH3)CH2CH2CH2Si(OCH3)av1.9[(OCH2CH2)av6.1OCH3]av1.1C7F15CH2O(CH2)3Si(OCH2CH2OCH2CH2OH)3C7F15CH2CH2Si(CH3)Cl2C8F17CH2CH2SiCl3Cl3SiCH2CH2CH2OCH2(OCF2CF2)8CH2OCH2CH2CH2SiCl3CF3O(CF2CF(CF3)OOCF2C(＝O)NHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3CF3O(C3F6O)4(CF2O)3CF2CH2OC(＝O)NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3Cl3SiCH2CH2OCH2(CF2CF2O)8(CF2O)4CF2CH2CH2CH2SiCl3C8F17CONHC6H4Si(OCH3)3C8F17SO2N(CH2CH3)CH2CH2CH2Si(OCH3)av1(OCH2CH2(OCH2CH2)2OCH3)av2例如，下式代表了根据式(1)的氟/硅烷成分的特别优选例 根据式(11)的化合物可从Minnesota Mining and ManufacturingCompany，St.Paul，MN以商品号FC405购得。在Lucking等的美国专利号3,787,467中描述了制造这种化合物和氟/硅烷化合物的一般方法，其细节在此引入以供参考。
例如，可通过如使(a)具有至少一个反应性官能团的至少一种含氟化合物与(b)具有1到大约3个可水解部分和至少一个被至少一个能与所述含氟化合物的官能团反应的官能团取代的烷基、芳基或烷氧基芳基的功能性硅烷反应，来制备有用的氟/硅烷成分。在美国专利号5,274,159(Pellerite等)中公开了这些方法。
可从许多来源商品购得本发明陶瓷单体组合物中所用的可交联硅烷成分。通常，适用的可交联硅烷成分含有至少一个可水解硅烷部分和至少一个除硅烷部分以外的可聚合部分。优选可聚合部分含有(甲基)丙烯酸酯、烯丙基、苯乙烯基、氨基或环氧官能团，而可水解部分通常是烷氧基甲硅烷基(通常是甲氧基或乙氧基)，它们通过置换烷氧基起着与羟基-功能性的无机基材结合位点的作用。可在E.P.Pleuddeman(“硅烷偶联剂”，Plenum Press，NewYork，1982，pp20-23和97)以及S.Sterman和J.G.Marsden题为“硅烷偶联剂在玻璃增强的和填充的热塑性和热固性树脂系统中的机制的原理”，UnionCarbide Corporation，New York，的技术报道和“Dow Corning硅烷偶联剂指南”，Dow Corning Corporation，1985，pp.2-13中可找到关于可交联硅烷成分的其它信息，其细节在此引入以供参考。
适用于本发明陶瓷单体组合物的可交联硅烷成分可以是聚合物、寡聚物或单体，优选由式(Sy)q-Wo-(Rc)p(12)代表。
在式(12)中，Sy代表如上关于式(1)和(2)定义的可水解硅烷部分；Rc是具有可固化的官能性，优选可自由基固化的官能性的基团；q至少是1，优选1到4，更优选是1；p至少是1，优选1到4，更优选是1；Wo是具有q+p价的连接基团。在美国专利号5,314,980中描述了根据式(12)的化合物和制造这种化合物的方法，其细节在此引入以供参考。
通常，式(12)Wo可以是任何能将至少一个Sy基团和至少一个Rc基团连接在一起的非离子基团。Wo优选具有4到30个原子的骨架，而且可含有一个或多个基团，如亚烷基、醚基、酯基、氨基甲酸乙酯基、碳酸基、酰亚氨基、酰氨基、芳基、烷芳基、烷氧基芳基、芳基磺酰基、山、氧、其组合物等。
硅烷官能度的(甲基)丙烯酸酯形式的式(12)化合物的实例包括3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷，3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)甲基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)甲基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三异丁氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷及其混合物。在这些化合物中，优选3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷和3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷。另外，可用数种方法中的任何一种，从可商品购得的起始材料生产硅烷官能度的聚烯烃形式的式(18)的可交联硅烷成分的实施例。
在上文提到的Pleuddeman参考文献和Olsen等的美国专利号4,491,508和4,455,205；Chung的美国专利号4,478,876和4,486,504；和Katsamberis的美国专利号5,258,225中描述了示范性可交联硅烷成分，所有这些在此引入以供参考。
在本发明实践中，可自由基固化的官能度指在暴露于合适的辐射(如UV或热)固化能源后，将参与交联或聚合反应的直接或间接侧接在单体、寡聚物或聚合物上的官能团。这些官能度不仅包括通过阳离子机制在辐照曝光后交联的部分，还包括通过自由基机制交联的部分。适合于本发明实践的可辐照聚合的基团的代表例包括环氧基团、(甲基)丙烯酸酯基团、烯烃碳-碳双键、烯丙基醚基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰氨基和这些基团的组合等。固化能的代表例包括电磁能(如红外能、微波能、可见光、紫外光等)，加速颗粒(如电子束能)，或来自放电的能量(如电晕、等离子体、辉光放电或无声放电)。
本发明中所用的无机氧化物胶体包括颗粒、粉末、和溶液中的氧化物。理想的无机氧化物胶体基本是球形的，而且大小相对均一(如它们具有基本单分散的尺寸分布，或混合两种或多种基本单分散分布获得的多态分布)。更优选的是无机氧化物胶体，而且保持基本不聚集(基本离散)，因为胶体聚集将导致沉淀、胶凝或溶胶粘度的急剧升高，并可降低对基材的粘着性和光学清晰度。最后，优选无机氧化物胶体的特征是约1纳米到约200纳米的平均颗粒直径，优选从约1纳米到约100纳米，更优选是从2纳米到约75纳米。这些尺寸范围促使颗粒分散到可涂层陶瓷单体组合物中去，并提供表面光滑而且光学清晰的陶瓷单体涂层。可用电子透射显微镜来计算给定直径的颗粒数，以测定胶体的平均颗粒尺寸。
在本发明中可用各种各样的无机氧化物胶体。代表例包括二氧化钛胶体、氧化铝胶体、氧化锆胶体、氧化钒胶体、氧化铬胶体、氧化铁胶体、氧化锑胶体、氧化锡胶体和其混合物。无机氧化物胶体可以是一种氧化物，如二氧化硅、氧化物的组合如氧化硅和氧化铝，或一类氧化物的芯(或除金属氧化物外的材料的芯)，在其上沉积有另一类氧化物。
例如，在一个实施例中，无机氧化物胶体可以是含有大量的第一或主要无机氧化物，如二氧化硅，和小量第二或额外无机氧化物，优选铝酸钠等铝氧化物。本文所用的“大量”指无机氧化物包括足量主要氧化物(优选至少重量的80％，更优选至少重量的约95％，最优选至少重量的98％)，从而使形成的陶瓷单体的复合性能主要是因为这些主要氧化物。“小量”指无机氧化物包括足量额外无机氧化物，来增强形成的未固化或固化陶瓷单体组合物的至少一种性质。
现在已发现，当无机氧化物包括主要无机氧化物和至少一种额外无机氧化物时，在未固化陶瓷单体组合物或将衍生出陶瓷单体的溶胶中无机氧化物更容易均匀分散。例如，掺有二氧化硅和氧化铝颗粒的固化陶瓷单体涂层已显示比其它不具有额外氧化物的同一陶瓷单体涂层有更好的耐磨性和提高的可加工性。
要掺入陶瓷单体组合物的额外氧化物的最适量将由许多因子决定，包括所用额外氧化物的种类，陶瓷单体组合物所需的最终用途等。通常，如果用的额外氧化物太少，将几乎观察不到好处。另一方面，如果用了太多额外氧化物，合成的固化陶瓷单体涂层将比所需的更模糊，而且耐磨性将降低。作为优选例(其中对应的固化陶瓷单体涂层需要是光学清晰的，耐磨的，不受天气影响的)的一种建议指南方针，陶瓷单体组合物可包括约100重量份的二氧化硅和约0.01到约5，优选约1到约2重量份的出二氧化硅以外的氧化物，优选是铝氧化物。
以溶胶(如液体介质中的无机氧化物胶体分散体)，尤其是无定形二氧化硅溶胶提供无机氧化物胶体是理想的。不像其它可提供无机氧化物胶体(如含有胶体颗粒的不规则聚集物的烧结二氧化硅)的形式，这些溶胶的胶体将在尺寸和形状上是基本单分散的，并因此能制备展示良好光学清晰度，光滑度，和对基材的惊人粘着性的陶瓷单体组合物。优选溶胶通常含有从约2到约50重量％，优选从约25到约45重量％的无机氧化物胶体。
可通过本领域熟知的方法制备可用于本发明实施的溶胶。例如通常含有水中重量％从2到50的二氧化硅的二氧化硅水溶胶是有用的，而且可通过，例如用碱部分中和碱金属硅酸盐的水溶液至pH约8或pH9(这样得到的溶液的钠含量将少于按氧化钠计约1％的重量)来制备。也可制备可用于本发明实施的溶胶的各种形式，包括水溶胶(其中水作为液体介质)、有机溶胶(其中用有机液体作为液体介质)，和混合溶胶(其中液体介质含有水和有机液体)，见例如，美国专利号2,801,185(Iler)和4,522,958(Das等)给出的技术和形式的描述，其描述在此引入以供参考，和R.K.Iler在二氧化硅化学，JohnWiley & Sons，New York(1979)给出的那些。
出于其花费低廉和出于对环境的考虑，优选用二氧化硅水溶胶(也称为水性二氧化硅溶胶)来制备本发明的陶瓷单体组合物。水溶胶的表面化学使其特别适合用于本发明的陶瓷单体组合物。例如，当将无机氧化物颗粒分散在水中时，由于在各颗粒表面产生同样电荷，将溶胶稳定在某一程度。同样的电荷将促仅分散，而不是絮结，因为带相似电荷的颗粒互相排斥。
可以商品名如“LUDOX”(E.I.Dupont de Nemours and Co.，Inc.Wilmington，Del.)、“NYACOL”(Nyacol Co.，Ashland，Mass.)和“NALCO”(Nalco ChemicalCo.，Oak Brook，Ill.)商业购得酸性和碱性形式，具有各种颗粒大小和浓度的水溶胶。在美国专利号5,126,394中描述了其它合适的二氧化硅胶体的例子，在此引入以供参考。虽然酸性或碱性溶胶对本发明的陶瓷单体组合物都是适用的，但理想的是可固化粘合剂前体的pH要和溶胶的pH匹配，从而使当将溶胶和可固化粘合剂前体混合时，溶胶胶体絮结的趋势最小化。例如，如果溶胶是酸性的，优选可固化粘合剂前体也是酸性的。另一方面，如果溶胶是碱性的，优选可固化粘合剂前体也是碱性的。
在将从水性二氧化硅溶胶中衍生出来的一个本发明的优选陶瓷单体实施例中，在溶胶中加入少量水溶性化合物，如铝酸钠(NaAlO2)是值得的。铝酸钠等化合物的加入提供了一种包括二氧化硅胶体和铝氧化物成分的溶胶和对应的陶瓷单体组合物。额外氧化物如铝氧化物的使用使获得均匀陶瓷单体组合物更容易，而且提供了改善的耐磨性，在潮湿和干燥环境中改善的粘着性和改善的耐气候性。相信这是由于包括二氧化硅胶体和铝氧化物成分的陶瓷单体组合物水解稳定性的提高。
溶胶可包括平衡离子，来平衡胶体的表面电荷。视所用胶体的pH和类型而定，胶体的表面电荷可是负的或正的。因此，可用阳离子或阴离子作为平衡离子。对带负电的胶体可用作平衡离子的阳离子的例子包括Na+、K+、Li+、NR’4+等季铵盐阳离子(其中各R’可以是任何单价基团，但优选H或较低的烷基如CH3)，这些的组合等。对带正电的胶体可用作平衡离子的平衡阴离子的例子包括HSO-3和R-COO-，其中R代表羧酸烷基。
作为一个选择，可从任何含有能与可交联硅烷成分的Rc(参考式(12))基团交联的基团的可固化热塑性或热固性聚合物中选择适合的可固化粘合剂前体。这些聚合物的例子包括聚氨基甲酸乙酯、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、苯氧基树脂、酚醛树脂、纤维素树脂、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、聚(甲基)丙烯酸酯、环氧树脂、硅树脂、这些的组合等。作为另一个选择，可固化粘合剂前体可以是在已将陶瓷单体组合物涂到基材上后在原位共聚合或均聚合的预聚合材料形式。
作为使用预聚合材料应用的一个例子，可固化前体可含有一种或多种具有侧接的可自由基固化官能度，使材料用电子束辐射、紫外光辐射、可见光等固化能源能聚合或交联的可自由基固化的单体、寡聚物、聚合物或这些的组合。优选可自由基固化的单体、寡聚物或聚合物各包括一个或多个可自由基固化的碳-碳双键，从而使这些材料的平均官能度大于每分子一个可自由基固化的碳-碳双键。具有这些基团的材料能彼此通过这些碳-碳双键官能度共聚或交联。
通常，本文所用的术语“单体”指能与自身或其它单体联合，形成寡聚物或聚合物的单个、1单元的分子。术语“寡聚物”指2到20个单体联合的化合物。术语“聚合物”指21或更多单体联合的化合物。
通常，包括寡聚或聚合的可自由基固化粘合剂前体的陶瓷单体将比仅包括单体可自由基固化的粘合剂前体的陶瓷单体组合物具有更高的粘度。因此，在涉及用旋转涂层等的技术(其中陶瓷单体组合物希望具有低粘度，如在约25℃用Brookfield粘度计以约20到约50rpm的轴转速工作的任何合适转轴测量的小于200厘泊的粘度)的应用中，优选任何预聚合粘合剂前体重量的至少约50％，更优选几乎全部是单体可自由基固化的粘合剂前体。
适用于本发明实施的可自由基固化的单体优选自单、双、三、四、五和六官能的可自由基固化单体的组合。按最终陶瓷单体涂层所需性能，可将不同量的单、双、三、四、五和六官能性的可自由基固化单体引入本发明。
例如，为了提供具高水平耐磨性和抗冲击性的陶瓷单体涂层，理想的是陶瓷单体组合物包括一种或多种多官能的可自由基固化的单体，优选至少双-和三-官能可自由基固化单体，从而使掺入陶瓷单体组合物的可自由基固化单体具有每分子大于1的平均可自由基固化官能度。本发明的优选陶瓷单体组合物可包括约1到约35重量份的单官能可自由基固化单体，约0到约75重量份的双官能可自由基固化单体，约1到约75重量份的三官能可自由基固化单体，约0到约75重量份的四官能可自由基固化单体，约0到约75重量份的五官能可自由基固化单体，和约0到约75重量份的六官能可自由基固化单体，附带条件是可自由基固化单体具有大于1，优选约1.1到约4，更优选约1.5到约3的平均官能度。
适用于本发明实施的一种单官能可自由基固化单体的代表类型包括碳-碳双键直接或间接与芳族环连接的化合物。这些化合物的例子包括苯乙烯、烷基化苯乙烯、烷氧基苯乙烯、可自由基固化的萘、烷基化乙烯基萘、烷氧基乙烯基萘、这些的组合等。另一单官能的可自由基固化单体的代表类型包括碳-碳双键结合在环脂肪族、杂环或脂肪族基团上的化合物，如5-乙烯基-2-降冰片烯、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、1-乙烯基己内酰胺，1-乙烯基咪唑，N-乙烯基甲酰胺等化合物。
另一类单官能的可自由基固化单体的代表类型包括(甲基)丙烯酸酯-官能性单体，它们结合下式的部分 其中R8是单价基团，如氢、卤素、甲基等。这些单体的代表例包括线性、分枝或脂环的从1到20，优选1-8个碳原子的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯，和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；链烷酸的乙烯酯(其中链烷酸的烷基基团含有2到20个，优选2到4个碳原子而且可以是线性、分枝或环状的)；(甲基)丙烯酸异冰片酯；乙酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸烯丙酯等。
这些(甲基)丙烯酸酯官能性单体还可包括其它种类的反应性官能度，如羟基官能度、腈基官能度、环氧基官能度、羧酸官能度、硫醇官能度、胺官能度、磺酰基官能度，这些的组合等。这些可自由基固化化合物的代表例包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸β-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙氧基乙酯、对氰基苯乙烯，对(氰基甲基)苯乙烯、α，β-不饱和羧酸与二醇的酯，如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯或(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯；1，3-二羟基丙基-2-(甲基)丙烯酸酯；2，3-二羟基丙基-1-(甲基)丙烯酸酯；α，β-不饱和羧酸和己内酯的加合物；烷醇乙烯醚，如2-羟基乙基乙烯醚；4-乙烯基苄基醇；烯丙基醇；对羟甲基苯乙烯，(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵，(甲基)丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵，乙烯基苄基三甲基氯化铵，2-羟基-3-烯丙氧基丙基三甲基氯化铵，(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基苄基氯化铵，(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯，乙烯基苄基三甲基氯化铵，N-(3-磺基丙基)-N-(甲基)丙烯酰氧基乙基-N，N-二甲基甜菜碱，2-[(甲基)丙烯酰氧基]乙基三甲基甲硫酸铵、N-(3-磺基丙基)-N-(甲基)丙烯酰氨基丙基-N，N-二甲基内铵，N，N-二甲基氨基(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯，(甲基)丙烯酰氨基丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、顺丁烯二酸酐，乙烯基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸、及其混合物等。
可在本发明实施中任选使用，但不是必需的另一类单官能性可自由基固化的单体包括一种或多种N，N-二取代(甲基)丙烯酰胺。N，N-二取代(甲基)丙烯酰胺的使用有许多优点。例如，该类单体的使用提供了显示改善的与聚碳酸酯基材粘着性的陶瓷单体涂层。另外，该类单体的使用还提供了具有改善的耐气候性和硬度的陶瓷单体涂层。优选的N，N-二取代(甲基)丙烯酰胺具有范围在约99到约500，优选约99到约200的分子量，为了使可能存在的任何无机氧化物胶体从陶瓷单体组合物中絮结和沉淀出来的趋势最小化。
N，N-二取代(甲基)丙烯酰胺单体通常具有式 其中R9和R10各分别是氢、可任选的具有羟基、卤化物、羰基和氨基官能度的(C1-C8)烷基(线性、分枝或环状)，具有羰基和酰氨基官能度的(C1-C8)亚烷基、(C1-C4)烷氧基甲基、(C4-C18)芳基或杂芳基、(C1-C3)烷(C4-C18)芳基，或(C4-C18)杂芳基；附加条件是R9和R10中仅一个是氢；而R11是氢、卤素或甲基。优选R9是(C1-C4)烷基；R10是(C1-C4)烷基；和R11是氢，或甲基。R9和R10可以是相同或不同的。更优选的，R9和R10各个都是CH3，和R11是氢。
这些合适的(甲基)丙烯酰胺的例子是N-(3-溴丙酰氨基甲基)丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，N，N-二乙基丙烯酰胺，N-(5，5-二甲基己基)丙烯酰胺，N-(1，1-二甲基-3-氧代丁基)丙烯酰胺，N-(羟基甲基)丙烯酰胺，N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺，N-异丙基丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，N-乙基丙烯酰胺，N-甲基-N-乙基丙烯酰胺，N-(芴-2-基)丙烯酰胺，N-(2-芴基)-2-甲基丙烯酰胺，2，3-双(2-呋喃基)丙烯酰胺，N，N’-亚甲基-双丙烯酰胺。特别优选的(甲基)丙烯酰胺是N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺。
其它可自由基固化单体的例子包括烯烃，如乙烯、1-丙烯、1-丁烯、2-丁烯(顺或反)。含有烯丙氧基的化合物等。
适用于可固化粘合剂前体的多功能(甲基)丙烯酸酯化合物可从许多供应商购得。或者，可用各种熟知的反应流程来制备这些化合物。例如，根据一种方法，使(甲基)丙烯酸或酰卤等与具有至少2，优选约2到6个羟基的多醇反应。该方法可用下列示意性反应流程代表，为了例证，该程序显示了丙烯酸和三醇之间的反应 举例的反应流程提供了三官能性丙烯酸酯。为了获得二、四、五或六官能性化合物，可分别用对应的二醇、四醇、五醇和六醇代替三醇。
根据另一种方法，使羟基或胺官能性(甲基)丙烯酸酯化合物等与平均具有约2到约6个NCO基团的多异氰酸酯、或异氰尿酸酯、或类似物或等价物反应。该方法可用下列示意性反应流程代表，为了例证，该程序显示了丙烯酸羟乙酯和三异氰酸酯之间的反应 其中各W是 举例的该反应流程提供了一种三官能性(甲基)丙烯酸酯。为了获得二、四、五或六官能性化合物，可分别用对应的多官能性异氰酸酯代替三异氰酸酯。
一类优选的多官能性(甲基)丙烯酸酯官能性化合物包括一种或多种(甲基)丙烯酸的多官能性、乙烯基不饱和酯，并可用下式代表 其中R12是氢、卤素或(C1-C4)烷基；R13是具有m价的多价有机基团，并可是环化、分枝或线性、脂肪族、芳基、或杂环(具有碳、氢、氮、非过氧化物的氧、硫或磷原子)；和z是整数，指定丙烯酰基或甲基丙烯酰基在酯中的数目，并有约2到约7的值。优选的，R12是氢、甲基或乙基，R13具有约14到约100的分子量，和m的值是约2到约6。更优选的，z的值是约2到约5，最优选约3到约4。当使用多官能性丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的混合物时，z的平均值优选是约1.05到约3。
合适的(甲基)丙烯酸的多官能性乙烯不饱和酯是多羟基醇的聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸酯，包括脂肪族二醇(如乙二醇、三乙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，3-环戊二醇、1-乙氧基-2，3-丙二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，4-环己二醇、1，6-六亚甲基二醇、1，2-环己二醇、1，6-环己二甲醇)的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯；脂肪族三醇(如丙三醇、1，2，3-丙烷三甲醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、1，3，6-己三醇和1，5，10-癸三醇)的三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯；三(羟基乙基)异氰尿酸酯的三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯；脂肪族四醇(如1，2，3，4-丁四醇、1，1，2，2-四羟甲基乙烷，1，1，3，3-四羟甲基丙烷和季戊四醇三丙烯酸酯)的四丙烯酸酯和四甲基丙烯酸酯；脂肪族五醇(如核糖醇)的五丙烯酸酯和五甲基丙烯酸酯；六醇(如山梨糖醇和二季戊四醇)的六丙烯酸酯和六甲基丙烯酸酯；芳族二醇(如间苯二酚、邻苯二酚、双苯酚A和双(2-羟基乙基)邻苯二甲酸酯)的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯；芳族三醇(如邻苯三酚、间苯三酚，和2-苯基-2，2-二羟甲基乙醇)的三甲基丙烯酸酯；和二羟基乙基乙内酰脲的六丙烯酸酯和六甲基丙烯酸酯，及其混合物。
除了氟/硅烷成分、可交联硅烷成分、可固化粘合剂前体和无机氧化物胶体以外，陶瓷单体组合物还可包含溶剂和其它任选的添加剂。例如，如需要，陶瓷单体组合物可包括减少陶瓷单体组合物的粘度，以增强陶瓷单体涂覆特征的溶剂。合适的粘度水平由各种因素，如涂层厚度、涂覆技术和涂上陶瓷单体组合物的基材类型而定。一般用Brookfield粘度计，用N0.2cv轴以约20rpm的转速25℃测量时，陶瓷单体组合物的粘度是大约1到约200厘泊，优选约3到约75厘泊、更优选约4到约50厘泊，和最优选约5到约20厘泊。通常用足够的溶剂，使陶瓷单体组合物的固含量是约5％到约99％，优选约10％到约70％，更优选约15％到约50％，和最优选约30％固体重量。
选择和陶瓷单体组合物中包含的其它成分相容的溶剂。如本文所用，“相容的”指在溶剂和其它成分之间相分离最小。另外，溶剂必须是对陶瓷单体组合物的固化性能没有反作用或伤害基材材料的。另外，必须选择具有合适的干燥速率的溶剂。即，溶剂不能干得太慢(将制造涂层基材的过程延缓)。溶剂也不能干得太快(将在得到的陶瓷单体涂层中产生针孔或凹陷等缺陷)。溶剂可以是有机溶剂、水或其组合、合适的溶剂的代表例包括低级醇，如乙醇、甲醇、异丙醇和正丁醇；酮类如甲基乙酮和甲基异丁酮乙二醇、乙二醇醚；其组合等。最优选的溶剂是异丙醇。使用下述程序制造陶瓷单体组合物，溶剂还可包括少量的，如约重量2％的，水。
本发明的陶瓷单体组合物还可包括提高陶瓷单体组合物在基材上流动或润湿的均化剂。如果陶瓷单体组合物不能适当的润湿基材，在陶瓷单体涂层中将导致可见的缺陷(如针孔和凹陷)。均化剂的例子包括但不限于，末端是亚烷基氧化物的聚硅氧烷，如可从Dow Corning，Midland，Michigan以商品名“DOW 57”(一种二甲基、甲基和(聚环氧乙烷乙酸酯封端的)硅氧烷混合物)购得；和含氟化合物表面活性剂，如可从Minnesota Mining and ManufacturingCompany Co.，St.Paul，MN以商品名“FC430”和“FC431”购得的那些。陶瓷单体组合物可含有有效赋予所需结果的量的均化剂。优选存在的均化剂量是达约3％重量，更优选是0.5％到1％，的总陶瓷单体组合物固体重量。必须理解如所需可使用不同均化剂的组合。
在制造含有可自由基固化粘合剂前体的耐磨陶瓷单体组合物涂层类型时，优选将涂好的陶瓷单体组合物暴露于引发陶瓷单体涂层固化过程的能源，如辐照中。该固化过程通常通过自由基机制发生，根据使用的能源，可需要使用自由基引发剂(本文简单称为引发剂，如光引发剂或热引发剂)。如果能源是电子束，电子束产生自由基，一般不需要引发剂。如果能源是紫外光或可见光，通常需要引发剂。当将引发剂暴露在这些能源之一时，引发剂产生自由基，其然后引发聚合和交联。
合适的当暴露在热能中，产生自由基源的自由基引发剂的例子包括但不限于过氧化物，如过氧苯甲酰、偶氮化合物、二苯甲酮和醌。当暴露在可见光下，诱发自由基源的光引发剂的例子包括但不限于樟脑醌/烷基氨基苯甲酸酯混合物。当暴露在紫外光下，诱发自由基源的光引发剂的例子包括但不限于有机过氧化物、偶氮化合物、醌、二苯甲酮、亚硝基化合物、丙烯酰卤、腙、巯基化合物、吡喃化合物、三丙烯酰咪唑、双咪唑、氯烷基三嗪、二苯乙醇酮、二苯乙醇酮甲醚、二苯乙醇酮乙醚、二苯乙醇酮异丙醚、二苯乙醇酮异丁醚和甲基二苯乙醇酮，二苯基乙二酮和二乙酰等二酮、乙酰苯、2，2，2-三-溴-1-1苯基乙酮、2，2-二乙氧基乙酰苯、2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯，2，2，2-三溴-1(2-硝基苯基)乙酮、二苯酮、4，4-双(二甲基氨基)二苯酮和酰基磷酸酯等苯酮。商业可购得的紫外光引发剂的例子包括来自Ciba-Geigy的商品名“IRGACURETM184”(1-羟基环己基苯基酮)、“IRGACURETM361”和“DAROCURTM1173”(2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮)的那些。如果使用，在陶瓷单体组合物中一般含有一定量的引发剂，来有效得到所需固化水平和速率。优选以不含溶剂的陶瓷单体组合物总重计的约0.1％-10％，更优选用2-4％重量的引发剂。必须理解如需要，可用不同引发剂的组合。
除了引发剂，本发明的陶瓷单体组合物还可含有光敏化剂。光敏化剂帮助引发可固化粘合剂前体固化的自由基形成，尤其在空气中。合适的光敏化剂包括但不限于芳族酮和叔胺。合适的芳族酮包括但不限于二苯酮、乙酰苯、二苯基乙二酮、苯甲醛和邻氯苯甲醛、呫吨酮、噻吨酮、9，10-蒽醌和其它许多芳族酮。合适的叔胺包括但不限于甲基二乙醇胺、乙基二乙醇胺、三乙醇胺、苯基甲基-乙醇胺、二甲基氨基乙基苯甲酸等。通常，如使用，在陶瓷单体组合物中含有的光敏化剂量将对所需的固化水平和速率是有效的。优选在本发明的陶瓷单体组合物中适用的光敏化剂量以不含溶剂的陶瓷单体组合物总重计约为0.01％到约10％，更优选约0.05％到约5％，和最优选的是约0.25％到约3％。必须理解如需要，可用不同光敏化剂的组合。
已知聚合材料通过各种机制发生降解。常见的已知可解决这个问题的添加剂是稳定剂、吸收剂、抗氧化剂等。本发明的陶瓷单体组合物可包含下列的一种或多种紫外光稳定剂、紫外光吸收剂、臭氧稳定剂和热稳定剂/抗氧化剂。
紫外光稳定剂或紫外光吸收剂改善耐天候性，并减少耐磨陶瓷单体涂层随时间“黄化”。紫外光稳定剂的例子包括以商品名“TINUVINTM292”(双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)购得的，而紫外光吸收剂的例子包括以商品名“TINUVINTM1130”(羟基苯基苯并三唑)购得的，两者都可从Ciba-Geigy购得。陶瓷单体组合物可含有一定量的紫外光稳定剂或紫外光吸收剂来得到所需结果。优选在本发明的陶瓷单体组合物中适用的紫外光稳定剂或紫外光吸收剂量以不含溶剂的陶瓷单体组合物总重计的约10％，更优选约1％到约5％。必须理解如需要，可用不同紫外光稳定剂和紫外光吸收剂的组合。
臭氧稳定剂保护由臭氧反应导致的降解。臭氧稳定剂的例子包括但不限于受阻胺，如从Ciba-Geigy以商品名“IRGANOXTM1010”购得的，和从Aldrich购得的苯基三嗪。陶瓷单体组合物可含有一定量的臭氧稳定剂来得到所需结果。优选存在的臭氧稳定剂量达不含溶剂的陶瓷单体组合物总重的约1％，更优选约0.1％到约1.0％，最优选的约0.3％到约0.5％。必须理解如需要，可用不同臭氧吸收剂的组合。
热稳定剂/抗氧化剂减低风化导致的黄化量。这些材料的例子包括但不限于低熔点受阻酚和三酯。特别的例子包括从Borg Warner Chemicals，Inc.，Paekersburg，NY以商品名“ULTRANOXTM226”抗氧化剂购得的2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚；以商品名“ISONOXTM132”抗氧化剂(Schenectady Chemicals，Inc.，Norwalk，CT)或“VANOXTM1320”抗氧化剂(Vanderbilt Co.，Inc.，Norwalk，CT)购得的十八烷基3，5-二-叔丁基-4-羟基肉桂酸酯。陶瓷单体组合物可含有足量热稳定剂/抗氧化剂来得到所需结果。优选存在的热稳定剂/抗氧化剂量达不含溶剂的陶瓷单体组合物总重的约3％，更优选约0.5％到约1％。必须理解如需要，可用不同热稳定剂/抗氧化剂的组合。
根据一种方法，通过将含有氟/硅烷成分、可交联硅烷成分、可固化粘合剂前体和无机氧化物胶体的成分混合来制备本发明的陶瓷单体组合物。可用含有无机氧化物胶体和可固化粘合剂前体的第一混合物在可交联硅烷成分存在下结合氟/硅烷成分。也可将氟/硅烷成分和可交联硅烷成分预先混合来形成第二混合物，然后将第二混合物和第一混合物结合来形成第三混合物，即陶瓷单体组合物。也可预先将可交联硅烷成分和第一混合物混合来提供第四混合物，并将第四混合物与氟/硅烷成分结合来形成陶瓷单体组合物。
在使至少一部分无机氧化物胶体被氟/硅烷成分表面处理的条件下将氟/硅烷成分、第一混合物和可交联成分结合。优选一旦这样混合，使氟/硅烷成分的可水解硅烷部分和可交联硅烷成分与胶体无机氧化物反应，从而用侧接Rc和Rf官能度使无机氧化物胶体官能化(表面处理)。通过以该方式将氟/硅烷成分掺入到陶瓷单体组合物中，形成的陶瓷单体组合物保持光学清晰，因而对形成光学清晰的陶瓷单体涂层特别有用。
然后，汽提陶瓷单体组合物，例如在真空下加热来基本除去所有的水。例如，已发现除去约98％的水，从而在陶瓷单体组合物中留下约2％的水，是合适的。当可固化粘合剂前体含有可自由基固化的预聚合物时，制成的干燥后的陶瓷单体组合物是清澈的液体。一旦除去几乎所有的水，如需要，以陶瓷单体组合物优选含有约5％到约95％重量，更优选约10％到约50％重量，和最优选约15％到约30％固体重量的量加入上述类型的有机溶剂。
然后将制成的陶瓷单体组合物涂到任何合适的基材上，来形成涂覆的逆反射制品，对于该逆反射制品，需要改善耐磨性、耐冲击性或抗污渍性中的一种或多种。这些基材的例子包括交通标志、人行道标志上的透镜元件(如凸起的人行道标志)，街名标志、人行道标志带、自行车上的反光镜、汽车和火车上的显著标志、锥形交通路标、车牌、自粘贴纸(如粘在车牌和挡风玻璃上的认证贴纸)、商业广告标志、服装、桶、障碍物，和掺入任何例如立方角逆反射片、密封透镜逆反射片、嵌入式透镜逆反射片等的任何逆反射结构的类似物。陶瓷单体涂层对基材的粘着可根据具体基材和其它因素如基材是否在制造中被涂过底漆或定过向(未定向或轴向或双轴向定向)或被其它修饰过，而变化。
任何合适的涂层技术可用来在基材上涂上陶瓷单体组合物，由基材性质、陶瓷单体组合物粘度等而定。合适的涂覆技术的例子包括旋转涂覆，照相凹版式涂覆、流涂、放浆涂覆、棒涂覆、滚动涂覆、点滴式涂覆、线绕式涂覆、喷涂、用刷或辊筒涂覆、丝网印刷、刀片涂布、淋涂、滑动式淋涂、挤压涂覆、涂刷等。本发明的通常保护性陶瓷单体涂层具有从约1微米到约100微米，优选约2到约50微米，更优选约4到约9微米范围内的厚度。一般太薄的陶瓷单体涂层可能不具足够的耐磨性和抗冲击性。太厚的陶瓷单体薄膜可能会更容易碎裂。
涂覆后，可加热冲洗除去溶剂，或在环境条件下使之蒸发。如果是可辐射固化的，然后用合适的能量形式，如可见光、紫外光或电子束辐照辐射来固化涂层组合物。。由于相对花费低廉，而且该固化技术的速度，目前在环境条件下用紫外光辐射是优选的。辐射导致可固化粘合剂前体和被处理的表面、无机氧化物胶体交联在一起，来形成含有分散在聚合物基质中的无机氧化物胶体和任何可任选添加剂的聚合物基质的陶瓷单体涂层。从而保护了制成的涂有陶瓷单体的基材，防止污渍、磨损和冲击。
通常，本发明固化陶瓷单体涂层的表面将是相对疏水的。因此，露水汽或雾水汽将在这些表面上以水珠的形式冷凝，从而减低逆反射亮度和模糊下面的基材上提供信息的可见性。理想的是，在一些应用中，如交通标志中处理陶瓷单体涂层表面，从而使表面变得足够亲水，使冷凝在表面的水汽形成均匀的薄膜，而不是水珠。水膜比水珠对逆反射亮度和可见性作用显著要小。
可以多种途径使本发明固化陶瓷单体涂层的表面变得亲水。根据优选技术，这可通过如美国专利号4,772,488或WO95/32237中描述的对表面进行电晕处理；等离子体处理；化学处理，如用化学蚀刻剂或氧化剂，如臭氧处理等。有利的，这些处理使表面变得亲水，而不对涂层的其它所需性能有不利作用。例如，处理过的表面变得抗露水，而保留耐磨性、防污渍性、柔韧性等。当用电晕处理时，通常能量水平是至少每平方厘米约1焦耳，优选每平方厘米约2焦耳到每平方厘米约20焦耳。对该处理可用常规、商业可得的电晕仪器。例如，一种合适的电晕处理器是从ENI Power Systems，Inc.，Rochester，NY以商品名EGR-48C购得的。
优选在使制成的亲水的处理过的表面具有40·或以下，优选20·或以下，更优选15·或以下的水接触角条件下进行电晕或等离子体处理。相反，本发明未处理的疏水固化陶瓷单体涂层表面将具有50或以上的水接触角。在本发明实施中，由一个程序(其将0.01ml的水滴置于待测试的表面上)测定水接触角。用Zisman，W.A.，“接触角，可湿润性和粘着性”，Advances in Chemistry，Series43，American Chemical Society，Washington，D.C.(1964)中描述的基本方法测量附着水滴的静态水接触角。
虽然不希望被理论所束缚，但相信这些抗露水处理通过氧化涂层表面很好实现了抗露水和抗雾化，而无不适当影响下面的涂层材料体。形成的氧化表面比未处理表面能与水更加相容。因此可理解，任何可控氧化涂层表面的处理也可用来实现相同目标，得到有益结果。现在将参照下列实施例进一步描述本发明。
实施例试验方法试验程序1Taber磨损试验该试验测定当涂在基材上时，陶瓷单体组合物的Taber磨损度，并根据ASTMD1044(透明塑料对表面磨损的抗性的标准方法)进行，该方法在此引入以供参考。简单说，试验方法涉及将样品在TABER ABRASERTM测试仪上，在室温下用500克负荷的CS-10F轮摩擦100、300和500个循环。在接触磨损轮的各循环之后，测量浑浊度的百分比变化。
试验程序II温水粘合试验该试验设计来测试当涂在基材上，并在上升温度下浸入水中的陶瓷单体组合物的耐久性。将样品在固定温度下在水中浸一段设定的时间。特别是，将样品在约60℃水浴中浸11和13天，约71℃中6和8天，和约82℃中3到5天。在设定时间的终点，取出样品并测定任何脱层。为了通过该测试，在进行快速胶带猛拉试验和ASTM D3359-95a粘合力(交叉切口)试验后，陶瓷单体组合物必须不显示任何从基材上的剥离。在快速胶带猛拉试验中，通过将胶带以90℃快速“猛拉”过涂层表面，剥下一条胶带，目测深层脱层迹象。微小或无脱层迹象将得到“通过”级。
试验程序III耐天候性本试验评估当涂在基材上时，陶瓷单体组合物经受天候条件(如日晒)的能力。根据ASTM试验标准G-26-88，B型，BH(操作曝光仪器(Xenon-Arc型)，对非金属材料的曝光用或不用水的标准实践)进行该试验，其公开在此引入以供参考。简单说，将样品在从Atlas Electric Devices Co.(Chicago，Illinois)购得的水冷式Xenon Arc 65XWWR型气候室中以0.35W/m2通过硼硅酸盐内部和外部过滤器的6500焦耳/秒的Xenon灯过滤器中在约63℃反复循环暴露102分钟，然后用水喷暴露18分钟。为了对于一种具体基材提供一种通过该试验的陶瓷单体涂层，陶瓷单体涂层必须在这些条件下能经受至少1000小时的暴露，而且没有明显的黄化、白化或其它褪色现象。
具体说，从该风化试验获得的不理想结果包括白化、脱层和“裂纹”(是涂层中轻微掺杂物形式的缺陷)。
试验程序IV抗溶剂试验将抗溶剂性定义为当涂层与溶剂接触时，涂在基材上的陶瓷单体组合物的抗降解性。将少量溶剂涂在水平放置的陶瓷单体涂层上。记录通过用刮刀轻轻划或刮涂层，陶瓷单体涂层从基材上抬起或溶解(首先观察到)的时间。记录紧接陶瓷单体涂层抬起或溶解前的时间。优选至少10分钟时间。在试验中，如需要，重复加溶剂以保持测试点湿润。试验实施例V抗乱涂乱画试验用一支黑色SHARPIETM尖头永久性记号笔(从Sanford Corporation，Bellwood，IL购得)在涂有陶瓷单体涂层的基材上画一道约3厘米的细线。将该样品在室温下存放24小时，然后用喷漆稀料(70％甲苯、15％乙酸乙酯、10％乙酸丁酯和5％丁醇)拭抹。在拭抹后，基于擦过的线条的外观来给定0到3的数字。该值如下定义3＝墨水未被显著擦去；2＝留下一些量的墨水；1＝留下很少量墨水；0＝无墨水留下。
优选小数字。
试验程序VI接触角测量试验用Zisman，W.A.，“接触角，可湿润性和粘着性”，Advances in Chemistry，Series 43，American Chemical Society，Washington，D.C.(1964)(在此全部引入以供参考)中描述的基本方法用0.01ml的水滴测量了涂有陶瓷单体的基材的静态水接触角。表明抗露性表面具有小(优选小于20度)的水接触角。
试验程序VII60度表面反光率测量按照ASTM试验方法D523-85，或“塑料薄膜和固体塑料的镜面表面反光率ASTM D2457-97标准试验方法”(在此引入以供参考)，使用PacificScientific GLOSSGARDTMII 60度表面反光率计(从Gardner/Neotec Company，Silver Spring，MD购得)，在下列耐磨性试验之前和之后测量了60度表面反光率。
试验程序VIII光亮度测量用该方法，使用ASTM测试方法E810-94(在此引入以供参考)在试验程序IX中列出的耐磨损试验前和后，以0.2观察角和-4入射角测量了逆反射片的逆反射性能。
试验程序IX耐磨性试验用抗刮擦ASTM TM D2486的稍微改变形式(在此引入以供参考)测量了涂有陶瓷单体的基材耐磨性。将涂覆的基材放在铝格中，并用紧固螺丝固定在Gardner直线可洗涤性和磨损性机(可从Gardner Laboratory，Inc.，Bethesda，Maryland购得)中、然后用尼龙毛刷和标准化磨损介质，磨损型#SC-2(从Leneta Co.，Mahwah，NJ购得)以已知数量的循环数摩擦样品。然后用约45℃(华氏100度)的温水洗涤样品，擦干，并测量逆反射性和60度表面反光率。
试验程序XMEK摩擦试验该试验是涂层抗溶剂降解的指标。具体的说，用该试验来测定粉末涂层的SCOTCHLITETM逆反射车牌片系列3750(在粉末涂层下有图画)的溶剂抗性。在涂上并固化陶瓷单体涂层之前和之后进行该试验。用MEK湿润KAYDRYTM毛巾，然后手工在样品上稳定的来回前后摩擦25次(共摩擦50次)。目测样品，并根据可见变化给出级别。当未观察到变化时，给出“通过”级，而当粉末涂层下的颜料显示褪色时，给出“不通过”级。
试验程序XI车牌可浮雕性将逆反射片裱在厚度为0.8mm的铝合金3003-H12坯料上。用从Erick UtschKG，Siegen，Germany购得的浮雕印章上的阳/阴模印上约2mm深的含文字和数字浮凸图案ABC 123。当明显未见碎裂时，给出“通过”级。
试验程序XII墨水可接受性的表面粘着性试验将逆反射片裱在铝合金上，并如试验程序XI中那样浮雕。然后用ScotchliteTMSeries 4800黑色辊涂糊剂(购自3M)(一种醇酸热固性树脂)辊涂样品。然后对辊涂好的样品进行胶带猛拉试验，来测定墨水对陶瓷单体的表面粘着性。用类似ASTM3359(在此完整引入以供参考)的程序评估了逆反射基材样品的外部颜色层的粘着性。在样品表面划出第一系列分开约1到约2毫米的平行线，透过颜色层的厚度到或达到下面的层。然后垂直于第一系列划出第二系列的类似平行线。将一片比切口阵列窄的胶带(3M SCOTCHTMNo.610透明玻璃胶带)用3M PA-1塑料敷料器贴到清澈的涂层上。然后90度猛拉胶带。然后检测样品，并测定剩余颜色层百分比，来评估粘着性。根据除去的墨水量，按在ASTM3359中对样品评定从0B到5B的级别定级。优选5B级别。
试验程序XIII粘着性(交叉分格)用ASTM D3359-95a，即胶带试验测量粘着性(在此引入以供参考)中所示程序进行交叉分格试验。首先将片的涂层侧分成约0.63平方厘米的格子，对各样品进行测试。然后，用一片购自3M的宽5.1厘米，长7.6厘米的3M Scotch遮盖带232覆盖交叉分格区。最后，将胶带边沿笔直后拉，观察来自陶瓷单体的碎屑。
试验程序XIV用钢纤维测试耐磨性该试验使用了带有#3粗钢纤维(遵照联邦说明书FF-W-1852A用约22±0.2Kg压力形成)的2.54厘米直径平板(如ASTM D4280-96(在此引入以供参考)中描述的，用片状样品代替标志)。目测试验样品的刮伤。数据不包括由于突出的钢纤维须造成的单一刮伤。
试验程序XV耐磨性-降落碳化物用通过降落磨损测试有机涂层耐磨性的ASTM标准试验法D968-93(在此引入以供参考)，来测定耐磨性。用如D968-93中所述的75克分级碳化硅来磨蚀样品各点。然后将各样品引到新的位置，将另外75克碳化硅落到各样品的全部5个点上。在用ASTM D2457-97、塑料薄膜和固体塑料的镜面表面反光率的标准试验法进行试验之前和之后读出各样品的60度表面反光率，表达成原表面反光率的百分比。
试验程序XVI抗灰尘积聚性(沥青粘合剂(BT-69))，SHARPIETM钢笔)该试验检测涂层抗污染物在透镜片上聚集的能力。使用一小点BT-69沥青粘合剂(购自3M交通控制材料部)，在逆反射性丙烯酸酯和聚碳酸酯片(已用陶瓷单体棒涂)上划约2.5到4厘米长的线，然后用纸巾(Kimberly-ClarkTM制造的KaydryTMEX-L)擦去线条。目测擦过的透镜片的BT-69粘合剂的痕迹。进行相似试验，但使用SANFORDTM黑色SHARPIETM钢笔30001型。如果见不到任何粘合剂或墨水痕迹，将样品评定为通过。
成分表
实施例1将56.2重量份的可固化粘合剂前体PETA(三丙烯酸季戊四酯)在1升烧瓶中加热到约49℃。将35.2重量份的二氧化硅(88重量份的40％固体，平均粒度20纳米，“NALCOTM2327”)加到PETA中，形成第一混合物。在另一个烧瓶中，将7.7重量份的可交联硅烷成分3-甲基丙烯酰氧丙基-三甲氧基硅烷(“A-174”)与0.8重量份的式(ii)氟/硅烷成分(“FC-405”)混合而形成第二混合物。然后将第一和第二混合物混合在一起，来形成第三混合物。在称重盘中，将0.15重量份的BHT(丁基化羟基甲苯)和0.02重量份的吩噻嗪(都基于56.2重量份的PETA)混合在一起，然后加到第三混合物中，来形成第四混合物。
然后在52℃±2℃通过对其进行温和真空蒸馏(100±20毫米汞柱)至除去大部分水/甲醇来“汽提”第四混合物。在干燥产物中还保留了一些余量(几百分之重量)的水。在汽提过程终点，用14∶1重量比(异丙醇∶蒸馏水)溶剂将混合物稀释到50％干物质。将该50％干物质用同一溶剂稀释到25％干物质。还加入约0.7重量份的光引发剂(“IRGACURETM184”)。
然后将该陶瓷单体组合物用常规流式涂层技术以约4到约5微米的厚度涂到PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)和聚羧酸酯基材上。然后在空气循环炉中60℃快速烘干各涂层基材2.5分钟，来确保大部分异丙醇被驱除。最后，用高压汞灯(QC 1202型，购自PPG Industries，Plainfield，IL)在紫外光处理器的传送带上固化涂层。加工条件是16.5米/分钟，410伏特，能量90mJ/cm2，和空气中。
得到的陶瓷单体组合物是完全清澈的，并粘着于PMMA和聚羧酸酯基材上。另外，涂层通过了试验程序I、II和III，并具有卓越的储藏稳定性。6个月后，根据上述程序制备的溶胶仍然是清澈的，没有明显絮结。实施例2如实施例1进行实施例2，除了在PETA和二氧化硅的第一混合物中加入可交联硅烷成分，然后加入氟/硅烷成分。通过在1升烧瓶中加热56.2重量份的PETA至约49℃。在该烧瓶中加入35.2重量份的二氧化硅(88重量份的40％干物质的NALCOTM2327)。然后在烧瓶中加入7.7重量份的3-甲基丙烯酰氧丙基-三甲氧基硅烷，再加入0.8重量份的式(II)的氟/硅烷成分进行了这些步骤。在称重盘中，将0.15重量份的BHT和0.02重量份的吩噻嗪(都基于56.2重量份的PETA)混合在一起，然后加到烧瓶中。然后如实施例1汽提得到的混合物，用溶剂稀释，涂到PMMA和聚羧酸酯基材上，并固化。得到的陶瓷单体涂层是完全清澈的，并粘着于PMMA和聚羧酸酯基材上。另外，得到的陶瓷单体涂层通过了试验程序I、II和III。
实施例3如实施例1进行了实施例3，除了首先独立的将氟/硅烷成分加到PETA和二氧化硅的第一混合物中，然后加入可交联硅烷成分。这些步骤通过下列进行通过在1升烧瓶中加热56.2重量份的PETA至约49℃。在烧瓶中加入35.2重量份的二氧化硅(88重量份的40％干物质的NALCOTM2327)。然后加入0.8重量份的式(II)的氟/硅烷成分，再加入7.7重量份的3-甲基丙烯酰氧丙基-三甲氧基硅烷。在称重盘中，将0.15重量份的BHT和0.02重量份的吩噻嗪(都基于56.2重量份的PETA)混合在一起，然后加到烧瓶中。最终混合物沉淀。因此，该组合物不能涂层，实验不能完成。
实施例4如实施例1进行了实施例4，除了在加入BHT和吩噻嗪混合物前，先在实施例1的第三混合物中加入15.6重量份(基于56.2重量份的PETA)的二甲基丙烯酰胺(DMA)。然后如实施例1中汽提得到的混合物，用溶剂稀释，涂到PMMA和聚羧酸酯基材上固化。得到的陶瓷单体涂层是完全清澈的，并粘着于PMMA和聚羧酸酯基材上。而且，该形成的陶瓷单体组合物通过了试验程序I、II和III，其性能和实施例1的涂料一样好。因此，该实施例显示可在本发明的陶瓷单体组合物中如需要，(但不必要)使用DMA。
比较实施例A该陶瓷单体组合物含有作为粘合剂前体组分的二甲基丙烯酰胺(DMA)，但不含氟/硅烷成分。具体是，将51.5重量份的PETA加热到约49℃。将32.4重量份的二氧化硅(88重量份的40％干物质“NALCOTM2327”)加到PETA中来形成第一混合物。在另一个烧瓶中，将8.1重量份的3-甲基丙烯酰氧丙基-三甲氧基硅烷与8.0重量份的DMA混合而形成DMA改性的第二混合物。然后将第一和DMA改变的第二混合物混合在一起，来形成第三混合物。在称重盘中，将0.15重量份的BHT和0.02重量份的吩噻嗪(都基于56.2重量份的PETA)混合在一起，然后加到第三混合物中，来形成第四混合物。
然后如实施例1中汽提第四混合物，用溶剂稀释，涂到PMMA和聚羧酸酯基材上固化。如同实施例1的陶瓷单体涂层一样，该比较实施例的陶瓷单体涂层是完全清澈的，粘着于PMMA和聚羧酸酯基材上，并通过了试验程序I、II和III。因此在这些试验方面，本发明的陶瓷单体涂层与用DMA但不用氟/硅烷成分制备的陶瓷单体的表现是同等的。
比较实施例B如实施例2制备了比较实施例B，除了不加入氟/硅烷成分。在1升烧瓶中加热56.2重量份的PETA至约49℃(120°F)。在PETA中加入35.2重量份的二氧化硅(88重量份的40％干物质的NALCO 2327)来形成第一混合物。然后在烧瓶中加入7.7重量份的3-甲基丙烯酰氧丙基-三甲氧基硅烷，再加入15.6重量份的DMA(基于56.2重量份的PETA)。在称重盘中，将0.15重量份的BHT和0.02重量份的吩噻嗪(都基于56.2重量份的PETA)混合在一起，然后加到烧瓶中。
然后如实施例2汽提得到的混合物，用溶剂稀释，涂到PMMA和聚羧酸酯基材上，并固化。如同实施例2的陶瓷单体涂层一样，该比较实施例的陶瓷单体涂层是完全清澈的，粘着于PMMA和聚羧酸酯基材上，并通过了试验程序I、II和III。因此在这些试验方面，本发明的陶瓷单体涂层与用DMA但不用氟/硅烷成分制备的陶瓷单体的表现是同等的。
比较实施例C比较实施例C是用可从Cyro Corp.，Rockaway，NJ，以商品名“CYRO AR”购得的涂层材料制备的硬涂层。
结果总结用各种试验方法评估了上述陶瓷单体涂层。如下表2到9和在实施例1-2和4中所示，可在陶瓷单体溶胶中成功的掺入含有含氟化部分和硅烷部分(氟/硅烷成分)的非离子型含氟化合物，不导致胶体絮结。含有这些氟/硅烷成分(不论用或不用DMA制备)的陶瓷单体涂层，具有惊人的长储藏期和卓越的抗污渍特征(见实施例1和4)。另外，可用本发明的陶瓷单体组合物来制备展示高水平耐磨性、耐久性和硬度(见表2-9)的陶瓷单体涂层。表2-9中所示的一些涂层使用了列于表1的添加剂。基于陶瓷单体干物质的重量表示这些添加剂的量。
表1
表2Taber磨损试验-涂覆在PMMA上的浑浊度百分数
标有“*”的样品以陶瓷单体重量计含有4wt％的添加剂III。
标有“**”的样品含有2wt％的添加剂II。
表3Taber磨损试验-涂覆在聚羧酸酯上的浑浊百分数
标有“*”的样品以陶瓷单体重量计含有6wt％的添加剂IV。
标有“**”的样品含有8wt％的添加剂I。
表4温水粘合试验-涂在PMMA上
标有“*”的样品以陶瓷单体重量计含有4wt％的添加剂III。
表5温水粘合试验-涂在PMMA上
标有“*”的样品以陶瓷单体重量计含有2wt％的添加剂II。
表6温水粘合试验-涂在聚羧酸酯上
标有“*”的样品以陶瓷单体重量计含有6wt％的添加剂IV。
表7温水粘合试验-涂在聚羧酸酯上
标有“*”的样品以陶瓷单体重量计含有8wt％的添加剂I。
表8风化试验-涂在PMMA上
+表示试验正在进行标有“*”的样品以陶瓷单体重量计含有4wt％的添加剂III。
标有“**”的样品以陶瓷单体重量计含有2wt％的添加剂II。
表9风化试验-涂在聚羧酸酯上
标有“*”的样品以陶瓷单体重量计含有6wt％的添加剂IV。
标有“**”的样品以陶瓷单体重量计含有8wt％的添加剂I。
实施例5如实施例1进行实施例5，除了用二氧化硅/氧化铝混合物替换了二氧化硅。因此，将56.2重量份的PETA预加热至约49℃，然后与35.3重量份的二氧化硅(88重量份的40％干物质的NALCOTM2327，20nm)和1重量份的铝酸钠(NaAlO2)结合来形成第一混合物。制备了含7.8重量份的A-174，再加入0.8重量份的式(II)化合物，并将其通过搅拌加到第一混合物中，来形成第三混合物。在称重盘中，将0.15重量份的BHT和0.02重量份的吩噻嗪(都基于56.2重量份的PETA)混合在一起，然后加到第三混合物中来形成第四混合物。
然后如实施例1汽提第四混合物，用溶剂稀释，涂到PMMA和聚羧酸酯基材上，并固化。
实施例6如实施例5进行了实施例6，除了将二甲基丙烯酰胺加到第二混合物的其它组分中。第二混合物含有约0.7重量份的A-174，0.8重量份的式(II)化合物和8.0重量份的二甲基丙烯酰胺。如实施例1汽提陶瓷单体组合物，用溶剂稀释，涂到PMMA和聚羧酸酯基材上，并固化。
实施例7将实施例1的陶瓷单体组合物流式涂层到来自3M的DIAMOND GRADETM逆反射片系列3900的PMMA顶部涂层上。在完成流式涂层操作后立即(约30秒)在常规加压气流炉中约65℃干燥逆反射片2分钟。然后，将涂好的逆反射片放在在装有中压汞灯的紫外光处理器的传送带上(C18/400/2型，购自AmericanUltraviolet Co.Murray Hill，NJ)。加工条件是7.6米/分钟线速度，600伏特，能量1.28J/cm2，和在空气中。得到的陶瓷单体组合物可见是清澈的。然后将该涂好的逆反射片用500焦耳/秒功率和0.9米/分钟的网速度电晕处理两次。将电晕处理和未电晕处理的逆反射片装到铝板上，并根据上述试验方法测试其抗溶剂性、水接触角和耐乱涂乱画性。在电晕处理后，和在将电晕处理的薄膜浸在水中24小时后，和然后在室温下干燥约2到约3小时后立即测试水接触角。
实施例8将实施例1的陶瓷单体组合物流式涂层到来自3M的HIGH DENSITYTM逆反射片系列3800的PMMA顶部涂层上。然后如实施例7干燥、UV固化、电晕处理并测试涂好的逆反射片。
实施例9将实施例5的陶瓷单体组合物流式涂层到来自3M的DIAMOND GRADETM逆反射片系列3900的PMMA顶部涂层上。然后如实施例7干燥、UV固化、电晕处理并测试涂好的逆反射片。
实施例10将实施例5的陶瓷单体组合物流式涂层到来自3M的HIGH DENSITYTM逆反射片系列3800的PMMA顶部涂层上。然后如实施例7干燥、UV固化、电晕处理并测试涂好的逆反射片。
实施例11将SCOTCHLITETM预清逆反射车牌片系列4780A(购自3M)装到铝板上，形成车牌。车牌具有嵌在透明树脂中的透镜元件和氨基甲酸乙酯顶部涂层。通过垂直固定车牌，而用喷瓶和连续运动来完全覆盖顶部涂层来涂上陶瓷单体组合物，用实施例1的陶瓷单体组合物流式涂覆顶部涂层。使多余组合物从板上流走后，在常规加压气流炉中约66℃干燥板约2分钟，来确保大部分异丙醇被驱除。最后，用中压汞灯在紫外光处理器的传送带上固化涂层。加工条件是8.3米/分钟，1524焦耳/秒/cm，1.22焦耳/cm2，和在大气中。得到的陶瓷涂层可见清澈。测试了涂覆的板和用SCOTCHLITETM预清的逆反射车牌片系列4780A制备的未处理的对照板的耐磨性、耐乱涂乱画性、墨水可接受性和可浮雕性。
实施例12用实施例11中使用的逆反射片样品，但具有EAA(乙烯丙烯酸)顶层，而不具有氨基甲酸乙酯顶层，来用实施例11的方法制备涂有陶瓷单体的板。在8.2米/分钟，而不在8.3米/分钟操作紫外光处理器，但其它加工条件如实施例11。测试了涂覆的板和用SCOTCHLITETM预清的逆反射车牌片系列4780A(购自3M)制备的未处理对照板的耐磨性和耐乱涂乱画性。
实施例13将SCOTCHLITETM预清的的逆反射车牌片系列4750A(购自3M)装到铝板上，并用实施例11的方法用实施例1的陶瓷单体涂层涂覆。测试了涂覆的板和用SCOTCHLITETM预清的逆反射车牌片系列4750A制备的未处理对照板的耐磨性和耐乱涂乱画性。
实施例14将SCOTCHLITETM逆反射车牌片系列3750(购自3M)装到铝板上，并通过300℃加热板和粉末涂层20分钟，用丙烯酸粉末B66(购自Rohm and Hass，Philadelphia，PA)清澈涂层。然后用实施例11中的方法使用实施例1的陶瓷单体涂覆该板。测试了涂层板和用未处理的SCOTCHLITETM逆反射车牌片系列3750制备的对照板的耐磨性和耐乱涂乱画性。
实施例15将SCOTCHLITETM逆反射车牌片系列3750(购自3M)装到铝板上。在板上用PCN Blue VAGH DISP 815284着色剂(购自Penn Color Inc.Doylestown，PA)制作图形。用丙烯酸粉末B66(购自Rohm and Hass，Philadelphia，PA)对该板进行清涂，然后用实施例14中的方法使用实施例1的陶瓷单体组合物涂覆该板。对涂覆的板和用SCOTCHLITETM逆反射车牌片系列3750制备的未处理的对照板使用MEK摩擦试验测试了耐磨性和抗溶剂性。
表10电晕处理前后的水接触角、抗溶剂性和耐乱涂乱画性结果
表11电晕处理前后的水接触角、耐磨性和抗溶剂性结果
表12各种车牌板逆反射片在陶瓷单体涂覆前后的光亮度和表面反光率保持性的比较
*用溶剂除去墨水破坏了顶部薄膜，从而也破坏了逆反射性。
表13陶瓷单体涂覆前后在丙烯酸粉末下有图画的SCOTCHLITETM逆反射性车牌片系列3750的光亮度和表面反光率保持性的比较
表14车牌可浮雕性和墨水可接受性的表面粘着试验
实施例16将陶瓷单体制剂16-1到16-17涂到由0.15厘米厚的聚羧酸酯和0.0076厘米厚的PMMA顶层构成的逆反射性立方角片上。下面的表15到17中列出了各陶瓷单体制剂的组成和试验结果。在表18中列出了比较陶瓷单体制剂的组成得到的结果。
用喷涂方法将制剂16-1和16-6以及比较制剂涂到逆反射片上。用异丙醇和正丁醇(2∶1比率)将制剂稀释到约21％干物质，并涂到片层的非立方侧上。用对流或红外线干燥除去溶剂。最大片层温度不超过110℃。用UV曝光单元在紫外能量剂量约0.70J/cm2交联陶瓷单体制剂。干燥的陶瓷单体涂层厚度范围在约4到约15微米之间，而目标范围在约9到约12微米之间。
将剩余的陶瓷单体配方用流式涂覆或用缺口试棒涂覆方法涂到逆反射片上。通过使用眼药水滴管将陶瓷单体制剂沿着逆反射片的顶部边缘滴下，同时将逆反射片维持在垂直方向来制作流涂样品。通过将陶瓷单体制剂用维持50.8微米缝隙的直金属棒拖过逆反射片以涂布陶瓷单体制剂来制备棒涂的样品。将涂好的逆反射片在炉中约67℃到约78℃放置2分钟，来除去溶剂。然后将逆反射片暴露在至少0.17J/cm2，靶范围在约0.5J/cm2到约1.5J/cm2的紫外能量下。
用Taber磨损试验，下落碳化硅、钢纤维摩擦、SharpieTM钢笔、沥青染色和交叉分格粘着试验评估了涂覆的和对照的逆反射片。在表15到18中列出了结果。
表15具有不同FC-405对A-174的比率的制剂
表16具有不同二氧化硅颗粒的制剂
表17含有混合SiO2/金属氧化物的制剂
表18DMA基的陶瓷单体的比较
对本领域熟练技术人员来说，在考虑了本文公开的发明的该说明书及其实施后，本发明的其它实施例将变得明显。本领域技术人员将不违背本发明在权利要求中表明的真实范围和精神，来制造本文所述的原理和实施例的各种省略、修饰和改变。
权利要求
1.一种逆反射制品，其特征在于，该逆反射制品包含基材和在基材表面的至少一部分上涂覆的涂层，所述涂覆部分是逆反射性的，而且涂层含有衍生自下列组分的固化陶瓷单体(a)可自由基固化的粘合剂和(b)无机氧化物胶体所述固化陶瓷单体也衍生自(c)已含有可水解硅烷部分和氟化部分的氟/硅烷。
2.如权利要求1所述的逆反射制品，其特征在于，所述固化陶瓷单体还衍生自已含有可水解硅烷部分和可自由基交联的部分的可交联硅烷。
3.如权利要求1所述的逆反射制品，其特征在于，至少一部分无机氧化物已用氟/硅烷或已含有可水解硅烷部分和可自由基交联的部分的可交联硅烷进行了表面处理。
4.如任何前述权利要求所述的逆反射制品，其特征在于，所述基材包括在所述表面具有一个或多个逆反射性元件的凸起人行道标记；或带有可视觉观察信息的交通信号、车牌或自粘贴纸；并且其中已将涂层涂覆到元件或信息的至少一部分上。
5.如任何前述权利要求所述的逆反射制品，其特征在于所述基材还包含许多逆反射性立方元件。
6.如任何前述权利要求所述的逆反射制品，其特征在于，所述涂层还帮助完成所述逆反射制品的逆反射性光学系统。
7.如任何前述权利要求所述的逆反射制品，其特征在于，所述涂覆的表面用ASTM D1044评估，是耐磨的；或用沥青粘合剂评估，是抗灰尘聚集的；或通过测量水接触角评估，是防露水的；或耐乱涂乱画的。
8.如任何前述权利要求所述的逆反射制品，其特征在于，所述氟/硅烷已具有式(Sy)r-W-(Rf)s所述式中Sy代表可水解硅烷部分；Rf代表氟化部分；r至少是1；s至少是1；和W是具有r+s价的连接基团。
9.如权利要求2到8任一所述的逆反射制品，其特征在于，所述可交联硅烷已具有式(Sy)q-Wo-(Rc)p所述式中，Sy代表可水解硅烷部分；Rc是具有可自由基固化官能度的部分；q至少是1；p至少是1；和Wo是具有q+p价的连接部分。
10.如任何前述权利要求所述的逆反射制品，其特征在于，所述可固化粘合剂还已包含一种或多种(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺单体。
11.如任何前述权利要求所述的逆反射制品，其特征在于，所述无机氧化物还包含主要量的二氧化硅和次要量的至少一种其它无机氧化物的混合物。
12.如权利要求11所述的逆反射体，其特征在于，所述其它无机氧化物是氧化铝。
13.一种用陶瓷单体涂料涂覆逆反射性基材的方法，其特征在于，该方法包括下列步骤(a)从含有可自由基固化粘合剂和无机氧化物胶体溶胶的混合物中汽提水；(b)将汽提过水的组合物涂到逆反射性基材上；并(c)固化涂层，在基材上形成陶瓷单体涂层；所述方法的特征还在于，在脱水步骤前，已用已含有可水解硅烷部分和氟化部分的氟/硅烷对无机氧化物进行表面处理。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，还已用已含有可交联硅烷部分和可自由基交联的部分的可交联硅烷对所述无机氧化物进行表面处理，所述可交联硅烷比氟/硅烷的重量比已在4∶1和20∶1之间。
15.如权利要求13或14任一所述的方法，其特征在于，在固化步骤后，陶瓷单体涂层具有大于20度的表面水接触角，和该方法还包含处理该固化陶瓷单体表面，来将表面水接触角减小到小于20度。
全文摘要
一种逆反射制品,包含基材和在基材表面的至少一部分上涂覆的固化陶瓷单体。表面的涂层部分具有逆反射性,并可以是防露水的。陶瓷单体来自一种自由基粘合剂,无机氧化物胶体和/或含有可水解硅烷部分和氟化部分的氟/硅烷成分。
文档编号C09D4/00GK1307660SQ99808046
公开日2001年8月8日 申请日期1999年5月3日 优先权日1998年5月4日
发明者S·坎格, J·L·埃塞, G·E·吉力干, C·J·古斯塔夫松, T·L·J·黄, S·S·乔, K·库马, T·W·兰博施克 申请人:3M创新有限公司