基于木质素的防水涂层的制作方法

基于木质素的防水涂层的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种在基板上形成涂层的方法，包括：通过将木质素至少部分溶于溶剂而形成木质素溶液；将木质素溶液涂覆到基板上；并使木质素涂覆的基板暴露于选自由热处理和酸处理组成的组中的处理。该涂层提供了对基板的防水性和/或增强性的改进。
【专利说明】
基于木质素的防水涂层
技术领域
[0001] 本发明涉及涂层技术领域。更具体而言，本发明涉及一种在基板上形成防水涂层 的方法以及其中使用的组合物。
【背景技术】
[0002] 本文【背景技术】的任何引用不被解释为承认这种技术构成澳大利亚或其它地区的 公知常识。
[0003] 在一系列基板上防水涂层的应用常见于广泛范围的应用中。一个实例是在食品包 装和运输行业中使用的纸和纸板制品的防水。在这些应用中重要的是保护食物免于可能影 响食品质量甚至引起破坏的湿气侵入。防水涂层也保持包装结构在高湿度环境中的完整 性。
[0004] 卡片和瓦楞纸包装的现有防水涂层常常由可提供有效防水屏障的蜡制成，但难以 回收。已知的其它防水涂层含有一系列聚合疏水性组分与填料等。这些填料和其它试剂通 常需要使纸基板处于适合于贴合真实防水剂的状态。这需要制剂中的微妙平衡，由此pH条 件和温度条件最适于各个组分发挥它们的效果。
[0005] 这些填料和其它准备试剂在它们的性能方面常常不太令人满意，而且涂层制剂整 体就实现效果所需的数种组分而言变得复杂。这些多功能组分的存在也增加了消费者的成 本。
[0006] W0 2000/028141教导了一种组合物及用溶剂混合物中的木质素磺酸盐/硫酸盐木 质素混合制剂处理纸制品以提高强度和耐湿性(也被称为在高湿度环境中的强度保持性） 的方法。该方法依赖于制剂渗透到纸中以将纤维结合在一起，并且任选使用糖以促进木质 素的渗透并任选加热。W0 2000/028141虽然观察到初始耐水性的一些偶然改进，但没有提 供防水屏障性能。它还需要涂层重量非常高的制剂来实现充分渗透，并且具有显著量的不 期望的不溶于制剂的固体。
[0007] RU2076125(Dejneka)产生了氧化木质素，然后使用氧化木质素作为木纤维的粘合 剂，木纤维经历热压而形成最终的颗粒板。虽然声称具有一定耐水性，但是这个方法主要采 用木质素作为粘合剂，而不会产生有用的防水层。它也依赖于木质素的不必要的复杂预处 理步骤。
[0008] 将有用的是，提供一种在包括纸或纸制品的基板上形成简单、有效且可回收的防 水涂层的方法。

【发明内容】

[0009] 本发明的一个目的是提供一种用于克服或改善一个或多个上述缺点或问题或者 至少提供有用替代方案的基板的防水涂层。
[0010] 本发明的其它优选目的将通过以下描述而变得更加明显。
[0011] 根据本发明的第一方面，提供了一种在基板上形成涂层的方法，包括以下步骤：
[0012] (a)通过将木质素至少部分溶于溶剂而形成木质素溶液；
[0013] (b)将所述木质素溶液涂覆到所述基板上；以及
[0014] (c)使木质素涂覆的基板暴露于选自由热处理和酸处理组成的组中的处理，
[0015] 由此在所述基板上形成所述涂层。
[0016] 优选地，木质素由苏打、苏打蒽醌、有机溶剂制浆液、Kraft黑液、任何植物来源的 含木质纤维素或木质素的生物质材料。可使用从硫酸盐法制浆的制浆废液(红色或棕色的 液体）中回收的木质素磺酸盐，但不优选。也可使用通过化学修饰(例如从木质素磺酸盐中 去除磺酸根基团）来自制浆过程和分离过程的木质素而获得的木质素类化合物。
[0017] 所述木质素溶液包含木质素作为主要防水剂。在一个实施方式中，所述木质素溶 液基本上由作为活性防水剂的木质素组成。在一个实施方式中，所述木质素溶液包含木质 素作为唯一的防水剂。
[0018] 所述木质素溶液包含木质素作为主要强度增强剂。在一个实施方式中，所述木质 素溶液基本上由作为活性强度增强剂的木质素组成。在一个实施方式中，所述木质素溶液 包含木质素作为唯一的强度增强剂。
[0019] 在一个实施方式中，所述木质素溶液基本上包含木质素作为仅有的非溶剂组分。
[0020] 本发明的第二个方面在于一种包含木质素作为主要活性组分的组合物，所述木质 素至少部分溶于溶剂。
[0021 ]在一个实施方式中，所述木质素基本上完全溶于溶剂。
[0022] 所述组合物可以如第一方面所描述的。优选地，所述溶剂能形成碱性溶液。
[0023] 在一个实施方式中，所述组合物基本上由作为活性组分的木质素组成。
[0024] 在进一步的实施方式中，所述组合物由作为活性组分的木质素组成。
[0025] 所述组合物可进一步包含如第一方面所描述的除臭剂和/或增塑剂。
[0026]根据本发明的第三方面，提供了第二方面的组合物在基板上形成涂层的应用。
[0027] 所述应用将如关于第一方面进行的各个叙述中所描述的，就如这些叙述被明确地 记载用于第三方面。
[0028] 本发明的第四方面在于一种包含由第一方面的方法所形成的涂层的基板。
[0029]所述基板可如第一方面所描述的。
[0030] 本发明的各种特征和实施方式，参照上文单独的各个部分，视情况而比照着被应 用到其它部分。因此，可以视情况将一个部分中特定的特征与其它部分中特定的特征相结 合。
[0031] 本发明的进一步特征和优点将通过以下详细描述而变得更加清楚。
【附图说明】
[0032]为了使本发明可被易于理解并付诸实际效果，现将参照附图通过示例方式进行描 述优选的实施方式，在附图中：
[0033] 图1是退火温度对本发明的木质素组合物的防水涂层的影响的图示；
[0034] 图2是退火温度对本发明的除臭的木质素组合物的防水涂层的影响的图示；
[0035] 图3是涂层重量对本发明的木质素组合物的防水涂层的影响的图示；
[0036] 图4是退火温度和持续时间对涂层质量的影响的图示；
[0037]图5是以不同涂层涂覆重量(棒1~棒8)和退火条件（140 °C、160 °C和180 °C)涂覆到 衬板上的含有木质素和20 %甘油的制剂的所得Cobb值的图示；
[0038]图6是以不同涂层涂覆重量和退火条件（140 °C、160 °C和220 °C)涂覆到衬板上的含 有木质素和1 〇 %甘油的制剂的所得Cobb值的图示；以及
[0039] 图7是以不同退火持续时间涂覆到衬板上的含有木质素和20%甘油的制剂的所得 Cobb值的图示。
【具体实施方式】
[0040] 本发明至少部分地基于以下发现:在某些实施方式中，通过用简单的木质素溶液 涂覆纸，能够在纸上形成高效防水性和/或增强的涂层。在进一步的实施方式中，涂层能由 木质素和甘油形成。然后，使经涂覆的木质素经历热退火步骤或经历酸处理步骤。这两个步 骤引起木质素涂层在干燥时转变而形成显示出商业上有用水平的耐水性的、光滑且有光泽 的涂层。现有技术中尚未意识到，能够通过使用木质素作为主要或唯一的活性防水剂和增 强剂而得到有效防水和/或增强的这样涂层。
[0041] 除非另有定义，本文中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域普通技 术人员普遍理解的相同含义。
[0042] 如本文所用，术语"木质素"通常是指不溶或仅微溶于水但主要部分溶于碱性水溶 液或至少部分溶于温和的酸性溶液的木质素类化合物或低聚物/聚合物。本方法也可使用 却不优选经修饰的木质素磺酸盐。也不优选氧化木质素。
[0043] 如本文所用，术语"防水"（waterproof)或"防水"（waterproof ing)是"耐水" (water-resistant)的同义词，并用于表明木质素涂层涂覆的基板的防水性能或耐水性能 的改进。这些术语不应被限制为要求涂层在所有条件下形成不透水的屏障。
[0044] 在一个实施方式中，术语"防水"或"防水"用于表明：涂层在适当的热或酸处理之 后形成了在工业标准Cobb 30试验中基板与液态水接触时基本上防止水侵入到基板中的屏 障。
[0045] 如本文所用，短语"活性防水剂"是指溶液、组合物或制剂的组分，在适当的涂覆和 后涂覆处理步骤后积极地形成防止水侵入到基板中的屏障。
[0046]如本文所用，术语"增强"是指在其中形成并处理本发明的涂层之后的基板的物理 强度和/或韧性与涂覆之前的基板的那些特征相比增加。强度的增加能够通过根据国际标 准执行的标准工业手段(例如环压测试)进行确定。
[0047] 如本文所使用，短语"基本上由……组成"是指所述的元素或组分形成溶液、组合 物、制剂或涂层中的主要活性物质。特别是，它用于表示所述的元素或组分形成大于50重 量％、60重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、95重量％、96重量％、 97重量％、98重量％或99重量％的活性防水和/或强度增强剂。在一个实施方式中，该短语 用于指代:所述的元素或组分为仅有的活性防水和/或强度增强剂，并且存在的任何其它元 素或组分(诸如增塑剂或除臭剂)不是活性防水和/或强度增强组分。优选的是，最终涂层的 防水能力和/或增强能力基本上由木质素单独提供。
[0048] 如本文所用，短语"由……组成"是指所述的元素或组分是溶液、组合物、制剂或涂 层中仅有的活性防水和/或强度增强组分。其它非溶剂元素或组分可仅以痕量存在。
[0049] 在本发明的第一方面中，提供了一种在基板上形成涂层的方法，包括以下步骤：
[0050] (a)通过将木质素至少部分溶于溶剂而形成木质素溶液；
[0051 ] (b)将木质素溶液涂覆到所述基板上；以及
[0052] (c)使木质素涂覆的基板暴露于选自由热处理和酸处理组成的组中的处理，
[0053]由此在所述基板上形成所述涂层。
[0054]在一个实施方式中，涂层是防水涂层。
[0055] 在一个实施方式中，涂层是耐水涂层。
[0056] 在一个实施方式中，涂层是增强涂层。
[0057] 在一个实施方式中，基板选自由木质纤维素基板、木质纤维素衍生物基板、纤维素 基板和纤维素衍生物基板组成的组。
[0058] 适当地，基板选自由纸或纸制品、木材或木材单板、棉花或其它天然纤维织物、模 塑纸浆和模塑纤维材料、蔗渣材料、木薯类材料、玉米淀粉类原料和生物质复合材料组成的 组。纸和纸制品，诸如纸板，能由本发明的木质素组合物涂覆。需要具有耐水特性和改进的 物理强度特性的任何纸类基板能根据本发明进行涂覆，并且这样的基板为本领域技术人员 所熟知。
[0059]基板是非金属基板。
[0060] 优选地，基板是在涂覆之前成形的基板，由此当基板的物理组分尚未结合在一起 时，倾向于在制造或形成基板期间不进行涂层涂覆。在纸或模制木纤维制品的情况下，举例 来说，这意味着涂层被涂覆到完全成形的基板上，而不是在模制之前充当粘合剂而被整合 到纤维中。完全成形的基板是指涂层涂覆在其上的制品或片材，并且，将可以理解的是，这 种基板本身随后可以变得内部化为较为复杂的制品的一部分。因而，本涂层基本上处于于 成形基板的顶部上，并没有向内部渗透到任何显著程度，以赋予防水属性和/或增强属性。 所述成形基板包括尚未经历转化操作而仍被认为是成形基板的基板，诸如纸基板。
[0061] 因此，在一个实施方式中，涂覆步骤是将木质素溶液基本上仅涂覆到基板的外表 面上。对于将成为成形基板的内部部件的任何基板元件都不进行涂覆。在一个实施方式中， 该方法是一种形成基本上仅保持在基板的外表面上的涂层的方法。为清楚起见，且如上所 述，涂层处于外表面上(且没有任何显著程度的内部化)的基板可能会成为较大制品的内部 件，但是涂层仍仅处于涂层实际涂覆在其上的基板的表面上。例如，纸板基板的一侧可被涂 覆，然后该纸板用作具有至少两个外壁和内槽纹层的瓦楞纸板制品的外壁。基板的涂覆侧 可位于面向槽纹层内部。因而，虽然基板本身具有面向较大制品内部的涂覆层，但是本发明 的涂层在该基板本身内没有任何显著程度的内部化。
[0062] 溶液可以是温和的酸性、中性或碱性溶液。优选地，木质素溶液是碱性木质素溶 液。碱性溶液可以是氨水溶液、碱金属的氢氧化物或碳酸盐溶液，或者碱土金属的氢氧化物 或碳酸盐溶液。优选的碱性溶液将是挥发性的且易于从涂层中去除而且很少有或没有潜在 干扰涂层的残留物残留的碱性溶液。
[0063]优选地，溶剂是氨水溶液。氨已被证明在溶解木质素而形成适当的涂层用溶液方 面特别有效。进一步地，氨是挥发性的，因此它在干燥时不会残留有问题的残留物。然而，任 何能够以合理的体积溶解木质素并随后易于去除的碱性溶液都是适合的。对于可能会损坏 基板，或者在蒸发时留下可能干扰防水和/或强度增强涂层的盐残留物的碱应避免使用。
[0064] 优选地，通过分离，例如通过酸化，而由苏打、苏打蒽醌或有机溶剂制浆液获得木 质素。通过已知的从任何植物来源的含有木质纤维素或木质素的生物质材料中提取的方法 也能够获得木质素。通过分离，例如通过酸化，而从Kraft黑液中获得的木质素也能被使用。 可使用从亚硫酸盐法制浆的制浆废液(红色或棕色的液体）中回收的木质素磺酸盐，但较不 优选。也可使用通过化学修饰的(例如从木质素磺酸盐中去除磺酸根基团）来自制浆过程的 木质素而获得的木质素类化合物。
[0065] 在一个实施方式中，木质素是天然、未改性或非衍生的木质素。
[0066] 在一个优选的实施方式中，木质素是苏打制浆木质素。
[0067] 在一个实施方式中，木质素不是氧化木质素。
[0068] 在一个实施方式中，木质素不是木质素磺酸盐木质素。
[0069] 木质素溶液包含木质素作为主要防水剂和/或增强剂。在一个实施方式中，木质素 溶液基本上由作为活性防水剂和/或增强剂的木质素组成。在一个实施方式中，木质素溶液 包含木质素作为唯一的防水剂和/或增强剂。
[0070] 这是本发明的涂层组合物与现有技术的涂层组合物之间的关键区别。一些现有技 术的涂层组合物可以使用木质素作为组分之一，但是总是将木质素与其它活性剂，包括填 料和不同种类的防水剂，组合。事实上，大多数情况下，存在于这些组合物中的木质素并不 真正是因为其固有的防水或增强性质而存在，而是因为其本身被用作填料而存在。反之，本 发明人已发现:使用木质素为仅有的活性防水剂和增强剂的组合物能够形成非常有效的防 水屏障和/或基板的物理强度的随之增加。事实上，除了处理木质素的固有气味可能需要的 任选的脱臭处理和非常少量的任选增塑剂，木质素可以是组合物中存在的仅有组分。
[0071] 在一个实施方式中，木质素溶液基本上包含木质素作为仅有的非溶剂组分。这是 最简单形式的防水和/或增强组合物，其中，木质素被溶解到溶剂中，优选被溶解到氨溶液 中。在它已经适当地进行热退火或暴露于低pH值(酸处理）时，为得到有效的涂层不需要进 一步的试剂或添加剂。
[0072] 本发明的一个优点是，仅有木质素用作活性防水剂和/或增强剂，因此涂层处理依 赖于可再生资源，并且能完全回收且易于回收。
[0073]在一个实施方式中，木质素溶液基本上包含木质素作为仅有的非溶剂组分。
[0074]本发明的一个优点是，使用特别是氨溶液使木质素基本上完全溶解。在W0 00/ 28141中，使用混合溶剂来解决所使用的木质素，特别是以较高木质素/溶剂比所使用的木 质素的不同溶解度，这意味着:木质素仅部分溶解，而且木质素的相当一部分以微粒悬浮物 形式存在。在木质素溶液中，木质素基本上完全溶解或绝大多数地溶解，由此提高在干燥的 涂层中的光洁度。在一个实施方式中，木质素基本上完全溶解到溶剂中。
[0075]在一个实施方式中，以溶液的重量％计，木质素溶液在涂覆之前具有小于5重 量％、4重量％、3重量％、2重量％、1.0重量％、0.5重量％、0.25重量％或0.1重量％的未溶 解的固体含量。
[0076]在一个实施方式中，以溶液的重量％计，木质素溶液可以包含10~40重量％、10~ 35重量％、10~30重量％、10~25重量％、15~40重量％、15~35重量％、15~30重量％或15 ~25重量％的木质素，包括约16、17、18、19、20、21、22、23或24重量％的木质素。
[0077]在一个实施方式中，木质素溶液可以进一步包含选自由糖和糖醇组成的组中的试 剂。糖可以选自由单糖、二糖和多糖组成的组。蔗糖是二糖的一个优选实例，但是广泛范围 的这样糖是本领域技术人员所熟知。在一个实施方式中，糖醇选自由乙二醇、丙三醇、赤藓 醇、苏糖醇、阿糖醇、木糖醇、核糖醇、甘露醇、山梨醇、半乳糖醇、岩藻糖醇、艾杜糖醇、肌醇、 庚七醇、异麦芽糖醇、麦芽糖醇和乳糖醇组成的组中的多元醇。
[0078] 在一个实施方式中，木质素溶液可以进一步包含C2~Cl2多兀醇。这包括C2~Cl2、C2 ~C1()、C2 ~C8、C2 ~C6、C2 ~〇4、(：3~(：12、(：3~(：1()、(：3~(： 8、(：3~(：6多元醇，包括(：2、(：3丄4、(： 5和(：6多 元醇。
[0079] 在一个优选的实施方式中，多元醇是甘油。已经令人惊奇地发现，与在用仅含有木 质素的溶液涂覆而得到相同的防水屏障和/或增强功效所需的退火温度相比，使用一定重 量％以上的甘油能使热处理步骤中的退火温度显著降低。这是违反直觉的，尽管甘油以小 量可在某些应用中用作增塑剂，但是应预期的是，较高水平的甘油实际上将由于多羟基的 存在而提高吸水性。也将预期的是，较高水平的甘油将使涂层触感油腻且易于去除，并因此 降低基板的物理强度增加。本发明的发明人已经发现情况不是这样的，尽管添加甘油不是 必需时，它具有降低所需的退火温度并提高涂层的耐水性和/或增强性的益处。
[0080] 不希望受任何特定理论束缚，本发明人推测：在加热时，一些甘油与氨反应形成酰 胺。这些酰胺比甘油本身更易于挥发，并且根据纸表面的温度可能分解。酰胺的形成和它们 随后的分解是引起纸表面的温度升高的放热反应。这种与氨的反应还以与酸退火和更高温 度下退火相同的方式降低了 pH并且驱动玻璃化转变事件。
[0081 ]多元醇(优选甘油)在木质素溶液中的重量％含量为0.1~35重量％，包括0.1~30 重量％、0.1~25重量％和0.1~20重量％。在一个实施方式中，多元醇(优选甘油)含量为1 ~35重量％，包括1~30重量％、1~25重量％和1~20重量％，或5~35重量％，包括5~30重 量％、5~25重量％和8~20重量％或8~35重量％，包括8~30重量％、8~25重量％和8~20 重量％。在一个实施方式中，多元醇(优选甘油)含量为10~35重量％，包括10~30重量％、 10~25重量％和10~20重量％。在一个实施方式中，多元醇（优选甘油）含量为15~35重 量％，包括15~30重量％、15~25重量％和15~20重量％。
[0082]在一个实施方式中，木质素溶液基本上包含木质素、甘油和增塑剂作为仅有的非 溶剂组分。
[0083]增塑剂可以选自由天然胶乳或合成胶乳、聚醚、乙二醇、二羧酸酯或三羧酸酯、邻 苯二甲酸酯、烷基柠檬酸酯和乙酰化单甘油酯组成的组。
[0084]增塑剂可以是非甘油的增塑剂。
[0085] 增塑剂在木质素溶液中的重量％含量可以为0.1~10重量％，包括0.1~8重量％、 0.1~7重量％、0.1~6重量％、01~5重量％、0.1~4重量％、0.1~3重量％，优选为1.0~5 重量％，更优选为2~4重量％，并且甚至更优选为约2.5、3.0和3.5重量％。增塑剂有助于改 善涂层的物理性能，而它不是获得耐水和/或增强涂层所必需的，并且本身不是活性耐水或 增强组分。
[0086]在实施方式中，木质素溶液在涂覆时具有60~4500mPa's的粘度。优选地，涂覆时 木质素溶液的粘度为约100~4000mPa's，更优选为约200~3000mPa's，甚至更优选为约300 ~2000mPa· s，还更优选为约350~1500mPa· s，并且仍然更优选为约350~约1200mPa· s。
[0087]本发明人已经发现，涂层的防水和/或增强性能并不紧密取决于溶液的粘度，广泛 范围的粘度仍然能够产生有效的防水和/或增强涂层。经历热退火处理尤其是这样，即使非 常稀的低粘度溶液也会失去水并且经历更浓的和超饱和的状态。对于酸处理，可能优选的 是使用更浓的溶液。在实践中，工业标准规定:粘度较高的溶液是优选的，因为当前广泛应 用中的涂布机最佳使用粘度在350~1200mPa's范围内的溶液进行操作。出于这个原因，这 是优选的粘度范围，因为它提供操作适应性方面的优点。
[0088] 适当地，在涂覆时木质素溶液的pH为约5.0~12.0或约6.5~11.0,优选为约7.0~ 9.5，更优选为约7.5~9.0，并且甚至更优选为约8.0~8.9，包括约8.1、8.2、8.3、8.4、8.5、 8.6、8.7或8.8。木质素是在碱性条件下可溶的，并且在大体pH8.0~12.0的范围内操作的这 样的标准碱(诸如氨)对于使木质素溶解而言是理想的，并且在本文中是优选的。然而，在温 和的酸性或中性条件下，对于一些木质素形式可实现部分溶解性。虽然可能不是所有木质 素都溶解这可能在最终的涂层中产生一些颗粒，但是可以理解的是，在特定的应用中可能 有用的是利用这种较低的pH值范围来创建具有抓握相关优势的粗糙度增加的涂层(诸如在 寒冷条件或潮湿条件下堆叠盒子的压缩蠕变分析）。
[0089] 可通过刮涂（drawdown coating)、棒涂、旋涂、浸涂、Meyer棒涂、辑涂、喷涂、刷涂 或气刀涂布进行涂覆步骤。喷涂和刷涂可能特别适用于木材涂覆和木材单板涂覆。
[0090] 优选地，通过纸制品制造行业中通常实施的棒涂进行涂覆步骤。
[0091] 已有广泛的本领域所熟知的用于许多商用溶液的涂覆方法和相关技术。本发明的 优点为:涂层组合物适于应用标准的工业上接受的涂层技术，因此很少需要或不需要修改 现有的硬件。
[0092] 涂层的重量为约1~35GSM、2~35GSM，或5~35GSM。优选地，涂层的重量为约5~ 30GSM或5~25GSM。在一个实施方式中，涂层重量为6~35GSM、6~30GSM、6~25GSM，或6~ 20GSM。在进一步的实施方式中，涂层重量为8~35GSM、8~30GSM、8~25GSM，或8~20GSM。
[0093]本发明的进一步的优点和所述方法起作用的方式的结果是，涂层基本上保持在基 板的外涂覆表面上，并且在任何程度上都没有导致对基板浸渍基板材料本身的功能改变， 并且相对低的涂层重量足以实现商业上有用的抗水和/或增强特性。在W0 2000/28141的实 例中，涂层重量从38631增加到281631，而且在一个情况中，已处理的纸的重量增加了70%。 这是不同动作机制的结果，W0 2000/28141依赖于其组合物基本渗透到到纸制品中而实现 理想的强度增加。本方法使用小于20GSM的典型涂层重量，并且不依赖于对基板的浸渍，事 实上也没有实现对基板的浸渍，就得到增强的强度特性。
[0094] 在一个实施方式中，本方法引起基板重量增加0.1~30%、0.1~25%、0.1~20%、 0.1 %~15 %，或0.1 %~10 %。使用本方法的纸基板中观察到的通常重量增加为5 %~ 10%〇
[0095]在一个实施方式中，在高于大气压力的高压下进行涂覆步骤。优选在常压下进行 涂覆步骤。本方法的进一步优点是，不需要对固化步骤产生高压。许多现有技术方法采用这 样的高耗能高压途径，这需要额外的基础设施并因此增加了成本。本方法简单地使用标准 条件下的现有涂覆技术来将简单木质素溶液涂覆到基板上。
[0096]所述热处理是热退火，以使木质素经受所需的物理转变以提供防水涂层。
[0097]对于大多数木质素，特别是本方法中使用的适当的木质素来源的上述木质素，热 处理暴露于选自由大于70 °C、80 °C、90 °C、100 °C、110 °C、120 °C、130 °C、140 °C、150 °C、160 °C、 170 °C、180 °C、190 °C、200 °C、210 °C或220 °C组成的组中的温度。温度上限为基板热损坏或点 燃的温度，该温度上限可与上述任一温度下限组合而形成适当的范围。在一个实施方式中， 此温度上限可以是230°C或240°C。
[0098]在木质素溶液基本上包含木质素作为仅有的非溶剂组分或包含糖或糖醇(诸如甘 油)和/或小于木质素溶液的10重量％的增塑剂的一个实施方式中，热处理可暴露于温度为 约160 °C~约230 °C、优选为约170 °C~约230 °C、更优选为约180 °C~225 °C的热源。
[0099] 在木质素溶液包含木质素并进一步包含大于木质素溶液的10重量％、优选大于15 重量％的糖或糖醇(诸如甘油）的一个实施方式中，热处理可暴露于约90°C~约230°C、优选 约100 °C~约230 °C、更优选约110 °C~225 °C的温度下。
[0100] 热处理步骤或热退火步骤是使用本方法防水和/或增强涂层的一个潜在路径，另 一个路径是酸处理步骤。不希望受任何特定理论束缚，本发明人推测，热退火步骤和酸处理 步骤使木质素从木质素溶液中的过饱和状态(玻璃态)转变成结晶状态(在基板上呈现光泽 面），并且这能够通过加热到适合的温度或通过迅速降低pH来实现。因此，高温处理或酸处 理的两个不同途径就木质素的临界转变而言有效地得到相同的结果。如果没有实现这种转 变，则涂层将不会成为有效的防水屏障和/或将不会提供所需的提高强度。例如，在热退火 是在较低的温度下进行时的测试中，在没有添加显著量的甘油的情况下，则形成能通过轻 柔摩擦而在很大程度上去除的具有粉状面的涂覆纸。这不是一种有效的防水涂层，并表明： 如果没有达到临界转变温度(对于热退火途径），则基板上的木质素不能转变成有效的防水 屏障。
[0101] 对于采用木质素作为防水涂层中的组分的现有技术参考文献，木质素不能在显著 程度上有助于防水特性，除非最低采用130°c、且优选至少160°C(对于包含木质素且含很少 的或不含甘油的涂层），或80°C、优选90°C(对于包含木质素和上述显著量的甘油的涂层）的 温度，或执行适当的酸处理步骤。温度上限是由基板在被损坏之前能承受的温度所限定。
[0102] 本发明的优点为，热处理步骤当在造纸中通常使用的工业加热设备中进行时能够 在几秒钟内完成。在一个实施方式中，热处理步骤在不到10分钟、6分钟、5分钟、4分钟、3分 钟、2分钟、1分钟或30秒内完成。
[0103] 酸处理可以包括使木质素涂层与pH低于4.0或低于3.5的酸接触。优选地，pH为约 3.5或更低，下限为0或1。
[0104] 酸可以是无机(矿物)酸或有机酸。优选的是，酸是挥发性酸。这能容易地去除酸而 不在基板上或在涂层内留下任何残留物。弱酸是优选的。特别优选的是，酸是挥发性弱酸， 诸如乙酸。在一个实施方式中，酸可以选自由乙酸、甲酸、磷酸和柠檬酸组成的组。酸可以稀 释的或使用纯的。如果是稀释的话，可以使用可混溶的溶剂，诸如乙醇、乙酸乙酯、甘油或 水。溶剂的选择将取决于随后干燥期间涂层暴露于任何明火和确保所引起的安全问题。在 这方面，甘油可以具有减少潜在可燃性的优点。
[0105] 当涂层用木质素溶液是温和的酸性溶液时，则优选的是，如前所述，处理步骤是热 处理(热退火)步骤，而不是酸处理。
[0106] 酸可被喷洒或涂覆到涂层上，以影响木质素的转变，从而形成有效的防水屏障和/ 或提供增强的强度特性。具体而言，酸能以雾化喷射进行涂覆，以产生在涂覆的基板表面上 的均匀接触，从而观察不到有酸的淤积或流失。
[0107] 当处理为酸处理时，则方法可以进一步包括干燥木质素涂层的步骤。干燥可在环 境条件下进行，或可涉及加热或减压。这个干燥步骤是简单地去除多余的湿气，并且会引起 热退火的温度对于干燥不是必需的。
[0108] 在实施方式中，在涂层干燥后，所述的防水和/或增强涂层包含木质素作为为主要 活性防水和/或强度增强组分。
[0109] 干燥的涂层可包含大于60重量％、70重量％、80重量％、90重量％、95重量％、96重 量％、97重量％、98重量％或99重量％的木质素。
[0110] 在一个优选的实施方式中，在涂层干燥后，防水和/或增强涂层基本上由作为活性 防水组分的木质素组成。
[0111] 在一个实施方式中，在涂层干燥后，防水和/或增强涂层由作为活性防水组分的木 质素组成。
[0112] 如前所述，本发明的独特优点是，纯粹通过使用木质素作为涂层中的活性防水和/ 或增强涂层就能在基板上形成有效的活性防水和/或增强涂层，并具体通过经热退火处理 或酸处理后木质素的转变形成防水和/或增强涂层。
[0113] 在某些实施方式中，木质素溶液可以用除臭剂进行处理。除臭剂可以是氧化剂或 适当的吸收剂。在一个实施方式中，除臭剂选自由活性炭、臭氧、过氧化氢、娃藻土、活性粘 土、离子交换树脂或硅胶组成的组。当所涂覆的纸制品用于食品应用时，可以期望具有除臭 剂，诸如活性炭。木质素具有当涂覆到诸如目前所描述的涂层中时相关的气味。在许多应用 中，这将不存在任何问题，但如果纸制品与食品紧密接触，则可能在一定程度上将这种气味 赋予食品。在这样的情况下，使用已知的除臭剂接触或预处理木质素组合物是简单事情。以 这种方式使用活性炭被描述在实验部分中。
[0114] 在木质素溶液包含除臭剂的实施方式中，则特别希望的可能是，在涂覆之前将增 塑剂添加到溶液中。如前所述，在较高水平的甘油被掺入木质素溶液（10%以上）的实施方 式中，增塑剂也是有用的。通过非限制性示例的方式，增塑剂可以选自由天然胶乳或合成胶 乳、聚醚、乙二醇、二羧酸酯或三羧酸酯、邻苯二甲酸酯、烷基柠檬酸酯和乙酰化单甘油酯组 成的组。其它可商购的增塑剂为本领域所熟知。已发现，使用除臭剂，诸如活性炭，能够降低 木质素涂层的天然可塑性。为了补偿这种损失，所需要的是将少量增塑剂(诸如胶乳)添加 到碱性木质素溶液中。以涂层组合物的重量％计，增塑剂的典型量可以为0.1~10重量％， 包括0.1~8重量％、0.1~7重量％、0.1~6重量％、0.1~5重量％、0.1~4重量％、0.1~3重 量％，优选为1.0~5重量％，更优选为2~4重量％，并且甚至更优选为约2.5、3.0和3.5重 量％。对于大多数增塑剂(诸如胶乳），适当的范围为1 %~6重量％、优选为1.5~5重量％、 更优选为2~4重量％、甚至更优选为约2.5、3.0和3.5重量％。所需量将取决于所用的增塑 剂的增塑性能，并且能够通过简单试验进行确定。重要的是要理解，相对少量的增塑剂基本 对涂层的防水和/或增强性质没有任何显著程度的贡献。也就是说，增塑剂不被认为是本发 明组合物或方法的活性防水和/或增强组分。
[0115] 本发明的第二个方面在于一种包含木质素作为主要活性组分的组合物，所述组合 物至少部分溶于溶剂。
[0116] 组合物可以如第一方面所描述的。优选地，溶剂是碱性溶液。
[0117] 碱性溶液、pH、木质素类型和来源，以及组合物的其它方面可以如第一方面中所描 述的。
[0118] 组合物基本上由作为活性防水和/或增强组分的木质素组成。这意味着，基本上正 是木质素为组合物赋予的防水和/或增强活性。
[0119] 在进一步的实施方式中，防水和/或增强组合物由作为活性防水和/或增强组分的 木质素组分。
[0120]该组合物可以进一步包含或接触如第一方面所描述的除臭剂和/或增塑剂。
[0121] 在一个实施方式中，溶剂是氨水溶液。
[0122] 在一个实施方式中，组合物包含约15重量％~约40重量％的木质素和约60重量％ ~约85重量％的氨水溶液。
[0123] 在这个实施方式中，组合物优选包含约25重量％~约35重量％的木质素和约65重 量％~约75重量％的氨水溶液。
[0124] 在一个实施方式中，组合物进一步包含选自糖和糖醇的试剂。具体的实例可以如 第一方面所描述的。
[0125] 糖醇可以是多元醇(优选甘油），以组合物的重量％计，含量为0.1~35重量％，包 括0.1~30重量％、0.1~25重量％和0.1~20重量％。在一个实施方式中，多元醇（优选甘 油）含量为1~35重量％，包括1~30重量％、1~25重量％和1~20重量％，或5~35重量％， 包括5~30重量％、5~25重量％和8~20重量％，或8~35重量％，包括8~30重量％、8~25 重量％和8~20重量％。在一个实施方式中，多元醇(优选甘油）含量为10~35重量％，包括 10~30重量％、10~25重量％和10~20重量％。在一个实施方式中，多元醇(优选甘油)含量 为15~35重量％，包括15~30重量％、15~25重量％和15~20重量％。
[0126] 在一个实施方式中，以总组合物的重量％计，组合物包含以下含量的物质：
[0127] (a)约10重量％~约40重量％的木质素；
[0128] (b)约35重量％~约80重量％的氨溶液；以及
[0129] (c)约5重量％~约30重量％的糖和/或糖醇。
[0130] 优选地，在与（b)或（c)的列举值的组合中，木质素的量为约15重量％~约35重 量％，更优选为约18重量％~约30重量％，甚至更优选为约20重量％~约27重量％。
[0131] 适当地，在与(a)或(c)的任何列举值的组合中，氨水溶液的量为约40重量％~约 70重量％，优选为约45重量％~约65重量％、更优选为约50重量％~约60重量％。
[0132] 优选地，在与(a)或(b)的任何列举值的组合中，糖或糖醇的量为约10重量％~约 25重量％、更优选为约15重量％~约25重量％。
[0133] 优选地，糖或糖醇如第一方面所描述的。最优选为甘油。
[0134] 在一个实施方式中，组合物进一步包含如第一方面所描述的增塑剂。优选地，增塑 剂是胶乳。
[0135] 在一个实施方式中，组合物包含约0.1重量％~5重量％，优选1.0重量％~约4.0 重量％的增塑剂，这两个范围可以与(a)、（b)和(c)上述引用的任何范围组合。
[0136] 在一个实施方式中，以总组合物的重量％计，所述组合物包含以下物质：
[0137] (a)约18重量％~约27重量％的木质素；
[0138] (b)约50重量％~约67重量％的氨溶液；
[0139] (c)约10重量％~约25重量％的甘油；以及
[0140] (d)约0.1重量％~约4重量％的胶乳。
[0141 ] 在一个实施方式中，组合物的pH为约7.5~9.5，优选为约8.0~约9.0。
[0142] 在一个实施方式中，组合物将具有约25~45%DS，优选约27%~40%DS的烘箱干 燥固体含量。
[0143] 在一个实施方式中，组合物的布氏粘度为约100~500,优选为约150~约400。
[0144] 根据本发明的第三方面，提供了第二方面的组合物在基板上形成涂层的应用。
[0145] 基板可以如第一方面所描述的。
[0146] 考虑到仅有木质素有助于耐水属性和/或增强属性达到显著程度的事实，如将从 实施例中可以看出，这种涂层令人惊讶地耐水和/或将为基板提供改进的强度特性。
[0147] 所述应用将如关于第一方面进行的各个叙述中所描述的，就如同这些叙述被明确 地记载用于第三方面。
[0148] 本发明的第四方面在于一种包含由第一方面的方法所形成的涂层的基板。
[0149] 防水和/或增强涂层可以采用第二方面的组合物。
[0150] 基板可如第一方面所描述的。
[0151]
[0152] 挺塗
[0153] 制造两种不同的基于木质素的制剂用于下面的实验。第一种是简单的含氨木质素 溶液（LBCvl.O)，而第二种是相似的含氨木质素溶液，但经作为除臭剂的活性炭处理 (LBCvl.l+AC) 〇
[0154] 以下方案描述了在实验室中通过敞口容器中批处理制造特定目标粘度(约1000~ 1200mPa.s)的制剂的方法。这是通过在敞口烧杯中首先蒸发至浓缩状态（粘度大于 2000mPa.s一一超出端点一一更高的粘度和更低的pH)，然后添加氨以"向上"调节至目标pH (8.4~5)而实现。通过以这种方式制备制剂，能够始终如一地达到目标粘度。
[0155] 虽然这种途径适合于实验室，优选的规模可以是采用大的搅拌和加热反应器和部 分真空（12~16mm Hg)以使制剂创建过程合理化，即，在封闭的反应器系统中在部分真空 (和较低的温度)下蒸发至终点。通过这项工作，已经确定：宽范围的粘度(低至80mPa. s和高 达4000mPa.s)的碱性木质素溶液如果经适当的退火/酸处理，则仍然会起到形成有效阻挡 膜的作用。
[0156] LBCvl.O 的制备
[0157] 在体积为最终预期体积至少两倍（以容许用于初始发泡的空间）的容器中，加入称 量原料木质素（290g)并向其中添加氨溶液（1L 0.5M NH3)，从而制得约300g木质素 /kg 0.5M NH3溶液。通过将装配的叶片以高速（约600rpm)进行悬空搅拌进行混合直至制剂均 勾。降低搅拌速度(约200~300rpm)并将容器暴露于环境条件下(通过磁力搅拌或通过悬空 搅拌)进行混合，并且在80°C下（通过加热板)加热约24小时。24小时后测量制剂的pH。如果 pH大于7.2,则继续搅拌并且每隔1~2小时重新检查。一旦pH接近中性(约7.2)，制剂就会开 始变稠，并且看起来像"太妃糖一样"。这种变化可能是迅速的。
[0158] 然后，测量抽样样本的布氏粘度(BrViS)以确认它是否大于2000mPa.s。如果BrVis 太低，则继续搅拌并每隔一小时进行抽样，直到BrVis在范围（>2000mPa. s)内。一旦制剂在 范围内，则用纯NH3(28~30%)将pH调节~约8.4-5。检查在此pH下BrVis是否在1000~ 1200mPa. s范围内（60rpm，转子3)。这就是最终制剂(LBCvl. 0)，它可被密封并优选冷藏直到 使用。在使用之前，确保pH在首选范围（pH 8.4-5)内，如果需要的话进行调节(28 %NH3)。检 查最终的BrVis是否在范围（1000~1200mPa.s)内。
[0159] 注意，发泡可以通过根据需要添加雾化乙醇或消泡剂进行管理。任选地，且如上所 述，反应可以发生在能够部分抽真空（约12~16mm Hg)以去除搅拌过程中产生的挥发性气 体的密封容器中。此外，80°C下的所需搅拌时间能够通过使用部分真空而被显著缩短至低 于2小时。实验已经示出：较大的pH范围（即小于8.4~8.5)和较低的粘度（即低于1000~ 1200cps)只要经历适当的退火，也能形成有效的膜并提供良好的防水屏障。
[0160] LBCvl .1+AC的制备
[0161] 称取体积约为预期的最终制剂体积的1/3(或低至1/12)的活性炭(AC)并记录重量 (即，如果创建lkg的制剂，则将333mL的AC放入渗滤柱并记录干重量（约165g))。用沸腾的 milliQ水(经0.45μπι过滤)洗涤AC，并倾析细料。重复直到从AC出来的径流是澄清的。尽可能 多地倾倒掉milliQ Η20,并转移到预称重的渗滤柱之类的容器中。计算湿AC重量，并确定俘 获的和结合的Η20的量(例如，如果最终湿AC重量为403g，则俘获/结合的AC Η20为约238g)。 考虑俘获/结合的AC H20(例如，如果403g)并相应的减少体积来获得氨溶液(0.5M NH3)(例 如，在597mL milliQ H20中33.8mL(28%NH3)，包括的H20的总体积为 1000mL，对于0.5M NH3 的目标摩尔浓度而言）。
[0162] 称出木质素（290g)并添加氨溶液（如上所述597mL 0.5M NH3)到体积为最终预期 体积至少两倍（以允许初始发泡）的配制容器中。通过使用装配的叶片以高速(约500rpm)进 行悬空搅拌来混合直至制剂均勾。降低搅拌速度(约100~200rpm)。使木质素氨溶液通过AC 渗滤柱循环，并使流出物返回到配制容器。继续循环并在暴露于环境压力的容器内使用桨 叶装配悬空搅拌，并且在80 °C下(通过加热板)加热约3小时。AC可被添加到碱性氨溶液本身 中，但优选的是采用所描述的柱途径。
[0163] 取出抽样样品，并冷却至环境温度。通过鼻子闻来检查抽样的气味去除，并与典型 制剂进行比较。如果认为不满意的话，则继续用AC柱处理并每隔30分钟重复抽查。一旦满 意，撤去加热并停止处理。
[0164] 在暴露于环境条件的容器内（通过磁力搅拌或通过悬空搅拌)混合制剂，并且在80 °(：下（通过加热板)加热约20小时。24小时后测量制剂的pH。如果pH大于7.2,则继续搅拌并 每隔1~2小时重新检查。一旦pH接近中性(约7.2)，制剂就会开始变稠，并且看起来像"太妃 糖一样"。这可能是相当迅速的。
[0165] 测量抽样样本的布氏粘度(BrViS)并确认是否大于2000mPa.s。如果BrVis太低，则 继续搅拌并每隔一小时进行抽样，直到BrVis在范围（>2000mPa. s)内。一旦制剂在范围内， 冷却至常温，则用纯NH3(28%)将pH调节至约8.4-5。检查阶￥丨8是否在1000~120011^.8范 围内（60rpm，转子3)。这是应被密封并优选冷藏直到使用的最终制剂(LBCvl. 1+AC)。在使用 之前，确保pH在范围（pH 8.4-5)内，如果需要的话进行调节（28 % NH3)。最后，检查最终的 BrVis是否在范围（1000~1200mPa.s)内。
[0166] 如对LBC VI .0制剂所讨论的，发泡可以通过添加雾化乙醇或消泡剂进行管理，反 应可以任选地发生在能够部分抽真空(约12~16mm Hg)以去除搅拌过程中产生的挥发性气 体的密闭容器中。一旦混合好制剂，则将真空切断，并使制剂通过约2~6个床体积的GAC柱， 对GAC处理的制剂进行抽样并通过鼻子闻来检查，直到气味适当地降低。然后恢复真空，直 到制剂已准备就绪。再次说明：实验显示在较大的pH范围（即小于8.4~8.5)和较低的粘度 (即低于1000~1200cps)下，如果经历适当的退火，也能形成提供良好的水屏障的有效的涂 层。
[0167] 热退火实验
[0168] 使用通过刮涂机(drawdown coater)将上述标准制剂(LBCvl · 0)和已除臭的制剂 (LBCvl.l+AC)(两者均为pH 8.4-5BrVis 1000~1200--布氏粘度计 1000~1200cp)涂覆 到Kraft 205纸的光面上，进行系列温度退火。
[0169] 对于LBCvl. 0,涂层涂覆为刮涂机上的棒0+棒9对于退火温度39°C(预调节烘箱和 室温样品的最大热处理)然后100°c~220°C (以10°C为间隔）。实验中使用的所有纸在涂覆 之前通过在39°C下加热来进行预处理。涂覆样品在烘箱内的持续时间在棒0涂覆之后为90 秒，而在第二涂层涂覆(棒9)之后为5分钟。因此，总退火持续时间为6分30秒。
[0170] 对于LBCvl.l+AC，涂层涂覆为棒0+棒9,以及棒0+棒6,对于退火温度160°C~220°C (以10°c为间隔）。如上所述，在烘箱内的持续时间对于棒0为90秒，而对于第二涂覆(棒9和 棒6)为5分钟。总退火持续时间6分30秒。
[0171] 这些实验的结果列于下面的表1中，并且以图形方式示于图1 (LBCvl. 0)和图2 (LBCvl.l+AC)中。结果中的对照测量来自于已经历热处理而未被任何制剂涂覆的纸。
[0172] 表1:在退火温度范围内，典型制剂(LBCv 1.0)与经除臭的制剂(LBCv 1.1+AC)的比 较。
[0173]
[0174] 涂层重量实验
[0175] 使用通过刮涂机而被涂覆在1(205光面上的标准制剂〇^01.0，？!18.4-5,8"18 1000~1200)进行完整的涂布量系列。棒0在220 °C下闪蒸90秒，随后在220 °C下通过棒0~棒 9热退火5分钟。因此，总退火持续时间为6分30秒。棒0涂层也由本身制成（即，没有后续涂 覆）并且在220°C下退火5分钟。这些实验的结果列于下面的表2中，并以图形方式示于图3 中。
[0176] 表2:标准制剂(LBCvl.0，pH 8.4-5，BrVis 1000~1200)以不同的涂层重量(棒0、 棒〇+(棒0~9))而被涂覆到K205光面上。
[0177]
[0178] 具有活性炭和增塑剂的实验
[0179]木质素加活性炭组合物被用于评估增塑剂对涂层的影响。所用的增塑剂是以重 量％ (0.5、1.0和2% (w/w))进行添加的天然胶乳（LAN)。组合物通过刮涂机经过棒6(5分 钟）、接着经过棒c(90秒)而被涂覆到K205光面上，一式两份，并在220°C下退火。所选结果的 总结列于表3中。
[0180] 表3:添加天然乳胶(LaN)的增塑剂研究中木质素 +GAC。
[0181]
[0182] 酸处理实验
[0183] 使用通过刮涂机以单一棒6涂覆而被涂覆到Kraft 205纸的光面上的具有2%天然 胶乳(w/w)的经除臭的制剂(LBCvl. 1+AC)，进行酸处理。
[0184] 采用雾化喷射将冰醋酸均匀地涂覆到木质素涂覆的基板上，以获得表面上的均匀 接触而没有淤积或流失。已经发现，也可成功地使用稀释在多种可混溶的挥发性溶剂(诸如 乙醇或乙酸乙酯）中的乙酸。水和甘油也是适当的。
[0185] 在酸应用之后，经处理的基板在110°C的烘箱中干燥5分钟，以加快去除残留的湿 气。已经观察到，将经处理的样品置于通气良好的区域(诸如通风橱)具有相当的效果，但需 要更长的时间。
[0186] 表面经酸处理（5分钟，100°C)的涂覆的基板、未经酸处理但涂层经干燥（5分钟， 100 °C)的涂覆的基板，和未经酸处理但涂层经退火(5分钟，220 °C)的涂覆的基板之间的比 较示于下面的表4中。结果中的对照测量来自于未经历热处理或酸处理并且未被任何制剂 涂覆的纸。
[0187] 表4:木质素酸处理研究
[0189]经酸处理的样品产生了在长时间（30分钟）接触水之后不易转移且Cobb值堪比行 业标准(诸如SuperVisy)的表面，其性能经(：〇1313(30分钟）分析为约87〖/1112。据认为，进一步 优化这种酸处理方法能够产生进一步提高的Cobb值。
[0190] 使用具有活性炭(AC)和乳胶的木质素制剂的退火
[0191] 使用用颗粒活性炭(GAC)除臭的、并添加有天然胶乳增塑剂(+2%LaN)的木质素制 剂研究在适当粘度(BrVis 620-820(mPa.s))下进行完全退火持续时间。
[0192] 通过用棒6涂覆5、4和2分钟将样品刮涂到K205亮衬板上，随后用棒c在220、200和 180°C的热退火条件下90秒（分别为总共6.5、5.5和3.5分钟处理）。制备单个棒6+棒C(5分 钟，90秒--160度）和棒1+棒1 (2分钟，90秒--160度)作为"最坏情况"的温度曲线的实 例。结果的总结示于在表5中，并以图形方式示于在图4的曲面图中。
[0193] 表5:退火研究中的木质素+GAC+LaN(2% )--Cobb(30分钟)数据总结。
[0194]
[0195] 这样试验的良好结果是获得小于或等于行业代表(诸如SuperVisy)的屏蔽涂料的 表面，其性能经Cobb(30分钟)分析为约87g/m 2。可以看出，本发明涂层与比较标准相比的性 能更好，并且获得了被认为代表极好的防水涂层的图4的绿色范围（Cobb(30分钟）40~65 (g/m 2))内的值。只有当退火温度低于160°C时，值也达到图4的红色区域，代表不满足商业 需求的涂层。
[0196] 非碱性pH下木质素溶液的实验
[0197] 在环境条件下的反应器中，混合lO.OOg NH3(30%)和413g DI H20以制备0.4M NH3 溶液。对于558.9g的总制剂，混合135. lg木质素，并且最终目标干固体的（％DS)为22.66。引 述的目标干固体（％DS)补偿了起始木质素的湿气含量。在这种情况下，所使用的木质素含 湿量为6.3%。
[0198] 样品显示7.1的pH，并且具有BrVis 80~lOOmPa.s的粘度。将样品贮存2天，结果发 现，pH已进一步降低至6.9(常温），并且已经形成小的木质素聚集体。明显的是，一些木质素 可能由于目前温和的酸性pH值而已从溶液中脱离出，并且处于悬浮状态。
[0199]就性能而言，pH 6.9的制剂以及两个相似的制剂样品被涂覆到Kraft衬板(K205) 上，但是pH已被调回"上升"至7.7和8.8。所有样品在涂覆后在220°C下退火。结果示于表6 中。
[0200] 所有涂层创建看起来良好的基板，但具有较高的摩擦面而不是标准光滑光泽表 面。这很可能是由于木质素仅部分溶解的制剂。Cobb值随着pH增加而提高，并且获得有用的 防水性能。这表明，虽然碱性木质素溶液优选用作涂层组合物，只要进行上述后续处理，即 使以温和的酸性木质素溶液作为起始时，也能够获得有用的防水涂层，在这种情况下，热处 理得到木质素的物理形式的所需的转变。
[0201] 表6:使用不同pH值的木质素涂层组合物所形成的涂层的Cobb值。
[0202]
[0203] 大规模制备除臭制剂
[0204]活性碳柱首先制备如下：
[0205] 1、用375kg的颗粒活性炭进行填充并密封法兰盖。
[0206] 2、将热水(水和蒸气)灌注到顶部排气开口，直到充满。
[0207] 3、关闭顶部排气口并用热水清洗，直到在排放时不再有气泡。
[0208] 4、去除法兰盖、排出表面的碳(确保在任何时候碳都被水覆盖），并放置过夜。柱将 必须在使用前进行预加热。
[0209] 然后碱性木质素涂层溶液的制备如下：
[0210] 1、在环境温度下，将2.5吨的水(去离子(DI)或者反渗透(R0)处理，如果可能的话， 应为约pH 5.5)添加到反应器。
[0211] 2、添加100kg的氨水（如果它是30%氨），而同时在环境温度下搅拌。真空将打开， 并且将冷凝器循环（回流)到反应器中。
[0212] 3、开始加热反应器并混合1吨木质素。可能需要约10L的乙醇来减少起泡。
[0213] 4、关闭反应器，并加热至85~95°C，直到木质素溶解(继续回流条件）。
[0214] 5、循环木质素溶液通过活性炭柱。柱被制剂装满，顶部阀门开放以填充顶部空间 以使炭床的干扰最小化。然后关闭顶部阀门，并开始通过操作流动并同时将初始水排放(柱 排空）至废液。当木质素制剂突破(不是最初的颜色变化，而是当柱的出口的粘度比得上入 口的粘度时一一这能够通过用手套触摸制剂并比较将拇指和食指拉开的阻力进行测 试一一我们能够在这一阶段给予协助），将排放转向为废液到反应器。在循环4~5个反应体 积（12000L~15000L)的制剂通过柱。然后打开顶部阀门并将柱中的剩余液体排放到反应器 中。
[0215] 6、在部分真空下降低制剂体积，直到它达到所希望的室温粘度。
[0216] 上述实验途径将提供不含增塑剂的除臭制剂，这是适当地作为下一阶段涂覆的输 入，随后进行热处理或酸处理以得到防水涂层。或者，在步骤6后，将组合物转移到适当的储 存容器中时，可添加增塑剂。这种方法将是以工业应用所需的规模生产制剂的实际方法。
[0217] 低温和甘油内含物高的涂层重量
[0218] "低热优化的制剂"（LBCv3 · 0(27)+PI (20P/3))(均以w/w计，53 · 1 %H20、2 · 5 %氨 (25%)、3%乳胶（61%05)、20%甘油、21.4%木质素）：布氏粘度180~320(11^3.8)$!18.3 ~5;烘箱干燥固定的32~34%DS--通过刮涂机而被涂覆到Kraft衬板（约185GSM)光泽 面。应用是在单个涂层中，棒1~棒8,在退火烘箱内的持续时间为5分钟，用于温度140、160 和180°C。所得基板的Cobb值示于下面的表7中，并以图形方式示于图5中。
[0219]表7:比较在退火温度范围内涂覆到Kraft 185(约GSM)衬板的光泽面上的低热优 化(LBCv3.0 (27) +PI (20P/3))制剂的Cobb (30分钟)和涂层重量。
[0220]
[0221] 较高温度和低甘油水平的涂层重量
[0222] "高热优化的制剂"（LBCv3 · 0(27)+PI (10P/2))(均以w/w计，60 · 4%H2〇、2 · 9 %氨 (25%)、2%乳胶(61%05)、10%甘油、24.7%木质素）：布氏粘度380~500(11^3.8)$!18.8 ~9;烘箱干燥固体33~34%DS--通过刮涂机而被涂覆到Kraft衬板(约205GSM)光泽面。 应用是单个或两个涂层，棒1、棒1+棒1、棒6、棒6+棒1、棒6+棒6，在退火烘箱内的持续时间对 于所有棒6应用为6分钟而对于棒1为2分钟，用于温度160、180和220 °C。所得基板的Cobb值 示于下面的表8中，并以图形方式示于图6中。
[0223] 表8:比较在退火温度范围内涂覆到Kraft 205(约GSM)衬板的光泽面上的高热优 化(LBCv3.0 (27) +PI (10/2))制剂的Cobb (30分钟)和涂层重量。
[0224]
[0225] 90 °C温度处理和扩展退火
[0226] 使用与所制备用于低温和涂层重量退火系列(LBCv3.0(27)+PI(20P/3))相同的低 热优化制剂（均以w/w计，53.1%出0、2.5%氨（25%)、3%乳胶(61%05)、20%甘油、21.4% 木质素），布氏粘度180~320(mPa.s)，pH 8.3~5,并且烘箱干燥固体32~SA^iDSaKraft衬 板(约185GSM)通过刮涂机(棒7)在单次涂覆应用中而被涂覆到光泽面，并在预热到90°C的 烘箱内退火3小时。经退火的涂覆基板显示出在重摩擦后没有涂层转移，并且得到了 72.7 (g/m2)的Cobb(30分钟），与以相同的方式热处理相同基板的未涂覆对照组90.9的Cobb(30 分钟)相比，证明了防液态水性能增加。
[0227] 退火持续时间实验
[0228] 时间试验优化的制剂(LBCv3 · 0(29) +PI (20P/3))(均以w/w计，51 · 3 %H20、2 · 7 %氨 (25%)、3%乳胶(61%05)、20%甘油、23.0%木质素）的布氏粘度600~900(11^.8)4!18.1 ~8.9，并且烘箱干燥固体36~34%03。1(抑代衬板(约185631〇通过刮涂机(棒6)在单次涂覆 应用中而被涂覆到光泽面上，并在预热到180°C的烘箱内退火0、0.5、1、1.5、2、5、7和10分 钟。结果不于表9和图7中。
[0229] 在所使用的实验室规模的烘箱中，基板需要约3分钟以使涂覆表面达到目标退火 条件（180°C)。这也是就所测试的延长持续时间对性能提高有限的退火持续时间而言最佳 的性能的明显点。可以理解，在商业规模的加热设备中，基板表面达到目标退火条件所需的 时间将远远更快，且通常为秒量级。
[0230] 表9:比较涂覆到Kraft 185(约GSM)衬板的光泽面上的优化（LBCv3.0(29)+PI (20P/3))制剂的Cobb (30分钟)和不同退火持续时间。
[0232] * "0"分钟=没有退火处理且环境条件下干燥（23度，50 % RH)。在标准预处理期间 最大热处理在37度下。
[0233] 低热优化制剂(LBCv3.0 (27) +PI (20P/3))的制剂
[0234] 在常温反应器（螺旋顶部Erlenmeyer-500ml)中添加132.75g的DI H20和6.28g的 NH3(25%)。通过轻轻旋转进行混合以制备0.69M NH3溶液。进一步添加7.5g的胶乳(61%DS) 和50g的甘油。将反应器置于回旋水浴摇床，并开始设定值90度的加热（高）和轨道搅拌(低 速）。对于250g的总制剂，混合53.47g的经筛选(600μπι)原料木质素 PBlk(13)2.8%MSTR)。继 续加热，直到均匀且制剂内部高于80度(约1~2小时）。趁热过筛(600μπι)，应存在非常小的 细料或不存在细料。
[0235] 高热优化制剂(LBCv3.0 (27) +ΡI (10/2))的制剂
[0236] 在常温反应器（螺旋顶部Erlenmeyer-500ml)中添加151.07g的DI H20和7.24g的 NH3(25%)。通过轻轻旋转进行混合以制备0.7M NH3溶液。进一步添加5g的胶乳和25g的甘 油。将反应器置于回旋水浴摇床，并以设定值90度开始加热（高）和轨道搅拌(低速）。对于 250g的总制剂，混合61.68g的经筛选(600μπι)原料木质素 PBlk(13)3.7%MSTR)。继续加热， 直到均匀并且制剂内部高于80度(约1~2小时）。趁热过筛(600μπι)，应存在非常小的细料或 不存在细料。
[0237]低温退火的制剂(LBCv3.0(29)+PI(20P/3))
[0238] 在反应器中添加900kg的水(去离子)和54kg的氨水(25%NH3)，同时在环境温度下 搅拌。添加60kg的天然乳胶(61 %DS)，并继续搅拌。添加400kg的甘油(BP)，继续搅拌。开始 加热反应器至50°C，并且开始添加木质素460kg的原料木质素（13)(2.8%MSTR)。用进一步 127kg的水(去离子)清洗反应器壁的内部。关闭反应器并加热至大于80°C，然后在回流下继 续搅拌至少1小时。最终制剂应为约36~40%DS，pH为约8.1~8.9,并且布氏粘度在常温(约 23度）中为600~900cP。
[0239] 分别使用20%和10%的甘油的实验所示出的结果表明途径的成功，由此甘油用于 获取所需的退火温度降低的类似的Cobb值。因此，虽然所用的甘油对本发明而言是必要的， 就低温要求和所形成的防水膜的质量而言是优选的。
[0240] 因此，本发明提供了基于仅含有木质素作为唯一的活性防水和/或增强剂的组合 物的防水和/或增强涂层的优异品质。通过在高于约160°C的温度下热退火，或通过酸处理， 使木质素转变到优选状态，为基板提供令人惊讶的有效的防水和/或增强特性。这样简单的 制剂易于处理，就优化PH、粘度等方面而言需要的操作最小化，由于活性组分的简单性和木 质素的广泛可得性而非常符合成本效益。
[0241] 本发明的各种实施方式的以上描述用于向相关领域的技术人员进行描述的目的。 它并非旨在将本发明穷尽或限制至单个实施方式。因此，尽管已具体讨论一些替代方式，但 是对本领域技术人员来说其它实施例将是显而易见的或相对容易地开发。因此，本专利说 明书意在涵盖本发明的所有替代方式、修改和变化。
[0242] 在后面的权利要求和本发明的前述描述中，除非上下文清楚地要求，否则明确的 语言或必要的暗示，词语"包含"（comprise)或其变体，"包含"（comprises)或"包含" (compr i s ing)使用包含的意义，也就是说，以指定所陈述的整数存在，但不排除本发明的一 个或多个实施方式中存在或添加的进一步整数的存在。
【主权项】
1. 一种在基板上形成涂层的方法，包括以下步骤： (a) 通过将木质素至少部分溶于溶剂而形成木质素溶液； (b) 将所述木质素溶液涂覆到所述基板上；以及 (c) 使木质素涂覆的基板暴露于选自由热处理和酸处理组成的组中的处理， 由此在所述基板上形成涂层。2. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述基板选自由木质纤维素基板、木质纤维素衍 生物基板、纤维素基板和纤维素衍生物基板组成的组。3. 根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，所述溶剂是碱性水溶液。4. 根据权利要求3所述的方法，其中，所述碱性水溶液是氨水溶液。5. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述木质素溶液基本上由作为活性 剂的木质素组成。6. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，木质素在所述木质素溶液中的百分 含量为10~40重量％。7. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述木质素溶液基本上包含木质素 作为仅有的非溶剂组分。8. 根据权利要求1~6中任一项所述的方法，其中，所述木质素溶液进一步包含糖和/或 糖醇。9. 根据权利要求8所述的方法，其中，所述木质素溶液中的糖和/或糖醇的百分含量为1 ~30重量％。10. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述木质素溶液进一步包含增塑 剂。11. 根据权利要求10所述的方法，其中，所述增塑剂在所述木质素溶液中的百分含量为 1重量％~5重量％。12. 根据权利要求10或权利要求11所述的方法，其中，所述木质素溶液基本上包含木质 素、甘油和增塑剂作为仅有的非溶剂组分。13. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在涂覆时，所述木质素溶液的pH为 约7·0~9·5〇14. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述涂层的重量为约8~35GSM。15. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述涂层引起所述基板的重量增加 0.1 ~20%〇16. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述热处理是暴露在高于80°C的温 度下。17. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述酸处理包括使所述木质素涂层 接触pH低于4.0的酸。18. -种包含木质素作为主要活性组分的组合物，所述木质素至少部分溶于溶剂。19. 根据权利要求18所述的组合物，其中，所述组合物基本上由作为活性组分的木质素 组成。20. 根据权利要求18或权利要求19所述的组合物，其中，所述溶剂是氨水溶液。21. 根据权利要求18~20中任一项所述的组合物，其中，所述组合物包含约15重量％~ 约40重量％的木质素和约85重量％~约60重量％的氨水溶液。22. 根据权利要求18~权利要求20中任一项所述的组合物，其中，所述组合物进一步包 含糖或糖醇。23. 根据权利要求22所述的组合物，其中，所述组合物包含相对于总组合物具有以下重 量百分含量的物质： (a) 约10重量％~约40重量％的木质素； (b) 约35重量％~约80重量％的氨溶液；以及 (c) 约5重量％~约30重量％的糖和/或糖醇。24. 根据权利要求23所述的组合物，其中，所述糖和/或所述糖醇为甘油。25. 根据权利要求18~24中任一项所述的组合物，其中，所述组合物进一步包含增塑 剂。26. 根据权利要求25所述的组合物，其中，所述组合物包含相对于总组合物具有以下重 量百分含量的物质： (a) 约18重量％~约27重量％的木质素； (b) 约50重量％~约67重量％的氨溶液； (c) 约10重量％~约25重量％的甘油；以及 (d) 约0.1重量％~约4重量％的胶乳。 2 7.根据权利要求18~2 6中任一项所述的组合物，其中，所述组合物的p H为约7.5~ 9.5〇28. 根据权利要求18~27中任一项所述的组合物在基板上形成涂层的应用。29. -种包含由权利要求1~17中任一项所述的方法形成的涂层的基板。
【文档编号】D21H21/14GK105899628SQ201480059740
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2014年10月20日
【发明人】莱斯利·艾伦·埃迪, 艾伯特·约翰·蒂茨
【申请人】昆士兰技术大学