专利名称：分散染料混合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及分散染料混合物、包括这些混合物的组合物以及用这些混合物染色合成材料的方法。更具体地说，本发明涉及红蓝色单偶氮染料与常呈绿蓝色的所谓的吡咯啉型染料的混合物。
上述类型的单偶氮染料公开在EP-A-0300626和EP-A-0347685中。
作为染料混合物成分，EP-A-0300626中公开了下面通式的染料 式中，X是Br、Cl或I；Q是C1-4烷基；每个R1和R2相互无关，各为C1-4烷基或C2-4链烯基。
相似地，作为染料混合物的成分，EP-A-0347685公开了下面通式的染料 其中Y是NO2或CN，R1是烷基、芳烷基、烷氧基烷基或链烯基，R2是烷基、芳烷基、烷氧基烷基、链烯基、氯代烷基、芳氧基烷基或烷氧基羰基烷基。这些染料是同例如含噻吩核的单偶氮染料的混合物。
WO-A-97004030公开了下面染料同噻吩染料的各种比例的混合物。 上述的吡咯啉型染料公开在例如US-A-3013013、US-A-3013018、GB-A-2191498、EP-A-0327077、EP-A-0511625以及WO-A-94010248中。
尤其是，WO-A-94010248公开了具有下面通式(1)的吡咯啉型的染料 通式(1)其中D是通式(2)的基团 通式(2)或通式(3)的基团 通式(3)或通式(4)的基团 通式(4)R1是烷基、环烷基、芳基、链烯基或芳烷基，其中每个都可以被任选取代。R2是任选取代的C7-20烷基；或R1和R2同它们连接的氮原子一起形成吡咯烷基或哌啶子基环；R3是烷基、链烯基或芳烷基(其中每个都可以被任选取代)、-SO2烷基、-SO2芳基或-COR，其中R是-H或烷基、苯基、环烷基或芳烷基，其每一个可以被任选取代，或-H；以及R4是吸电子基团；R6是任选取代的C1-16烷基；或R1和R6同它们连接的氮原子一起形成吡咯烷基或哌啶子基环；R7、R8、R9和R10相互无关，各是烷基、环烷基、芳基、链烯基或芳烷基，其中每个可以是任选取代的或-H；W是氧或硫；Z是直接键或N-R11，其中R11是-H或任选取代的烷基或芳基；环A是除了-NR1R2基团外的未取代的，或由1-4个其它基团取代的；以及环B是未取代的或由1-3个基团取代的，除3-(4-(N，N-二正辛基氨基)苯基)-4-氰基-5-二氰基亚甲基-2-氧代-2，5-二氢吡咯外条件是(a)当D是通式(3)基团时，R1和R6是不同的，当R6是由-OH、-CN、-OCH3、-OC2H4OC2H5、-NHCOCH3、-O苯基和-NHSO2CH3取代的-C2H4苯基、-C3H6苯基和乙基时，R1不是-C2H5、-C3H7或C4H9；或(b)R1和R5中至少一个是支链烷基。市场购得的吡咯啉染料，例如是下面通式的染料 此处RA是H(Kayalon聚酯亮蓝F2B-S)；或CH2CH＝CH2(Kayalon聚酯蓝-绿FG-S)；以及下面通式的染料 此处XA是C4H9和YA是CH(CH3)C5H11。
已经发现，尽管某些混合物在正常的阳光下看可以使聚酯显明亮的色调，但是常常在钨灯下显示出“红”的闪耀，这在商业上是严重的缺点。
虽然“闪耀”问题可以通过用EP-A-0347685中公开的混合物的至少一种解决，但是，这种混合物对还原特别敏感，耐热性相当低。同样可以用染料混合物避免闪耀问题，在这种染料混合物中硝基噻吩有乙酰基，但是这种染料常常很昂贵。
本发明人意外地发现，下面所定义的染料的混合物不仅能使“红”闪耀减少甚至消除，而且还能提供更亮的色调，并且对导致色调失去的还原不太敏感。
这样，本发明提供含至少下面物质的染料混合物(A)至少一种下面通式(I)的单偶氮染料 其中XA是Cl、Br、I、CN或NO2；RA是C1-4烷基(或NHCOQ，此处的Q是C1-4烷基)；以及RA1和RA2都相互无关，各是C1-4烷基、C2-4链烯基、C1-4烷氧基C1-4烷基、芳基-C1-4烷基或芳氧基-C1-4烷基；以及(B)至少一种通式(II)的染料 式中RB1是H，C1-20烷基或C2-20链烯基；以及D是芳基。
在优选的染料混合物中，在该混合物的通式(I)的染料中，XA的特别优选的值是Br或CN，RA的特别优选的值是NHCOCH3、NHCOC2H5、CH3和C2H5，RA1和RA2特别优选的值是甲基、乙基和烯丙基。
在实现本发明的混合物中一般特别优选的成分选自(A1)通式(I)的单偶氮染料，其中XA是Br，RA是NHCORX，其中RX是甲基或乙基，RA1和RA2都是乙基；(A2)通式(I)的单偶氮染料，其中XA是CN，RA是CH3，RA1和RA2都是乙基；以及(A3)通式(I)的单偶氮染料，其中XA是CN，RA是CH3，RA1是甲基，RA2是3-苯基丙基。
用传统的方法通过重氮化和偶联反应可以制备通式(I)的染料。
更具体地说，对于在通式(I)中XA是Cl、Br或I的染料，将通式(III)的胺 式中X是Cl、Br或I，经重氮化并同通式(V) 的偶联成分偶联，通式(V)中RA、RA1和RA2如上定义。
通式(I)的染料(其中XA是CN)可以通过将2，6-二溴-4-硝基苯胺重氮化并偶联到通式(V)的偶联成分，生成染料前体，然后将此染料前体任选在溶剂如二甲基甲酰胺存在下，用例如氰化铜或氰化铜和氰化钠的混合物进行铜催化的氰基交换反应而制得。
相似地，通式(I)(XA是NO2)的染料可以通过将2，6-二溴-4，6-二硝基苯胺重氮化并偶联到通式(V)的偶联成分，然后将得到的染料前体进行上述的铜催化的氰基交换反应而制成。
在上述的重氮化和偶联反应中，重氮化用重氮化试剂(优选为亚硝酰基硫酸，任选用冰醋酸或磷酸/醋酸混合物稀释)，优选在温度0-10℃，更优选为0-5℃，优选在pH＜1(如0.5)-7，更优选在0.5-1下进行，随后将pH增加到3-4以分离染料。
现在参看成分(B)，其中包括通式(II)的吡咯啉型染料。
在通式(II)的化合物中，D优选是通式(a)的基团。 其中RB2和RB3相互无关，是烷基、环烷基、芳基、链烯基或芳烷基。
在上述通式(II)中，由RB1-RB3的任一表示的烷基，优选为C1-20烷基，更优选为C1-12烷基。尤其是C1-8烷基。由RB2或RB3表示的环烷基，优选是C4-8环烷基，更优选是环己基。由RB2或RB3表示的芳基，优选是苯基。由RB1-RB3中任一表示的链烯基，优选是C2-10链烯基，更优选为C2-6-链烯基，尤其是C2-3链烯基，如烯丙基。由RB1-RB3中任一表示的芳烷基，优选是苯基-C1-6-烷基，更优选为苯基-C1-3-烷基，尤其是苯基乙基或3-苯基丙基。
由RB3表示的烷基更优选为C7-15烷基，进一步优选为C7-12烷基，尤其是C7-9烷基。
由RB1表示的烷基更优选为C1-6烷基，进一步优选为C1-4烷基。
RB1特别优选的是-H、C1-4烷基、或C2-3链烯基，更优选是-H或C1-4烷基，尤其是-H。
D优选是通式(a)的基团。
由RB1-RB3的任一个表示的烷基可以是直链或支链的烷基，RB2优选是C1-12烷基，更优选为C1-8烷基，尤其是未取代的C1-8烷基。RB3可以是C7-12烷基，优选为C7-9烷基，尤其是未取代C7-9烷基，或可以是未取代的C1-6烷基。此处D是通式(a)的基团，优选，RB2和RB3中的一个或两个是支链的，更优选为在α-或β-，即1-或2-位是支链。优选是，RB2和RB3是不同的。另外，优选是，环A除NRB2RB3外是未取代的基团。
通式(I)染料的优选的亚组是，其中的D是通式(a)的基团RB1是烷基或-H；RB2是烷基；RB3是C7-20-烷基；以及环A除NRB2RB3外是未取代的基团，.
通式(II)染料的另一优选的亚组是，在其中的D是通式(a)的基团；RB1是-H或烷基；RB2是未取代C1-8烷基；RB3是未取代C1-6烷基；环A除NRB2RB3基团外是未取代的；RB2和RB3是不同的，或至少RB2和RB3中的一个是支链的烷基。
通式(II)染料的特别优选的亚组是，其中的D是通式(a)的基团；RB1是-H；RB2是未取代C1-8烷基；RB3是未取代C7-9烷基；以及环A除NRB2RB3基团外是未取代的。通式(II)染料的另一特别优选的亚组是，其中的D是通式(a)的基团；
RB1是-H；RB2是正丙基或正丁基；RB3是1-甲基己基或2-乙基己基；以及环A除NRB2RB3基团外是未取代的。
在实现本发明的混合物中成分(B)的典型的特别优选的混合物选自(B1)通式(II)的吡咯啉型染料，其中RB1是H，RB2是C4H9，RB3是1-甲基-正己基，(B1)或同为成分(B1)重量达10％的通式(II)的(B2)吡咯啉型染料的混合物，其中RB1是H，RB2和RB3都是C4H9。
(B2)通式(II)的吡咯啉型染料，其中RB1是H，RB2是乙基，RB3是正辛基(B3)，或2-乙基-正己基(B4)或染料(B3)和(B4)的混合物；以及(B3)通式(II)的吡咯啉型染料，其中RB2是C4H9，RB3是苯基丙基，RB1是H(B5)或烯丙基(B6)或染料(B5)和(B6)的混合物。
当(RB1)是H时，通式(II)染料可以以通式(IIA)表示的互变异构的形式存在 通式(IIA)其中D如上面定义。
D为通式(a)基团的通式(II)的染料可以通过通式(III)的苯胺
通式(III)(其中环A如上定义)先同通式RB2X3(其中RB2如上面定义的，X3是卤素，如-Cl、-Br或-I或其他离去基团如甲苯磺酸酯、甲磺酰酯或烷基磺酸酯)化合物在碱如碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐如K2CO3或CaCO3存在下进行反应，然后在上述碱的存在下同通式RB3X(其中RB3和X如上述定义)化合物反应，生成通式(IV)的芳族胺； 通式(IV)或者，通式(IV)的芳族胺可以由通式(III)的苯胺同适当的酮或醛进行还原烷基化制备。还原烷基化可以在惰性液体介质如醇或酯，任选在酸如脂族羧酸，例如醋酸和丙酸和芳族磺酸例如4-甲苯磺酸存在下，用金属或含载体的金属催化剂如在碳上的钯或铂和氢，任选在高温和压力下进行。或者可以使用还原剂如硼氢化钠。在还原烷基化后可以如上述地引入第二个烷基。
然后通式(IV)的芳族胺同通式(V)的3-卤代吡咯反应 通式(V)其中RB1如上定义，XB优选是卤素如Cl或Br，生成通式(II)的化合物。该反应可以在液相介质如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、甲苯或四氢呋喃或它们的任何混合物中在温度-20-50℃下进行。产物可以用任何传统的方法进行分离，如将反应混合物倾倒在冰水混合物中，通过过滤回收沉淀的产物。产物可以用任何传统的方法提纯如从有机液体，特别是醇类如甲醇、乙醇和酯类如醋酸乙酯或它们的混合物中研制或重结晶。
通式(V)的3-卤代-2-氧代吡咯可以由用通式(VI)、(VI1)和(VI2) 通式(VI) 通式(VI1) 通式(VI2)表示的化合物通过卤化剂如磷酰氯、三氯化磷、五氯化磷、亚硫酰(二)氯或光气在温度-20-50℃下在液体介质如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、甲苯或四氢呋喃中卤化而制成。产物不用分离就可以使用，在通式(II)的化合物的制备中产率有所改进，或者通过将液体介质蒸发而将产品分离。
或者，可以在液体介质如甲苯中在卤化剂如磷酰氯存在下将通式(IV)的化合物同用通式(VI)、(VI1)、或(VI2)表示的混合物直接反应。
用通式(VI)或(VI1)表示的化合物可以在温度10-60℃在碱如碱金属醇盐优选为钠和钾的C1-6醇盐和特别是钠和钾的甲醇盐乙醇盐、正-或异丙醇盐、正-、异或叔丁醇盐的存在下在液体介质中优选在醇如甲醇、乙醇、正或异丙醇或正、异或叔丁醇中同通式(VII)化合物的反应制备
通式(VII)产物可以通过将反应混合物冷却和通过过滤收集进行分离。
通式(VII)化合物可以通过同碱如甲醇钠在液体介质如甲醇和温度-20-60℃的反应由通式(VIII)的丙二腈的二聚制成NCCH2CN通式(VIII)通过过滤分离产品。
通式(II)(其中RB1不是-H)可以通过通式(II)(其中RB1是-H)的相应的染料在液体介质中优选在酰胺如二甲基甲酰胺或醚如四氢呋喃或二乙醚中在碱优选为碱金属碳酸盐如碳酸钾或碱金属氢化物如氢化钠存在下在温度0-120℃同适宜的烷基化或酰基化试剂反应制得。此处RB1是烷基时，适宜的烷基化试剂是烷基卤化物，优选为烷基碘化物、溴化物或氯化物，此处RB1是链烯基时，适宜的烷基化试剂是链烯基卤化物，优选为链烯基溴化物。通过将液体介质蒸发或通过从反应混合物中过滤可以分离这些染料。
如上所述，成分(B)可以是通式(II)的两种或多种染料混合物，其中RB1-RB3、D和环A如上述定义。
总之，在成分(A)和(B)的优选混合物中，成分(A)∶成分(B)的重量比可以是95∶5-80∶20，例如85∶15-35∶65，或70∶30-40∶60，这取决于染料的选择。
在成分(A)和(B)特别优选的混合物中，成分(A)选自(A1)通式(I)的单偶氮染料，其中XA是Br，RA是NHCORX，此处的RX是甲基或乙基，RA1和RA2都是乙基。
(A2)通式(I)的单偶氮染料，其中XA是CN，RA是CH3，RA1和RA2都是乙基，以及(A3)通式(I)的单偶氮染料，其中XA1是CN，RA是CH3，RA1是甲基，RA2是3-苯基丙基，以及成分(B)选自(B1)通式(II)的吡咯啉型染料，其中RB1是H，RB2是C4H9，RB3是1-甲基正己基(B1)或它们与成分(B1)重量的至多10％的通式(II)的吡咯啉染料(B2)的混合物，其中RB1是H，RB2和RB3都是C4H9；或(B2)通式(II)的吡咯啉型染料，其中RB1是H，RB2是乙基，RB3是正辛基(B3)或2-乙基正-己基(B4)或染料(B3)和(B4)的混合物；或(B3)通式(II)的吡咯啉型染料，其中RB2是C4H9，RB3是3-苯基丙基，RB1是H(B5)或烯丙基(B6)或染料(B5)和(B6)的混合物。
特别优选的组合物是下面的两种成分混合物(1)成分(A1) 此处的R是CH3和/或C2H5。[其中R是乙基的染料在市场上以C.I.分散蓝183出售]；以及成分(B1) [这种染料可含至多10％重量的相应的N，N-二丁基化合物]；
(2)成分(A2) [市场上可以C.I.分散蓝366购得]和成分(B1) [如在上述混合物中]；以及(3)成分(A3) [市场上可以C.I.分散蓝368购得]以及成分(B1) [如在上述每种混合物中]。
更为特别优选的是以重量比90∶10-60∶40成分(A1)和(B1)的混合物(1)，以重量比70∶30-40∶60的成分(A2)和(B1)的混合物(2)以及以重量比70∶30-40∶60的成分(A3)和(B1)的混合物(3)。
至少一种通式(I)(成分A)的染料和至少一种通式(II)(成分B)的染料的混合物还可以包括至少一种其它染料(成分C)，特别是能够产生藏青色或黑色色调的黄色、橙、红或棕色染料。
实施本发明的混合物可以通过许多方法制备，包括(1)共结晶一般来说，将这些染料溶于热溶剂中，例如通过将染料放在适当的溶剂中并加热到该溶剂的回流温度直到这些染料溶解，然后过滤，得到溶液，随后将溶液冷却并生成结晶。然后将得到的混合物进一步处理，如磨碎和喷雾干燥。用于此法的适宜的溶剂的实例是有机溶剂如芳族烃、氯代烃、脂族烃、脂环族烃、醇类、酰胺类、亚砜类、酯类、酮类和醚类。有机溶剂的特别实例是甲苯、乙基纤维素、丙酮、氯苯、吡啶、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、醋酸乙酯、苯、四氢呋喃和环己烷。
(2)共研磨(a)将这些染料混合，然后一起研磨，得到紧密的掺合物，然后进行喷雾干燥得到固体混合物；或(B)分别将每种染料研磨，然后在喷雾干燥之前以所要求的比率混合。
(3)干掺合将每种染料分别喷雾干燥，然后以所要求的比率经干法掺合混合。
在钨灯下这些混合物没有红色闪耀而显示出特别亮丽的色调。这些混合物具有高颜色浓度，可以方便地高效益地配制。
本发明的混合物可提供由尽染、轧染或印染着色合成纺织材料和它们的纤维掺合物的有用的分散染料，可以形成用于这些目的的分散液。它们也能用于，例如纺织品和非纺织品的喷墨印染、染料扩散、热转印以及塑料着色中。
本发明的其它方面还提供包括至少该染料混合物和分散剂、表面活性剂或润湿剂适用于提供这种分散液的组合物，还提供着色合成纺织品材料或纤维掺合物的方法，此法包括将包括至少一种通式(I)的染料和至少一种通式(II)的染料的混合物涂施于合成纺织品材料或纤维掺合物。
合成纺织品材料可以选自芳族聚酯(尤其是聚对苯二甲酸乙二酯)、聚酰胺(尤其是聚六亚甲基己二酰胺)、二醋酸纤维素、三醋酸纤维素以及天然纺织材料(尤其是纤维素材料和羊毛)。特别优选的纺织品材料是芳族聚酯和其同任何上述纺织材料的纤维掺合物。特别优选的纤维掺合物包括聚酯-纤维素掺合物，如聚酯-棉花和聚酯-羊毛。纺织材料或其掺合物可以呈长丝、松散纤维、纱或编织物或针织物等形式。
可以通过通常将分散染料施于这些材料和纤维掺合物的传统方法将通式(I)和(II)的染料混合物任选同其它分散染料一起施于合成纺织品材料或纤维掺合物。
适宜的方法条件选自如下(i)在pH4-6.5，温度125-140℃，并在压力1-2巴任选加入多价熬合剂尽染10-120分钟；(ii)在pH4-6.5，温度190-225℃继续染色15秒-5分钟，任选加入迁移抑制剂；(iii)在pH4-6.5，温度160-185℃直接印染4-15分钟以高温汽蒸，或在温度190-225℃下直接印染15秒到5分钟用于热烘烤固定，或在温度120-140℃和1-2巴下压力汽蒸10-45分钟，任选加入为染料重量5-100％的润湿剂和增稠剂(如藻酸盐)；(iv)在pH4-6.5进行拔染印染(将染料轧染在纺织材料上干燥和套印)，任选加入迁移抑制剂和增稠剂；(v)在pH4-6.5，温度95-100℃用载体如甲基萘、二苯胺或2-苯基酚进行载体染色，任选加入多价熬合剂；以及(vi)在pH4-6.5，进行醋酸酯、三醋酸酯和尼龙的常压染色，醋酸酯的染色温度为85℃，三醋酸酯和尼龙的染色温度为90℃，染色时间为15-90分钟，任选加入多价熬合剂。
在所有上述方法中，染料混合物可以作为在含水介质中包括0.001％-6％，优选为0.005％-4％的染料混合物的分散液使用。
本发明的特别方面是提供一种组合物，此组合物包括染料(I)和(II)的混合物、任选至少一种其它分散染料，此外，任选至少一种传统用在着色用途中的其它成分如分散剂、表面活性剂或润湿剂。该组合物一般在液体中，优选在含水或固体介质中占染料混合物总量的1％-65％，优选为10％-60％，更优选为20％-55％。将液体组合物优选调节成pH2-7，更优选为pH4-6。
分散剂的典型实例是木素磺酸盐、萘磺酸/甲醛缩合物和苯酚/甲酚/对氨基苯磺酸/甲醛缩合物，润湿剂的典型实例是可以磺酸化或磷酸化的烷基芳基乙氧基化物，可以存在的其它成分的典型实例是无机盐、消泡剂如矿物油或壬醇、有机液体和缓冲剂。分散剂可以存在的量为染料混合物重量的10％-200％。可以使用的润湿剂为染料混合物重量的10-20％。
组合物可以用玻璃珠或沙在含水介质中将混合物珠粒研磨而制成。此组合物还可以加入分散剂、填料和其它的表面活性剂，并可以用喷雾干燥等方法干燥，得到包括5％-65％染料的固体组合物。
除了上述的施用方法外，还可以通过喷墨印染将染料混合物施于合成纺织材料和纤维掺合物上。任选底材已经预处理过以有助于印染。对于喷墨施用，施用介质可以包括水和水溶性有机溶剂，优选的重量比为1∶99-99∶1，更优选为1∶95-50∶50，尤其为10∶90-40∶60。水溶性有机溶剂优选包括C1-C4链醇，尤其是甲醇或乙醇、酮尤其是丙酮或甲乙酮、2-吡咯烷酮或N-甲基吡咯烷酮、二元醇尤其是乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、丁二醇-2，3、硫代二甘醇、二甘醇、乙二醇醚尤其是乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚或二甘醇单甲醚、脲、砜，尤其是双-(2-羟乙基)砜或它们的混合物。
也可以用超临界的二氧化碳将染料混合物施于纺织材料上，在这种情况下，任选可以省略染料配制剂。
现在，参考下面的的实施例较详细地叙述本发明的具体实施方案。除非指出，在其中的份是指重量。
实施例1-2单个染料的制备实施例1 在0-5℃下，将2-溴-4-硝基-6-氰基苯胺(24份)同醋酸/丙酸混合物(100份，86∶14)搅拌。在0-5℃下，逐步加入亚硝酰基硫酸(35份在H2SO4中40％的溶液)。在该温度下将混合物搅拌60分钟。在0-5℃和搅拌下，将重氮溶液加入到N，N-二乙基-间-氨基乙酰替苯胺(21.6份)、水(100份)、浓硫酸(20份)和氨基磺酸(7份)的偶联混合物中。
再搅拌2小时后，过滤将产物分离，用冷水洗产物并在50℃下干燥。产量为39份。
实施例23-(4-(N-丁基-N-(1-甲基己基)氨基)苯基)-4-氰基-5-二氰基亚甲基-2-氧代-2，5-二氢吡咯的制备i)在1升的高压釜中将苯胺(100份)、2-庚酮(220份)、4-甲苯磺酸(6份)和3％的披钯炭(5份)通以氢气使压力达到80大气压并在150℃加热40小时。用醋酸乙酯稀释冷却的反应混合物，经过滤，用1N的盐酸(6×200份)和水(2×200份)洗，在蒸发前将醋酸乙酯分离并干燥(MgSO4)，得到N-(1-甲基己基)苯胺(76份，37％)。
ia)在另一方法中，N-(1-甲基己基)苯胺制备如下在用冰冷却的并搅拌着的苯胺(28份)、庚酮-2(69份)和丙酸(9份)的混合物中，逐份加入硼氢化钠(9.8份)，加入的速度要使得温度保持低于5℃。将反应混合物加温到室温并搅拌过夜。将反应混合物倾倒进冰水混合物中，并用醋酸乙酯提取。有机相用水、2％的盐酸和水洗，将干燥的有机相蒸发，得到N-(1-甲基己基)苯胺(53.5份，93％)。
ii)将N-(1-甲基己基)苯胺(76份)、1-溴代丁烷(66份)、无水碳酸钾(65份)和DMF(150份)的混合物搅拌，同时在回流下加热41小时。加入附加量的1-溴代丁烷(44份)，搅拌混合物，同时在回流下再加热19小时。将冷却后的混合物倾倒在水(400份)中，分离出有机相。水相用甲苯提取，将有机相和甲苯提取液合并并用水(2×100份)洗，然后蒸发，得到N-丁基-N-(1-甲基己基)苯胺(72.8份，44％)，然后经真空蒸馏提纯，得到N-丁基-N-(1-甲基己基)苯胺，沸点在2.6毫米汞柱下为73-80℃。
iia)在另一方法中，N-丁基-N-(1-甲基己基)苯胺如下地制备将N-丁基苯胺(7.45份)、无水碳酸钾(7.5份)、2-溴代庚烷(13.5份)和DMF(25份)的混合物在130℃搅拌86小时。将反应混合物倾倒在水中，用盐饱和，并用醋酸乙酯提取。将有机相用水洗、干燥(MgSO4)和蒸发，得到N-丁基-N-(1-甲基己基)苯胺(11.8份，约60％浓度)。在进一步使用前在其中加入醋酸酐(10份)。
iii)将4-氰基-5-二氰基亚甲基-3-羟基-2-氧代-2，5-二氢吡咯二钠盐(23份)和干N，N-二甲基甲酰胺(130份)的搅拌的混合物冷却到-5℃至-10℃，加入含醋酸酐的N-正丁基-N-(1-甲基己基)苯胺(27％，37份)，随后逐滴加入氯氧化亚磷(26份)，同时保持温度低于-5℃。将混合物加温到室温并搅拌20小时。将反应混合物倾倒在搅拌的冰水混合物(400份)中，加入丙酮(400份)，然后滤去固体。将固体重复用温水(40℃)洗，然后在50℃下干燥，得到3-(4-(N-丁基-N-(1-甲基己基)氨基)苯基)-4-氰基-5-二氰基亚甲基-2-氧代-2，5-二氢吡咯(26.8份，65％)。将这种材料的少量样品在沸腾的甲醇中制成淤浆，过滤收集，用甲醇洗，在50℃下干燥，得到3-(4-(N-正丁基-N-(1-甲基己基)氨基)苯基)-4-氰基-5-二氰基亚甲基-2-氧代-2，5-二氢吡咯，熔点180℃，λmax(CH2Cl2)662毫微米(ε最大60231)；M/Z(EI)415(M+，20％)，400(15)，372(12)，344(100)，288(33)和272(25)。
实施例3-4混合物的制备实施例3通过将两种染料在一起混合并同20份的高温稳定的分散剂的40％的含水淤浆研磨直到染料的粒径(平均直径)为0.1-5微米，制备34.3份成分(A1)(其中RX是甲基)和6.75份成分(B1)的混合物。
通过加入6.5份的湿润剂和水(到100份)将此分散液标准化成含20.5％混合物的液体商标。这种液体特别适用于聚酯和聚酯/纤维素掺合物的直接印染和连续染色，还可以用于尽染。
通过加入39份的温度稳定的分散剂并在喷雾干燥器中干燥成颗粒或粉末，将同样的分散液标准化成含41％该混合物和59％的分散剂的固体商标。这种产品特别适用于聚酯、聚酯/纤维素和聚酯/羊毛掺合物的的尽染，还可以用于连续染色和直接印染。
块形式聚酯的尽染用的染浴是通过将3毫升的固体商标(在40-50℃的1克染料在100毫升水中)的水分散液加入到55.8毫升去离子水和1.2毫升缓冲溶液中制成的。在此染浴中加入5克块的聚酯，并在Werner Mathis Labomat高温染色机中将整个浴保持在130℃约45分钟，在用水漂洗和还原清洗处理后，将材料染色，出现的亮红蓝色调当从正常的阳光和钨灯光源下观看时几乎是一样的。
实施例4将19.7份成分(A2)和12.17份成分(B1)两种染料混合在一起，并将其同具有20份的高温稳定的分散剂的40％水淤浆研磨直到染料粒子达到0.1-5微米，从而制成染料混合物。
通过加入48.1份的高温稳定的分散剂和在喷雾干燥机中干燥成颗粒或粉末，将此分散液标准化成含31.9％的该混合物和68.1％的分散剂的固体商标。这种产品特别适用于聚酯、聚酯/纤维素和聚酯/羊毛掺合物的尽染，也能用于连续染色和直接印染。
块形式聚酯的尽染用的染浴是通过将3毫升的固体商标(在40-50℃的1克染料在100毫升水中)的水分散液加入到55.8毫升去离子水和1.2毫升缓冲溶液中制成的。在此染浴中加入5克块的聚酯，并在Werner Mathis Labomat高温染色机中将整个浴保持在130℃约45分钟，在用水漂洗和还原清洗处理后，将材料染色，出现的亮红蓝色调当从正常的阳光和钨灯光源下观看时几乎是一样的。
权利要求
1.一种染料混合物，其中包括(A)至少一种通式(I)的单偶氮染料 其中，其中XA是Cl、Br、I、CN或NO2；RA是C1-4烷基或NHCOQ，此处Q是C1-4烷基；以及RA1和RA2相互无关，是C1-4烷基、C2-4链烯基、C1-4烷氧基-C1-4烷基、芳基C1-4烷基或芳氧基C1-4烷基；以及(B)至少一种通式(II)的吡咯啉型染料 其中RB1是H，C1-20烷基或C2-20链烯基；以及D是芳基。
2.权利要求1的染料混合物，其中在混合物的通式(I)染料中，XA是Br或CN，RA是NHCOCH3、NHCOC2H5、CH3和C2H5，RA1和RA2相互无关，是甲基、乙基和烯丙基。
3.权利要求1或2的染料混合物，其中在该混合物的通式(II)的染料中，D是通式(a)的基团 其中，RB2和RB3相互无关，是烷基、环烷基、芳基、链烯基或芳烷基。
4.权利要求3的染料混合物，其中D是通式(a)的基团，RB2的定义如权利要求3所定义的，RB3是任选取代C7-20烷基。
5.权利要求4的染料混合物，其中R81是H，RB2是C4H9，RB3是1-甲基正己基。
6.权利要求5的染料混合物，其中成分(B)是通式(II)的吡咯啉型染料(B1)，其中RB1是H；RB2是C4H9，RB3是1-甲基正己基或是通式(II)的吡咯啉型染料(B1)同吡咯啉型染料(B2)的混合物，其中RB1是H，RB2和RB3都是C4H9，此吡咯啉型染料混合物含最多为吡咯啉型染料混合物总重量10％重量的染料(B2)。
7.权利要求4的染料混合物，其中成分(B)是通式(II)吡咯啉型染料(B3)或(B4)，或染料(B3)和(B4)的混合物。此染料(B3)中RB1是H，RB2是乙基，RB3是正辛基，以及染料(B4)中RB1是H，RB2是乙基，RB3是2-乙基-正己基。
8.权利要求3的染料混合物，其中D是通式(a)的基团，RB2如在权利要求3中所定义的，RB3是任选取代的C1-6烷基。
9.权利要求7的染料混合物，其中RB1是H或烯丙基，RB2是3-苯基-正丙基，RB3是C4H9。
10.权利要求1的染料混合物，其中染料(I)染料(II)的重量比为95∶5-30∶70。
11.权利要求10的染料混合物，其中所说的重量比为85∶15-35∶65。
12.权利要求11的染料混合物，其中所说的重量比为70∶30-40∶60。
13.任何上述权利要求的染料混合物，还包括至少一种其它的染料。
14.权利要求1的染料混合物，此混合物包括作为成分(A)的通式(I)的单偶氮染料(A1)，其中XA是Br，RA是NHCOQ，此处Q是CH3或C2H5，或通式(I)的单偶氮染料(A11)和(A12)的混合物，其中在每种染料中，XA是Br，在染料(A11)中，RA是NHCOCH3，在染料(A12)中，RA是NHCOC2H5，以及作为成分(B)的通式(II)的至少吡咯啉型染料(B1)，其中RB1是H，D是下面通式的基团 以及任选为成分(B)总重量至多10％的通式(II)的吡咯啉型染料(B2)其中RB1是H，D是下面通式的基团
15.权利要求14的染料混合物，其中成分(A)∶成分(B)的重量比是90∶10-80∶20。
16.权利要求1的染料混合物，此混合物包括作为成分(A)的通式(I)的单偶氮染料(A2)，其中X是CN，RA是CH3，RA1和RA2都是乙基，以及作为成分(B)的至少通式(II)的吡咯啉型染料(B1)，其中RB1是H，D是下面通式的基团 以及任选为成分(B)总重量至多10％的通式(II)的吡咯啉型染料(B2)，其中RB1是H，D是下面通式的基团
17.权利要求16的染料混合物，其中成分(A)∶成分(B)的重量比为70∶30-55∶45。
18.权利要求1的染料混合物，包括作为成分(A)的通式(I)的单偶氮染料(A3)，其中XA是CN，RA是CH3，RA1是CH3，RA2是3-苯基正丙基，以及作为成分(B)的至少通式(II)的吡咯啉型染料(B1)，其中RB1是是H，D是下面通式的基团 以及任选为成分(B)总重量至多10％的通式(II)的吡咯啉型染料(B2)，其中RB1是H，D是下面通式的基团
19.权利要求18的染料混合物，其中成分(A)∶成分(B)的重量比为70∶30-55∶45。
20.包括上述权利要求的任一项的染料混合物和至少一种分散剂、表面活性剂或润湿剂的组合物。
21.合成纺织材料或它们的纤维掺合物的着色方法，此法包括将权利要求1-19任一项的染料混合物施于纤维材料上。
22.合成纺织材料或它们的纤维掺合物的着色方法，此法包括将分散于水介质中的权利要求21的的染料组合物施于纤维材料上。
23.权利要求21或22的方法，其中合成纺织材料或纤维掺合物是聚酯或聚酯-纤维素或聚酯-羊毛掺合物。
全文摘要
包括至少一种通式(Ⅰ)偶氮染料(A)(其中X
文档编号C09B29/08GK1307618SQ9980800
公开日2001年8月8日 申请日期1999年12月2日 优先权日1998年12月3日
发明者A·T·莱沃尔, D·布里尔雷 申请人:巴斯福股份公司