一类棉织物无盐染色用双阳离子活性染料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于染料化工与纺织印染领域，设及关一种染色时无须无机盐(电解质)加 入的活性染料(即无盐活性染料)及其制备方法。 技术背景
[0002] 随着人口膨胀和工业发展，水资源日益紧张。节约水和其他物质资源，减少废弃物 和环境有害物的排放是实行节能减排，发展低碳经济的重大举措之一。印染行业属于一种 高耗能高污染的行业。据国家环保总局统计，2007年我国纺织印染行业的废水排放总量为 23亿吨，2008年为24.5亿吨，连续两年位于全国制造业废水排放总量的第Ξ位。因此，做好 印染行业的节能减排，清洁生产和水资源的循环利用是当前印染行业的当务之急。
[0003] 棉织物因其手感柔软，对皮肤无刺激，且吸湿透气，保溫性好，穿着舒适，而广受人 们喜爱，一直是世界纺织纤维中产量最大的纤维。
[0004] 常用的染棉织物的染料有直接染料、硫化染料、还原染料和活性染料。但直接和硫 化染料耐洗牢度较差，还原染料价格昂贵且同硫化染料一样对纤维有光敏脆损作用，故活 性染料成为纤维素纤维染色和印花的一类十分重要的染料。活性染料不但有优良的湿牢度 和匀染性能，而且色泽鲜艳，使用方便，色谱齐全和成本低廉。活性染料最突出的问题是竭 染率和固色率低，染色废水排放色度大。
[0005] 活性染料也称为反应性染料，它的分子结构主要有Ξ部分组成:一是发色基团，也 可称为染料母体;二是活性基，及能与纤维发生化学反应形成共价键的活性基团；Ξ是使染 料母体与活性基相连的连接基。可W用W下通式表示：
[0006] W-D-B-Re
[0007] 式中：W为水溶性基团；D为染料母体(发色基团）；B为连接基（桥基）；Re为活性基 (反应性基团）。
[000引活性染料染色时，染料首先向纤维表面转移并发生吸附，形成内外浓度梯度，随后 通过染料在纤维无定形区的扩散，把吸附过程推向纤维内部而把纤维染透，最后在纤维上 发生固着反应而完成上染。由于染料(化zD)在染液中离解为化+离子和Dz^色素离子，而纤维 素在中性或弱碱性染浴中带有负电荷，故染料阴离子在向纤维界面转移和吸附时并不是那 么容易进行的。首先它要受到纤维所带负电荷的斥力影响。只有那些由于分子碰撞，在瞬间 里具有更高的动能足W克服运些斥力的染料阴离子才能进入纤维素分子一定距离W内，运 时候范德华力对染料阴离子和纤维素分子的作用超过库仑斥力，染料阴离子才能发生吸 附。因此，纤维素染色过程中常加入元明粉或氯化钢等电解质，W增加染液中钢离子浓度W 屏蔽纤维所带负电荷作用，减少染料阴离子接近纤维表面时所受斥力。同时，电解质的加入 不仅可W增加染液中染料活度，提高平衡上染百分率，还减少了染液本体和纤维界面附近 的钢离子浓度差，降低染色时的能阻。
[0009]根据染料结构、颜色不同，活性染料染色时用盐量一般在30-150g/L。大量无机盐 的加入，导致印染废水可生化处理性变差，而且高含盐量的印染废水改变了湖泊水质，导致 湖泊周围±质盐碱化，破坏了生态环境，对水质和±壤的负面影响极大。
[0010] 目前国内外对棉织物无盐染色的研究主要集中在Ξ个方面:一是棉织物的改性； 二是采用交联剂;Ξ是染料结构改造。
[0011] 专利CN200710020794.8介绍了 一种采用一种超支化活性染料无盐染色助剂对棉 织物进行预处理，然后再来对棉织物进行活性染料的无盐染色工艺。但是此方法有一定的 局限性，其染色效果太过依赖于面前的棉织物改性工艺，其染色的重现性较差。
[0012] 专利CN200910049269和专利CN201310007798.8采用专用无盐染色交联剂来代替 无机盐对棉织物进行无盐染色。但是运种交联染色剂及增加了染色成本，同时也增加了印 染废水的处理难度。
[0013] 专利CN200410078938.1描述了一系列阳离子活性染料，但是，因为其结构中仍然 含有横酸基作为水溶性基团，并不是真正的阳离子活性染料，没有实现棉织物的无盐染色。
[0014] 综上所述，此Ξ种棉织物无盐染色研究都具有局限性。棉织物改性增加了工艺成 本，染色性能受棉织物改性效果影响显著，容易产生因改性不匀而造成的染色不匀，且染色 一次准确性(one-time-correct dyeing)差;使用交联剂无盐染色容易影响染色色泽和手 感，同时也有甲醒释放的问题。活性染料的改造虽可W减少染色时电解质的用量，但是由于 染料结构中仍有横酸基的存在，并未完全消除染料离子与纤维素阴离子之间的斥力，故需 加入一定的电解质，未能实现真正的无盐染色。
[0015] 因此在染色应用上，目前特别需要一种可W不用加入电解质就能对纤维素纤维进 行上染的活性染料，运种活性染料除了染色是不用加入电解质进行促染外，还用具备优良 的上色率和高反应性。目前已知的活性染料均不具备运样的性质。
[0016] 本发明设及到一种可W对纤维素纤维及其混纺纤维进行无盐染色的双阳离子活 性染料及其制备方法。
[0017] 本发明者广泛研究能满足需求的活性染料，结果发现可使用一种含有双季锭盐环 氧活性基的蔥酿类无盐活性染料解决纤维素纤维染色时的电解质问题。此双阳离子结构活 性染料与纤维之间非但不存在电荷斥力，还存在正负电荷的吸引力，所W染料在无需添加 电解质的情况下很容易靠上染纤维素纤维，同时，双季锭盐结果的存在可W提供给染料足 够的水溶性，使得染料发色体在没有横酸基、簇基等水溶性基团的存在下也可W很好地溶 解在水中。经染色后检测，此双阳离子活性染料可W对纤维素纤维进行无盐染色，并且具有 极高的上染率和染色递深性，干湿摩擦牢度、耐水洗牢度和汗溃牢度良好。
【发明内容】
[0018] 本发明的目的是提供一种如下式(1)的双阳离子活性染料及其制备方法，
[0019]
[0020] 其中化，化是氨原子、面素原子、硝基、或苯甲酯氨基；
[0021] 化为下式(r)所示基团：
[0022]
[0023] 且Wi，恥为Ci-2烷基；
[0024] 化为下式中（a)，（b)，k)，（d)的基团：
[0025]
[0026] 且於1，於2，於3，於4，於5为&-2烷基;於6为氨原子、甲基、乙基或者甲酯胺基；
[0027] 具体实施方法
[0028] 本发明的双阳离子结构活性染料的式（1)的制备，可W利用公知的方法加 W合成， 主要合成方法可W分为四个步骤，具体描述如下：
[0029] 第一步:其制备是在0-5°C条件下，利用Ξ氯均Ξ嗦与氨基蔥酿类发色体(f)反应， 制备二氯均Ξ嗦基氨基蔥酿衍生物(g)，其反应式如下：
[0030]
[0031] 第二步:将第一步反应所得到的产物不经分离，直接在20-4(TC条件下，与下式含 氨基的季锭盐化合物(ao)或(bo)或（CQ)或（do)反应，依次生成单季锭盐一氯均Ξ嗦基衍生 物(ha)，（hb)，化。），（hd)，反应式如下：
[0032]
[0033] 第Ξ步:将第二步生成的一氯均Ξ嗦单季锭盐结构中间体，不经分离直接进行第 Ξ步反应。即将体系升溫至70-80°C，边揽拌边向反应体系中滴加 Ν，Ν-二甲基丙二胺(或Ν， Ν-二甲基乙二胺），反应生产第 Ξ 步中间产物（ia2)，（ia3)，（ib2)，（ib3)，（ic2)(ic3)(id2) (id3)，其结构式举例如下：
[0034]
[0035]
[0036] 第四步:是在室溫下，边揽拌，边继续向第Ξ步的反应体系中滴加环氧氯丙烷，反 应结束即得最终产物双阳离子环氧基活性染料(1)，其结构式举例如下：
[0037]
[0045]上述含氨基的季锭盐化合物(CO)可举例如下：
[0049] 本发明的双阳离子活性染料可用上述所提方法生产，而反应情况于上述中已完全 叙述。本发明所设及的双阳离子活性染料制备方法简单，反应条件溫和，各步反应不需分离 和提纯，可连续进行，产物收率高。本发明所设及的双阳离子活性染料可用喷雾法、沉降法 或压滤法得到，而染料的形态有粉末、细粉、颗粒或液态。
[0050] 本发明的染料可用于纤维素材料的无盐染色和印花。纤维材料实例为天然生成的 纤维素纤维。如棉、麻和大麻，W及纤维素和再生纤维素，如粘胶纤维，铜锭纤维。也可W是 纤维素纤维混纺织物的无盐染色和印花。
[0051] 本发明所设及的双阳离子活性染料可用于纤维素纤维的无盐浸染、无盐社染和无 盐扎染。
[0052] 下面通过实例详述本发明，然而，本发明不限于下述的实施实例。在W下实例中， 若无特别注明，则分数及百分比W重量计。重量分数和体积份数的关系就如同公斤和公升 的关系。
[0化3] 实施例1
[0054] 将2.25份的1-氨基蔥酿溶解于3份丙酬和5份水的混合溶液中，冰盐浴0-5°C揽拌， 缓慢加入1.84份Ξ氯均Ξ嗦，用10 %的化2〇)3溶