油墨的制作方法
【专利说明】油墨
[0001] 本发明设及油墨、用于喷墨印刷的方法、喷墨油墨容器、油墨组（inkset)和喷墨 打印机。
[0002] 喷墨印刷是非击打式印刷技术，其中油墨液滴经过细喷嘴喷射在基材上，不使喷 嘴与所述基材接触。基本上有Ξ种类型的喷墨印刷： i)连续喷墨印刷使用从喷嘴产生油墨液滴的连续流的增压油墨源。在距离喷嘴标称恒 定距离通过热设备或静电设备引导油墨液滴。未成功偏转的那些液滴经由沟槽再循环至油 墨储存器。
[0003] ii)按需滴墨（Drop-on-demand)喷墨印刷，其中油墨储存在墨盒中并且利用加压 致动器（通常为热的或压电的）从打印头喷嘴发射。利用按需滴墨印刷仅产生印刷所需的 液滴。
[0004] iii)再循环喷墨印刷，其中油墨连续在打印头内再循环并且（如按需滴墨印刷 中）仅有印刷所需的液滴从喷嘴排出。 阳〇化]运些类型的喷墨印刷各自显示独特的挑战性。因此，在连续喷墨印刷中，需要监 测和调整油墨活性溶剂W对抗在从喷嘴喷射但是未产生印刷图像的液滴飞行时间（即，在 喷嘴喷射和沟槽再循环之间的时间）期间的溶剂蒸发，并且从排出过程由此去除过量空气 (当再循环未使用的液滴时排入储存器中）。
[0006] 在按需滴墨印刷中，油墨可长期保存在墨盒中，当它能劣化并形成沉淀时，其在使 用中可阻塞打印头中的细喷嘴。运个问题对颜料油墨特别严重，其中悬浮的颜料颗粒可沉 降出来。
[0007] 再循环喷墨印刷避免了运些问题。因为油墨持续将其循环减少了颜料沉降的机 会，和当油墨仅根据需要移出至喷嘴W形成图像时，溶剂蒸发最小化。 阳00引已发现，再循环喷墨打印机在工业部口有特别的效用。工业喷墨打印机需要在高 速下工作。用于工业喷墨打印机的打印头最优具有多个W高密度排列的喷嘴，W便使得高 生产率的单程印刷具有可接受的印刷分辨率。
[0009] 极端需要用于全部类型喷墨印刷的油墨配方。尤其困难的是将油墨配制成能在运 些高速单程打印头中工作。
[0010] 因此，本发明提供了配制的颜料油墨，W便： (i) 在再循环打印头中不导致喷嘴堵塞； (ii) 通过比标准喷墨油墨更高的挥发性，使其快速干燥。运实质上为工业过程，因为其 在低能量消耗（即低溫印刷）下允许高的生产速度； (iii) 通过结合仔细选择的乳胶并优化油墨载体设计，给出高耐久性的图像； (iv) 未导致面板在打印头中润湿。
[0011] 液体的润湿能力是它的表面张力相对于固体表面表面能的函数。因此，如果与液 体分子彼此之间相比，液体分子对固体表面分子具有更强的吸引力（附着力比内聚力更 强），发生表面润湿。然而，如果与固体表面分子相比，液体中的分子彼此连结更强（内聚力 比附着力更强），则液体形成珠粒且不会润湿表面。液体在特定表面上的润湿度可通过测量 放置在表面上液滴的接触角来测定。当接触角小于90°时，称为液体润湿表面。接触角越 小，润湿度越大。
[0012] 要设计出含有低成膜溫度乳胶（在（ii)和（iii)中所需的）的不润湿打印头的 挥发性油墨是有挑战性的。
[0013]因此，根据本发明的第一方面，提供一种油墨，所述油墨包含： (a) 0.1-10份的自分散颜料； 化）5-15份聚合乳胶粘合剂，其具有10°C至-60°C的玻璃态转化溫度； (C)5-15份一种或多种极性有机溶剂，其在25°C下具有大于27. 5的溶解度参数； (d) 0. 1-3份烘属表面活性剂； (e) 0.001-5份生物杀灭剂； (f) 0-10份粘度调节剂； (g) 0-5份一种或多种有机溶剂，其在25°C下具有小于27. 5的溶解度参数； 化）0-5份的交联剂讯 ω余量为水，至100份； 其中乳胶粘合剂与总有机溶剂的比率为1:3-3:1。
[0014]本文中所有的份数和百分比（除非另有说明）按重量计。
[0015]优选地，乳胶粘合剂与总有机溶剂的比率为1:2-2:1。
[0016]"自分散颜料"为当加入到液体介质时，能自由、快速和永久分散的颜料制剂。如果 颜料在它的表面上携带有带电基团（直接或经由结合的聚合分散剂），那么其优选具有反 离子。
[0017] 自分散颜料优选地出自颜色索引第Ξ版（1971)和后续修订本W及其增刊，在标题 为"颜料"的章节中所述的任意种类的颜料。
[0018]适合的有机颜料的实例为来自W下的那些：偶氮（包括双偶氮和缩合偶氮）、硫 說、說蔥酿、异說蔥酿、蔥嵌蔥酿、蔥酿、异蔥酬紫、Ξ苯二嗯嗦、哇叮酬和献菁系列，尤其是 铜献菁和它的核面代衍生物，W及酸性、碱性和媒染料的色淀。炭黑虽然通常认为是无机 的，但在它的分散性质上表现更像有机颜料，并且也是适合的。优选的有机颜料为献菁，尤 其是铜献菁颜料、偶氮颜料、說蔥酿、蔥嵌蔥酿、哇叮酬和炭黑颜料。
[0019]颜料优选为黄色、青色、洋红色或黑色颜料。颜料可为单一的化学物类或包含两种 或更多种化学物类的混合物（例如，包含两种或更多种不同颜料的混合物）。换句话说，两 种或更多种不同颜料固体可用于本发明的方法。
[0020] 更优选，颜料选自炭黑；颜料蓝15:3 ;颜料黄74和颜料红122。
[0021] 在自分散颜料中的颜料可W本领域已知的任何方式分散。
[0022] 运可包括用适当的分散剂或它们的混合物涂布颜料表面。分散剂可为阴离子的、 阳离子的或非离子的，和可包含无规、嵌段或梳形聚合物。适合的分散剂包括但不限于聚 (甲基）丙締酸醋、聚氨醋、聚醋和聚酸。
[0023]其它优选的自分散颜料可通过颜料表面的化学改性制备。运特别优选用于炭黑， 其中颜料表面可氧化W使得炭黑可水分散。适合的氧化剂包括空气、过氧化氨、次氯酸盐、 硝酸、二氧化氮、臭氧和过硫酸盐。
[0024]因此，在本发明的一个优选实施方案中，自分散颜料为表面已经氧化的炭黑。
[0025] 有机颜料还可具有引入到它们表面上的带电基团，对特定种类/类型的颜料使用 特定试剂，或使用更普遍的反应，例如横化。
[00%]备选地，自分散颜料可具有带电基团或化学共价连接于其表面的聚合分散剂。
[0027] 因此，例如，炭黑能与重氮盐反应。运允许特定带电基团引入至炭黑表面上。通常 使用苯基间隔基团，其具有结合至苯基的带电/分散基团。运样的带电基团的实例为横酸 根、簇基、憐酸根和憐酸氨根。此外，有可能利用重氮化化学作用W将一系列聚合分散剂引 入至炭黑表面。
[0028] 某些有机颜料还可具有带电基团和经由重氮化学性质引入至它们表面上的聚合 分散剂。附着于自分散颜料表面的分散剂可为技术人员已知的任意类型。分散剂可具有普 通适用性，或设计用于特定颜料。
[0029] 在本发明的优选实施方案中，自分散颜料为具有带电基团或具有通过重氮化合物 共价连接于颜料表面的聚合分散剂的颜料。
[0030] 分散剂的一个优选形式为二嵌段共聚物A-B或Ξ嵌段共聚物A-B-A，其中嵌段B对 颜料具有亲合力，和嵌段A是胶态稳定的成因。对于有机颜料，在后合成步骤中，有可能合 成包含运种分散剂而不是使分散剂连接于颜料的特定颜料。
[0031] 优选的是，在组分（a)中，所述自分散颜料包含围绕颜料交联的分散剂。
[0032] 在一个特别优选的实施方案中，在组分（a)中，自分散颜料包含围绕颜料核通过 具有至少两个基团的交联剂交联的簇基官能分散剂，所述至少两个基团选自：氧杂环下烧、 碳二亚胺、酷阱、嗯挫嘟、氮丙晚、异氯酸醋、N-径甲基、締酬亚胺、异氯脈酸醋和环氧基，尤 其是两个或更多个环氧基。
[0033] 在与交联剂交联之前，分散剂优选具有至少125m巧OH/g的酸值。
[0034] 分散剂优选具有一个或多个低聚分散基团。
[0035] 为了提供水分散性，聚合物包裹的颜料颗粒优选具有簇基（即，在分散剂中，不是 所有的簇基交联W形成聚合物包裹的颜料颗粒）。
[0036] 聚合物包裹的颜料颗粒可通过将簇基官能分散剂中的一些簇基在颜料和交联剂 的存在下交联制备，优选在小于100°c的溫度和/或至少P册下。运种交联通常在含水介质 中实施，例如在包含水和有机溶剂的混合物中。包含水和有机溶剂的适合的混合物如W上 关于油墨描述的。
[0037] 优选，聚合物包裹的颜料颗粒具有小于500nm的Z均粒径，更优选10-400nm和尤 其是 15-300nm。
[0038]Z均粒径可通过任何方式测量，但是优选方法为通过Malvern?或Coulter?可得的 光子相关光谱装置。 W39] 用于制造聚合物包裹的颜料颗粒的适合方法在W0 2006/064193和W0 2010/038071中描述。实质上，具有簇基的分散剂吸附在颜料上，然后一些(不是全部）簇 基交联W产生颜料分散体，其中颜料永久捕获在交联分散剂内。运种颗粒可从即JIFILM ImagingColorantsLimited市售获得。
[0040] 优选地，簇基官能分散剂包含甲基丙締酸节醋。
[0041] 优选的簇基官能分散剂为包含W下的共聚物：一种或多种疏水性締属不饱和单体 (优选其重量的至少一半为甲基丙締酸节醋），一种或多种具有一个或多个簇基的亲水性 締属不饱和单体；和任选地，具有一个或多个亲水性非离子基团的有些亲水或不亲水的締 属不饱和单体。
[0042] 尤其优选的簇基官能分散剂为包含W下的共聚物： (i) 75-97份的一种或多种疏水性締属不饱和单体，其包含至少50份的甲基丙締酸节 醋； (ii) 3-25份的具有一个或多个簇基的一种或多种亲水性締属不饱和单体；和 (iii)O-l份的具有一个或多个亲水性非离子基团的亲水性締属不饱和单体； 其中所述份数按重量计。
[0043]通常，份数ω、（ii)和（iii)的总和达100。
[0044] 优选在组分（i)中唯一的疏水性締属不饱和单体为甲基丙締酸节醋。 W45] 更优选，簇基官能分散剂为包含W下的共聚物： (i) 80-93份的一种或多种疏水性締属不饱和单体，其包含至少50份的甲基丙締酸节 醋； (ii) 7-20份的具有一个或多个簇基的一种或多种亲水性締属不饱和单体； (iii)O-l份具有亲水性非离子基团的亲水性締属不饱和单体； 其中所述份按重量计。
[0046] 通常，份数ω、（ii)和（iii)的总和达100。
[0047] 优选地，疏水性单体没有亲水基团，不论是离子的或非离子的。例如，它们优选不 含可水分散的基团。
[0048] 优选地，疏水性締属不饱和单体的计算logP值为至少1，更优选1-6,尤其是2-6。
[0049]Mannhold,R.和Dross,K.的综述（如ant.Struct-Act.Relat. 15, 403-409,1