一种微通道反应器连续制备量子点的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化工领域，具体涉及一种微通道反应器连续制备量子点的方法。
【背景技术】
[0002]相比于传统的有机荧光材料，量子点容易被激发，发出单色荧光，并且不易被光漂白。因此，量子点在太阳能电池、发光二极管、医疗等很多领域具有广泛的潜在应用价值。其中，CdSe、CdS、CdTe等I1-VI族量子点由于其发射的荧光波长可以覆盖整个可见光谱，而备受关注。
[0003]传统合成CdSe量子点是利用有机热溶剂一锅法，由于一锅法过程具有温度不均一、无法连续生产、装置放大困难等因素，导致量子点生产成本较高且单分散性不好。而微通道合成法由于传热传质性能卓越、可控性强，为连续生产高品质CdSe量子点提供了便利。现有方法中，无论是一锅法还是微通道合成方法，合成CdSe量子点往往是在同一条件下完成晶体的成核与生长过程，这就导致CdSe量子点的单分散性不高，荧光光谱半峰宽在40nm以上。所以，制备CdSe量子点的方法有待改进。
[0004]另外由于CdSe、CdS、CdTe量子点具有一定的生物毒性，且表面容易被氧化导致光淬灭，所以往往需要通过包裹壳层制备核壳型量子点，现有方法制备核壳型量子点也往往是利用一锅法制备，但是这种方法无法实现核壳型量子点的连续化生产。
【发明内容】
[0005]本发明为了克服现有技术的不足，其目的在于提供一种微通道反应器连续制备量子点的方法。
[0006]为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下:
[0007]—种微通道反应器连续制备量子点的方法，所述的量子点为砸化镉单核量子点或砸化镉/硫化锌核壳型量子点。
[0008]所述的一种微通道反应器连续制备量子点的方法，其中砸化镉单核量子点的制备方法，包括以下步骤:
[0009](I)制备镉前驱溶液:将氧化镉与油胺混合后，再与油酸混合，得到的混合液溶于1-十八烯，加热，获得镉前驱溶液;所述氧化镉与油胺的物质的量比为1:(50-70);利用该方法得到的镉前驱溶液中油胺与氧化镉充分结合，并对氧化镉的表面进行钝化，当所得到的镉前驱溶液呈棕黄色透明液体，说明镉已经由氧化镉固体形态与油酸、油胺等产生配位作用，转变为离子态；
[0010]油胺上的胺基负离子，可以给缺电子的Cd供给电子，产生弱配位作用，使得镉前驱溶液在低温下不与砸前驱溶液发生反应；
[0011](2)制备砸前驱溶液:将砸粉与三辛基膦混合后，溶于1-十八烯，加热，获得砸前驱溶液;利用该方法得到的砸前驱溶液，当所得到的砸前驱溶液呈无色透明液体，说明砸已经由砸粉固体形态与三辛基膦产生配位作用，转变为离子态；
[0012](3)将镉前驱溶液与砸前驱溶液以恒定速率分别栗入到相应的微管道中，在210-280°C下加热5-lOs，加热后的镉前驱溶液和加热后的砸前驱溶液流入到微混合器中进行混合，保持温度不变，反应10-30S，得到粒径为3-5nm的砸化镉量子点溶液；
[0013](4)以粒径为3-5nm的砸化镉量子点为晶核，继续加入镉前驱溶液，在200-230°C下，使粒径为3_5nm的砸化锦量子点生长，获得粒径为6_7nm的砸化锦量子点溶液。
[0014]所述的一种微通道反应器连续制备量子点的方法，其中，砸化镉/硫化锌核壳型量子点的制备方法，包括以下步骤:
[0015](I)制备镉前驱溶液:将氧化镉与油胺混合后，再与油酸混合，得到的混合液溶于
1-十八烯，加热，获得镉前驱溶液;所述氧化镉与油胺的物质的量比为1:(50-70)；
[0016](2)制备砸前驱溶液:将砸粉与三辛基膦混合后，溶于1-十八烯，加热，获得砸前驱溶液；
[0017](3)制备硫化锌前驱溶液:将二乙基二硫代氨基甲酸锌与三辛基膦混合后，再与油胺混合，得到的混合液溶于1-十八烯，加热，获得硫化锌前驱溶液；
[0018](4)将镉前驱溶液与砸前驱溶液以恒定速率分别栗入到相应的微管道中，在210-280°C下加热5-lOs，加热后的镉前驱溶液和加热后的砸前驱溶液流入到微混合器中进行混合，保持温度不变，反应10-30S，得到粒径为3-5nm的砸化镉量子点溶液；
[0019](5)以粒径为3-5nm的砸化镉量子点为晶核，将硫化锌前驱溶液以恒定速率栗入到另一微管道中，通过另一微混合器与粒径为3-5nm的砸化镉量子点溶液在室温下混合，然后在100-200°C下，加热反应40-180S，获得砸化镉/硫化锌核壳型量子点溶液。
[0020]所述的一种微通道反应器连续制备量子点的方法，还包括以下后续步骤:
[0021 ] (a)将砸化镉量子点溶液或砸化镉/硫化锌核壳型量子点溶液与第一沉淀剂混合，获得第一沉淀；
[0022](b)将获得的第一沉淀剂再次溶于有机溶剂中，然后与第二沉淀剂混合，获得第二沉淀；
[0023](c)将获得的第二沉淀烘干、研磨，得到砸化镉单核量子点粉末或砸化镉/硫化锌核壳型量子点粉末。
[0024]所述的第一沉淀剂为无水乙醇;所述的第二沉淀剂为丙酮;所述的有机溶剂为正己烧。
[0025]步骤(I)中所述的氧化镉与油胺的物质的量比为1:60。
[0026]镉前驱溶液与砸前驱溶液的加热方式为:利用油浴在260°C下加热5s;反应时间为20so
[0027]步骤(5)中所述的加热反应条件为:利用油浴在140°C下，加热反应80s。
[0028]所述的镉前驱溶液和砸前驱溶液的栗入速率为150-250yL/min，所栗入的微通道为内径为0.6mm，外径为1.6mm的聚四氟乙烯管，所通过的微混合器为口径1.6mm的不锈钢三通混合器。
[0029]步骤(5)中所述的硫化锌前驱溶液的栗入速率为30-50yL/min;所栗入的微通道为内径为0.6mm，外径为1.6mm的聚四氟乙烯管;所通过的微混合器为口径1.6mm的不锈钢三通混合器。
[0030]本发明的有益效果为:利用本发明的方法制备砸化镉单核量子点或者砸化镉/硫化锌核壳型量子点，具有操作简单、制作方便、调控精确等优点，并且，本发明利用预热后成核过程与单独的低温生长过程，有助于得到全光谱发光量子点和提高量子点的单分散性，并且可以连续生产，有利于量子点的工业化生产。
【附图说明】
[0031 ]图1本发明所用微通道反应器的结构示意图；
[0032]图2前驱体溶液经过预热处理和没有经过预热处理获得的砸化镉量子点粉末的紫夕卜-可见吸收光谱的图谱；
[0033]图3前驱体溶液经过预热处理和没有经过预热处理获得的砸化镉量子点粉末的荧光发射光谱半峰宽值的图谱；
[0034]图4前驱体溶液经过预热处理和没有经过预热处理获得的砸化镉量子点粉末的TEM照片图；
[0035]图5砸化镉/硫化锌核壳型量子点粉末的荧光发射的图谱。
【具体实施方式】
[0036]下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步描述，但所述实施例仅用于解释本发明，而不限制本发明。
[0037]实施例1
[0038](I)用烧杯称取0.0107g氧化镉(CdO)和7.2228g油胺(OLA)混合后，在烧杯中加入
0.2mL油酸(OA)，然后利用1-十八烯(ODE)溶解稀释至30mL ；将烧杯于150 °C加热I小时，得到棕黄色透明液体，即为镉前驱体溶液。
[0039](2)用烧杯称取0.3948g砸粉(Se)并加入4.5mL三辛基膦(Τ0Ρ)，然后利用1-十八烯(ODE)溶解稀释至30mL;将烧杯于90°C加热15min，得到无色透明液体，即为砸前驱体溶液。
[0040](3)利用注射器各抽取镉前驱体溶液与砸前驱体溶液25mL，利用注射栗以200μ!7min通过聚四氟乙烯微管道，向微混合器I进料。
[0041](4)将镉前驱体溶液与砸前驱体溶液导入油浴I中，预热后在微混合器I中进行混合反应，反应温度控制为240°C，反应停留时间从40s以1s为间隔依次降低到10s，反应结束后，每组样品接样5mL，导出并收集浅红色的溶液，即为砸化镉量子点溶液。
[0042](5)然后将反应温度从240 0C进行改变，每组反应温度分别为250°C、260 °C、270 °C，每个反应温度下，反应停留时间从40s以1s为间隔依次降低到10s，反应结束后每组样品接样5mL，导出并收集浅红色的溶液即为砸化镉量子点溶液。
[0043](6)步骤(4)与步骤(5)中得的砸化镉量子点溶液中加入沉淀剂无水乙醇，量子点溶液与无水乙醇的体积比为I: 4，产生絮状沉淀后，离心分离。
[0044](7)将步骤(6)得到的沉淀物溶于5mL正己烷中，再加入20mL丙酮，产生絮状沉淀后，离心分离，将得到的沉淀物烘干并研磨，得到砸粒径为3-5nm的砸化镉量子点粉末。
[0045](8)实施例中，为了对比效果，引入了一组对比实验，是将镉前驱溶液与砸前驱溶液在室温下混合均匀后导入油浴中反应，并利用乙醇等后处理，得到砸化镉量子点粉末。
[0046](9)利用紫外-可见吸收光谱对步骤(7)和步骤(8)中得到的砸化镉量子点粉末进行检测。其中，在260°C下合成的砸化镉量子点的紫外-可见吸收光谱第一激发峰峰值如图2所示。从图中可知，有预热的UV-Vis谱线较无预热UV-Vis谱线的有明显蓝移，说明经过预热处理后得到的砸化镉量子点粒径小，原因是经过预热的镉前驱体与砸前驱体在接触瞬间爆炸成核，成核数量大，导致所剩余的未反应的前驱体数量少，合成的量子点粒径就会偏小，谱线蓝移;另外，有预热的UV-Vis谱线较无预热的谱线的第一激发峰更明显，说明经过预热处理爆炸成核可，以提尚最终广品的品质。
[0047](10)利用荧光反射光谱对步骤(7)和步骤(8)得到的砸化镉量子点粉末