高抗光衰能力的氮化物和氮氧化物荧光材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种结构增强而提高抗光衰能力的氮化物和氮氧化物荧光材料及其 制备方法，特别涉及包括采用半导体发光元件（LED)在内的白光系及多色系发光装置用的 荧光材料。
【背景技术】
[0002] 在LED照明技术中，主要利用蓝光芯片激发黄色发射的荧光粉来产生黄光，而黄 光与其余的蓝光混合即可获得白光。目前来说，黄色荧光粉主要有美国专利US5 998 925 公开的稀土离子激活的石榴石结构材料（Y，Gd)3(Al，Ga)5012:Ce，（简称YAG)和美国专利US 7 267 787公开的稀土离子激活的碱土金属正娃酸盐材料（Sr，Ba，Ca)2Si04:Eu。
[0003] 然而，在上述技术中，YAG材料的最高效发射为530~550nm，正娃酸盐材料的最高 效发射为550nm，其光谱中均缺乏更长波长的红色成分，使得利用这两种黄色材料封装成的 白光LED的显色指数较低、色温过高，通常只能获得光色偏冷的正白光及冷白光效果，不能 获得视觉舒适的暖白光色照明效果。因此，目前的技术中，采用了在这些黄色材料中填加可 以同时被芯片激发而发射红光的红色发射材料作为补色成分的方案，用来提高白光LED的 显色指数、降低色温，实现暖白光照明效果。此外，YAG和硅酸盐荧光材料有着天然的应用缺 陷，其A1-0及Si-0配位的晶格结构中晶格热振动较大，在激发和发射过程中能量损失大， 热稳定性不佳，其在150_200°C的电子器件普遍工作环境中发光强度的衰减可能达到30% 以上，硅酸盐材料尤其不佳。
[0004] 以N为阴离子配位的晶格具有很强的共价性、性质稳定，容易在激活剂的作用下 形成更大的晶体场能级劈裂而实现红色的发射，其较强的结构刚性也易于获得热稳定性较 好、光衰较小的材料。美国专利US6 351 069、US6 649 946、US7 258 816和US7 556 744、日本专利JP4 221 950、PCT专利申请W0 2009 050 171和美国专利申请US2010 163 896中公开了一种可以被紫外-蓝绿光激发而发射600~650nm红光的Eu2+激活的 碱土金属硅氮化物荧光材料（Ba，Sr，Ca)2Si5N8。然而，这种材料的流明效率较低，热衰减 也较大。美国专利US7 273 568、US7 476 337、US7 507 354 和US7 854 859、PCT专 利申请W0 2005 052 087、W0 2006 080 535 和W0 2006 126 567、美国专利申请US2009 283 721和US2009 121 615公开了另一种可以被紫外-蓝绿光激发而发射600~700nm 红光的Eu2+激活的碱土金属氮化物荧光材料（Ca，Sr)AlSiN3。这种材料的发光性能优于 (Ba，Sr，Ca) 2Si5N8:Eu材料，发光效率提高了 15 %左右，热衰减也更小。
[0005] 除在完全由N为阴离子配位的晶格中获得了光衰较小、发射红光的材料外，近年 来在由N和0共同作为阴离子配位的氮氧化物材料中亦发现了优良的LED荧光材料，如美 国专利US7 837 898和US7 794 624、PCT专利申请TO2007 096 333和中国专利申请CN 101 045 860公开了一种绿色发射的碱土金属氮氧化物材料（Ba，Sr，Ca)Si202N2:Eu，但是这 种材料的色纯度不符合LED背光源的要求。PCT专利申请W0 2009 016 096公开了另一种 氮氧化物的绿色发射材料Ba2.5Si60n.5N2:Eu。这种材料的综合性能较好，但是其计量配比的 不确定性较大而使得材料的发光亮度和色品坐标的波动较大。
[0006] 日本专利申请JP2007 039 591、JP2007 326 981、台湾专利申请TW2012 45 414和中国专利申请CN101 146 891公开了一种绿色发射的0 -塞隆材料 Si6_zAlz0zN8_z:Eu(0 <z< 4. 2)，这种材料发光效率高、半峰宽窄，是一种用于LED背光及 显示的良好材料，但这种材料量产合成困难、量产下发光效率和光衰需要进一步提高。美 国专利申请US2013 343 059、台湾专利申请TW2013 35 338、日本专利申请JP2013 249 466、JP2013 227 587公开了一种绿色发射的碱土金属氮氧化物材料Sr3Al3Si1302N21:Eu， 这种材料仍然存在量产合成困难、量产下发光效率和光衰需要进一步提高的问题。
[0007] 进一步研制出发光效率更佳、热衰减更小的氮化物或氮氧化物荧光材料，并且研 制开发出这种高应用性能材料的原料稳定、合成工艺简单、条件和缓、易于工业化规模量产 的制造方法对于LED照明及显示的技术进步及应用普及具有重要意义。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是提供一组可在紫外~蓝绿光（特别是400nm~470nm)激发下，发 射出绿色、黄绿色、黄色和红色光线的、由于碳化硅结构增强和第二相惰性金属微粒引入的 技术方案而提高抗光衰能力的氮化物和氮氧化物荧光材料及其制备方法。
[0009] 本发明所述的一种高抗光衰能力的氮化物或氮氧化物荧光材料，是一种紫外一蓝 绿光可激发的发光材料，其通式为MlaM2b0xNy_zCz:aRe，YA，其中Ml选自Li、Na、K、Rb、 Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg、Lu、La、Y、Gd中的至少一种元素，M2 为B、A1、Ga、In、T1、 Si、Ge、Sn、Pb、Ti、Zr、Hf、W、Mo中的至少一种元素，0为氧元素，N为氮元素，C为碳元素， Re为Eu、Ce、Nd、Dy、Ho、Tm、Er、Pr、Bi、Sm、Sn、Tb、Mn中的至少一种元素，R为F'Cl'Br' r中的至少一种元素离子，A为Au、Ag、Pt、Pd中的至少一种元素；a、b、x、y、z、a、|3、y为 摩尔系数：〇 彡a< 5,0 <b< 17,0 彡x< 5,2 <y< 14,0. 005 彡z< 0? 5,0 <a彡 2， 0 < 0 < 0. 5,0. 005 <y< 0. 5 ;所述氮化物或氮氧化物荧光材料由氮化物或氮氧化物荧 光相与存在于其间的惰性金属微粒构成复合结构，氮化物或氮氧化物荧光相晶格结构中的 Si-N键部分的被Si-C键取代；这种复相结构中惰性金属微粒的存在可以明显改善荧光相 的发光性能，而荧光相中刚性更强的Si-C键部分取代Si-N键可以增强荧光相晶格结构的 刚性，使荧光相的抗发光衰减能力明显增强；所述氮化物或氮氧化物荧光材料通过引入碳 化硅增强及惰性金属微粒添加技术而改进的高温固相反应方法制备，其可被发射峰值波长 在250~550nm范围内的紫外一蓝绿光激发后，发射出峰值波长在450~700nm范围内的 一个或一个以上峰值的发光光谱，能够呈现出从蓝色到红色的发光，应用于高效LED器件 的制造。
[0010] 作为本发明的进一步改进，本发明所述的一种高抗光衰能力的氮化物或氮氧化物 荧光材料，其中Ml为Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg中的至少一种元素，M2 为B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Ti、Zr、Hf、W、Mo中的至少一种元素，0 为氧元素，N为 氮元素，C为碳元素，Re为Eu、Ce、Nd、Dy、Ho、Tm、Er、Pr、Bi、Sm、Sn、Tb、Mn中的至少一种 元素，1?为17'(：1\81''1冲的至少一种元素离子，4为411、4 8、？1?(1中的至少一种元素； 0 ^a< 2,4 <b< 6,0 ^x< 0. 5,7. 5 <y< 8,0. 005 ^z< 0. 5,0 <a^ 2,0 ^ 0 < 0. 5,0. 005 ^y< 0. 5〇
[0011] 作为本发明的进一步改进，本发明所述的一种高抗光衰能力的氮化物或氮氧化物 荧光材料，其中Ml为Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg中的至少一种元素，M2 为B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Ti、Zr、Hf、W、Mo中的至少一种元素，0 为氧元素，N为 氮元素，〇为碳元素，1^为￡11、〇6、制、〇7、11〇、1'111、￡1'、？1'、13;[、3111、311、1'13、]\111中的至少一种元 素，R为F'Cl'Br'r中的至少一种元素离子，A为Au、Ag、Pt、Pd中的至少一种元素；0. 5 < a< 1. 5,1. 5 <b< 2. 5,0 ^x< 0. 1,2. 5 <y< 3,0. 005 ^z< 0. 25,0 <a^ 0. 2, 0 ^ 0 < 0. 5,0. 005 ^y< 0. 5〇
[0012] 作为本发明的进一步改进，本发明所述的一种高抗光衰能力的氮化物或氮氧化物 荧光材料，其中Ml为Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg中的至少一种元素，M2 为B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Ti、Zr、Hf、W、Mo中的至少一种元素，0 为氧元素，N为 氮元素，C为碳元素，Re为Eu、Ce、Nd、Dy、Ho、Tm、Er、Pr、Bi、Sm、Sn、Tb、Mn中的至少一种 元素，R为F'Cl'Br'r中的至少一种元素离子，A为Au、Ag、Pt、Pd中的至少一种元素；2 < a< 4,0? 5 <b< 3. 5,0<x< 0? 05, 3. 5 <y< 4,0? 005 <z< 0? 25,0 <a< 〇? 2， 0 ^ 0 < 0. 5,0. 005 ^y< 0. 5〇
[0013] 作为本发明的进一步改进，本发明所述的一种高抗光衰能力的氮化物或氮氧化物 荧光材料，其中无Ml，M2为B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Ti、Zr、Hf、W、Mo中的至少一 种元素，0为氧元素，N为氮元素，C为碳元素，Re为Eu、Ce、Nd、Dy、Ho、Tm、Er、Pr、Bi、Sm、 Sn、Tb、Mn中的至少一种元素，R为Cl'Br\r中的至少一种元素离子，A为Au、Ag、Pt、 Pd中的至少一种元素；a= 0,5. 5 <b< 6. 5,0 彡x<4.5,3 <y< 8,0. 005 彡z< 0? 5， 0<a^0.03,0^ 0 < 0.5,0.005 ^y< 0. 5〇
[0014] 作为本发明的进一步改进，本发明所述的一种高抗光衰能力的氮化物或氮氧化物 荧光材料，其中Ml为Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg中的至少一种元素，M2 为B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Ti、Zr、Hf、W、Mo中的至少一种元素，0 为氧元素，N为 氮元素，C为碳元素，Re为Eu、Ce、Nd、Dy、Ho、T