包含烷氧基化的多(甲基)丙烯酸酯单体和经表面处理的纳米粒子的硬质涂膜的制作方法

包含烷氧基化的多(甲基)丙烯酸酯单体和经表面处理的纳米粒子的硬质涂膜的制作方法
【专利摘要】本发明描述了硬质涂层组合物，所述硬质涂层组合物包含至少一种第一(甲基)丙烯酸酯单体和至少一种第二(甲基)丙烯酸酯单体，所述第一(甲基)丙烯酸酯单体包含至少三个(甲基)丙烯酸酯基团和C2–C4烷氧基重复单元，其中相对于每一(甲基)丙烯酸酯基团，单体具有在约220g/mol至375g/mol范围内的分子量，所述第二(甲基)丙烯酸酯单体包含至少三个(甲基)丙烯酸酯基团。所述硬质涂层组合物还包含无机氧化物纳米粒子，诸如包含可共聚表面处理剂和非可共聚硅烷表面处理剂的二氧化硅。本发明还描述了包含此类固化的硬质涂层组合物的制品，诸如保护性膜、显示器和触摸屏。
【专利说明】包含烷氧基化的多（甲基)丙烯酸酯单体和经表面处理的纳米 粒子的硬质涂膜

【发明内容】

[0001] 本发明描述了一种硬质涂层组合物，硬质涂层组合物包含
[0002] 至少一种第一（甲基）丙烯酸酯单体，第一（甲基）丙烯酸酯单体包含至少三个（甲 基)丙烯酸酯基团和(：2_(： 4烷氧基重复单元，其中相对于每一（甲基)丙烯酸酯基团，单体具有 在约220g/mol至375g/mol范围内的分子量；
[0003] 至少一种第二（甲基）丙烯酸酯单体，第二（甲基）丙烯酸酯单体包含至少三个（甲 基)丙烯酸酯基团；和至少30重量％固体的无机氧化物纳米粒子，其中无机氧化物纳米粒子 包含可共聚表面处理剂和非可共聚硅烷表面处理剂。
[0004] 非可共聚硅烷表面处理剂不含可自由基聚合的基团。
[0005] 在一些实施方案中，非可共聚硅烷表面处理剂具有以下通式
[0006] X-L-SiRmCOR^s-m
[0007] 其中X为包含3至12个碳原子的有机基团；
[0008] L为有机二价连接基团或共价键；
[0009] R独立地为&_〇4烷基；
[0010] R1独立地为Η或CrC4烷基;并且
[0011] m在0至2范围内。
[0012] 在其它实施方案中，非可共聚硅烷表面处理剂具有在22达因/厘米至29达因/厘米 范围内的表面张力。
【附图说明】
[0013] 图1为触摸屏的横截面示意图；
[0014] 图2为触摸传感器基底的横截面示意图；并且
[0015] 图3为粘结到受照显示器的触摸屏的横截面示意图。
【具体实施方式】
[0016] 本发明涉及包含可聚合树脂组合物和无机氧化物纳米粒子的硬质涂层组合物，以 及包含此类固化的硬质涂膜的制品诸如保护性膜和(例如，受照）显示器。在有利的实施方 案中，硬质涂膜接近玻璃的特性，具有高透明度、低雾度和高耐用性。
[0017] 可聚合树脂组合物包含至少一种第一（甲基)丙烯酸酯单体，第一（甲基)丙烯酸酯 单体包含至少三个（甲基）丙烯酸酯基团和烷氧基（即，亚烷基氧）重复单元。烷氧基（即，亚 烷基氧)重复单元通常具有式-[0-L]-，其中L为直链或支链的亚烷基。在一些实施方案中， 亚烷基为直链或支链的(： 2-〇5亚烷基。此类单体可由以下通式表示：
[0019]其中R1为Η或甲基，R为三价有机残基;对于每个m，L独立地为直链或支链的(：2至〇5 亚烷基;并且对于每个P，m独立地为至少1、2或3并且不大于30或25。在一些实施方案中，m不 大于20或15或10。
[0020]在一些实施方案中，第一（甲基）丙烯酸酯单体包含直链烷氧基重复单元，诸如亚 乙基氧(ethylene oxide)重复单元。此类单体可由以下通式表示：
[0021 ] R( (0CnH2n)m0C(0)C(R6) =CH2)p
[0022] 其中R为具有化合价p的有机残基，η为烷氧基重复单元的碳原子数，m为烷氧基重 复单元数，R6为氢或甲基，并且P为至少3。对于每个m，n可独立地在1至4的范围内。在一些实 施方案中，烷氧基重复单元数m大于6并且通常小于20。在一些实施方案中，p为至少4或5或 6。在一些实施方案中，R为烃残基，任选还包含一个或多个氧、硫或氮原子。在一些实施方案 中，R包含至少3、4、5或6个碳原子并且通常不大于12个碳原子。
[0023] 在其它实施方案中，第一（甲基)丙烯酸酯单体包含支链烷氧基重复单元，诸如亚 异丙基氧（isopropylene oxide)和/或亚异丁基氧（isobutylene oxide)重复单元。一些实 施的单体可以由以下通式表示：
[0024] R ( ( OCn (CH3) qH2n-q) mOC (0) -c (R6) = CH2 ) p
[0025] 其中R和p与先前所述相同。就支链亚异丙基氧重复单元而言，n为2并且q为1。就支 链亚异丁基氧重复单元而言，η为2并且q为2。
[0026]包含至少三个（甲基）丙烯酸酯基团和(：2_(：4烷氧基重复单元的第一（甲基）丙烯酸 酯单体可包含直链和/或支链C2-C4烷氧基重复单元的任何组合。因此，第一（甲基)丙烯酸酯 单体可包含仅仅亚乙基氧重复单元、仅仅亚丙基氧重复单元、仅仅亚丁基氧重复单元，以及 它们的组合。在一个实施方案中，第一（甲基）丙烯酸酯单体包含亚乙基氧和亚丙基氧重复 单元两者的组合。
[0027]在有利的实施方案中，第一（甲基)丙烯酸酯单体的分子量除以（甲基)丙烯酸酯基 团数在约220g/mol至375g/mol的范围内。或换句话讲，每一（甲基)丙稀酸酯基团的分子量 在每一（甲基)丙稀酸酯约220g/mol至375g/mol的范围内。如下面的实施例中所证实，此类 第一（甲基)丙烯酸酯单体的加入适于提供玻璃状硬质涂膜。在一些实施方案中，当用#7H铅 笔和750克的负载测试时，固化的硬质涂膜（以至少10微米的厚度)未表现出裂纹。另选地或 除此以外，固化的硬质涂膜足够耐用，使得在磨损测试(根据实施例中所述的测试方法)后 硬质涂膜表现出小于5或4或3或2%的雾度。
[0028]满足此标准的可商购获得的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体包括例如购 自沙多玛公司（Sartomer)的SR9035和SR502，如在下面实施例中进一步描述。满足此标准的 其它单体可诸如通过聚亚烷基氧多元醇与丙烯酸的反应来合成，如也在下面实施例中描 述。
[0029]固化的硬质涂层组合物中第一（甲基)丙烯酸酯单体的浓度通常为至少5重量％并 且在一些实施方案中为至少10重量％固体，并且一般不大于40重量％、或35重量％、或30重 量％、或25重量％固体。在一些实施方案中，第一单体的浓度为至少11重量％、12重量％、13 重量％、14重量％或15重量％固体。在一些实施方案中，第一单体的浓度在5重量％至10重 量％固体的范围内。如本文所用，重量％固体是指在使可存在的任何溶剂挥发之后干燥和/ 或固化的硬质涂层组合物的总量。
[0030]硬质涂层组合物的可聚合树脂包含至少一种第二多（甲基）丙烯酸酯单体。第二 (甲基)丙烯酸酯单体为不同于第一单体的单体。
[0031 ]可用的多（甲基)丙烯酸酯单体和低聚物包括：
[0032] (a)含二（甲基)丙烯酰基的单体，诸如1，3_ 丁二醇二丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二丙烯 酸酯、1，6_己二醇二丙烯酸酯、1，6_己二醇单丙烯酸酯单甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸 酯、烷氧化脂族二丙烯酸酯、烷氧化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧化己二醇二丙烯酸酯、 烷氧化新戊二醇二丙烯酸酯、己内酯改性的新戊二醇羟基特戊酸酯二丙烯酸酯、己内酯改 性的新戊二醇羟基特戊酸酯二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、 二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、羟基新戊醛改性的三羟甲基丙烷二丙烯 酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、二丙烯 酸四乙二醇酯、三环癸二甲醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯； [0033] (b)含三（甲基）丙烯酰基的单体，诸如甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸 酯、乙氧基化三丙烯酸酯(例如，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯）、丙氧基化三丙烯酸酯 (例如，丙氧基化甘油三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯）、三羟甲基丙烷三丙 烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯；
[0034] (c)含更高官能度（甲基)丙烯酰基的单体，诸如双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季 戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯和己内酯改性的 二季戊四醇六丙烯酸酯。
[0035] 也可采用低聚的（甲基)丙烯酰基单体，诸如像氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸 酯和环氧丙烯酸酯。
[0036] 此类（甲基)丙烯酸酯单体可广泛购自供应商，诸如像宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙 多玛公司（Sartomer Company of Exton,Pennsylvania);新泽西州伍德兰帕克的氰特工业 公司（Cytec Industries of Woodland Park,N);和威斯康辛州密尔沃基的奥德里奇化学 公司（Aldrich Chemical Company of Milwaukee,Wisconsin)。
[0037] 在一些实施方案中，硬质涂层组合物（例如，仅仅)包含作为包含至少三个（甲基） 丙烯酸酯官能团的第二（甲基)丙烯酸酯单体的交联剂。在一些实施方案中，第二交联单体 包含至少四个、五个或六个（甲基)丙烯酸酯官能团。丙烯酸酯官能团往往比（甲基)丙烯酸 酯官能团更有利。
[0038]优选的可商购获得的交联剂包括，例如，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（可以商品名 "SR351"从宾夕法尼亚州埃克斯顿沙多玛公司商购获得）、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸 酯(可以商品名"SR454"从宾夕法尼亚州埃克斯顿沙多玛公司商购获得）、季戊四醇四丙烯 酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯(可以商品名"SR444"从沙多玛公司商购获得）、双季戊四醇五丙 烯酸酯(可以商品名"SR399"从沙多玛公司商购获得）、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧 基化季戊四醇三丙烯酸酯（可以商品名"SR494"从沙多玛公司购得）、双季戊四醇六丙烯酸 酯和三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯(可以商品名"SR368"从沙多玛公司购得）。
[0039] 在一些实施方案中，第二(例如，交联)单体不包含C2_C4烷氧基重复单元。
[0040] 固化的硬质涂层组合物中（一种或多种)第二单体总量的浓度通常为至少5重量％ 或10重量％固体，并且一般不大于40重量％、35重量％或30重量％固体。在一些实施方案 中，（一种或多种)第二单体的总量在10至25重量％固体的范围内。在其它实施方案中，（一 种或多种)第二单体的总量在5重量％至15重量％固体的范围内。
[0041] 在其它实施方案中，硬质涂层组合物可包含两个或更多个单体的共混物，单体诸 如包含至少三个（甲基)丙烯酸酯官能团和至少一个二（甲基)丙烯酸酯单体或低聚物的交 联剂(例如，不含C 2_C4烷氧基重复单元）。二（甲基)丙烯酸酯单体或低聚物的浓度通常不大 于总硬质涂层组合物的15重量％、或10重量％、或5重量％固体。
[0042] 硬质涂层组合物包含为所得涂层增加机械强度和耐用性的表面改性无机氧化物 粒子。这些粒子通常为大体上球形的并且大小相对均一。粒子可具有大体上单分散的大小 分布或通过共混两个或更多个大体单分散的分布所获得的多峰分布。这些无机氧化物粒子 通常为非聚集的（大体上不连续），因为聚集可导致无机氧化物粒子的沉淀或硬质涂膜的胶 凝。
[0043]无机氧化物粒子的大小被选择为避免显著的可见光散射。硬质涂层组合物一般包 含大量具有至少30nm、40nm或50nm并且不大于约200nm、175nm或150nm的平均（例如，无缔 合)初级粒度或缔合粒度的表面改性无机氧化物纳米粒子。当硬质涂层组合物不含大量此 类大小的无机纳米粒子时，固化的硬质涂膜在进行本文所述的铅笔硬度测试时可裂开。无 机氧化物纳米粒子的总浓度通常为至少30重量％、35重量％、或40重量％固体，并且一般不 大于90重量％、80重量％或75重量％并且在一些实施方案中不大于70重量％、或65重量％、 或60重量％固体。
[0044] 硬质涂层组合物可包含最多至约10重量％固体的较小纳米粒子。此类无机氧化物 纳米粒子通常具有至少lnm或5nm并且不大于50nm、40nm或30nm的平均（例如，无缔合)初级 粒度或缔合粒度。
[0045] 使用透射电子显微镜计数给定直径的无机氧化物粒子的数量可测量无机氧化物 粒子的平均粒度。无机氧化物粒子可基本上由或由诸如二氧化硅的单一氧化物组成，或可 包含氧化物的组合，或一种类型的氧化物(其上沉积了另一种类型的氧化物）的芯(或除金 属氧化物之外的材料的芯）。二氧化硅为用于硬质涂层组合物的常见无机粒子。无机氧化物 粒子通常以溶胶的形式提供，溶胶含有无机氧化物粒子在液体介质中的胶态分散体。可使 用多种技术并以多种形式制备溶胶，包括水溶胶(其中水用作液体介质）、有机溶胶(其中有 机液体作为介质)和混合溶胶(其中液体介质含有水和有机液体）。
[0046] 水性胶态二氧化硅分散体可以商品名"Nalco胶态二氧化娃"从伊利诺伊州内珀维 尔的纳尔科化学公司（Nalco Chemical Co.，Naperville，IL)商购获得，例如产品1040、 1042、1050、1060、2327、2329和23291(或以商品名311〇￥丨61*从德克萨斯州休斯敦的日产化学 美国公司（Nissan Chemical America Corporation,Houston，TX)商购获得。胶态二氧化娃 的有机分散体可以商品名Organosilicasol?从日产化学公司商购获得。合适的热解法二氧 化硅包括例如可以商品名"Aerosi 1系列0X-50"以及产品号-130、-150和-200从新泽西州帕 西帕尼的赢创德固赛公司(Evonki DeGussa Corp.，（Parsippany，NJ))商购获得的产品。热 解法二氧化硅还可以商品名 "CAB-0-SPERSE 2095"、"CAB-0-SPERSE A105"和"CAB-0-SIL M5"从伊利诺伊州塔斯科拉的卡博特公司(Cabot Corp.，Tuscola，IL)商购获得。
[0047] 可期望采用多种类型的无机氧化物粒子的混合物，以便使光学特性、材料特性达 到最优，或降低组合物的总成本。
[0048] 作为二氧化硅的替代或与二氧化硅组合，硬质涂膜可包含各种高折射率无机纳米 粒子。此类纳米粒子具有至少1.60、1.65、1.70、1.75、1.80、1.85、1.90、1·95、2· 00或更高的 折射率。高折射率无机纳米粒子包括例如氧化锆（"Zr02"）、二氧化钛（"Ti02"）、氧化锑、氧化 铝、氧化锡中的单独一种或组合。也可采用混合的金属氧化物。
[0049]用于高折射率层中的氧化锆可以商品名"Nalco 00SS008"购自纳尔科化学公司或 以商品名"Buhler氧化错Z-W0溶胶"购自瑞士乌兹维尔的布勒公司（Buhler AG Uzwil, Switzerland)并且以商品名NanoUse ZR?购自日产化学美国公司。氧化错纳米粒子还可如 诸如美国专利公开2006/0148950和美国专利6，376，590中所述进行制备。包含由氧化锑覆 盖的氧化锡和氧化锆的混合物的纳米粒子分散体(RI~1.9)可以商品名"HX-05M5"从日产 化学美国公司商购获得。氧化锡纳米粒子分散体(RI~2.0)可以商品名"CX-S401M"从日产 化学公司（Nissan Chemicals Corp.)商购获得。氧化错纳米粒子还可如诸如美国专利7， 241，437和美国专利6，376，590中所述进行制备。
[0050] 硬质涂膜的无机纳米粒子优选地用表面处理剂进行处理。表面处理纳米级粒子可 以提供在聚合性树脂中稳定的分散体。优选地，表面处理使纳米粒子稳定，使得这些粒子很 好地分散在可聚合树脂中，并且产生大体上均匀的组合物。此外，可在纳米粒子表面的至少 一部分上用表面处理剂对纳米粒子进行改性，使得稳定化的粒子可在固化期间与可聚合树 脂共聚或反应。掺入表面改性无机粒子有助于使粒子与可自由基聚合的有机组分共价键 合，从而提供更坚韧并且更均匀的聚合物/粒子网络。
[0051] 一般来讲，表面处理剂具有第一端基和第二端基，第一端基将连接至粒子表面(通 过共价键、离子键或强物理吸附作用），第二端基赋予粒子与树脂的相容性和/或在固化期 间与树脂反应。表面处理剂的示例包括：醇、胺、羧酸、磺酸、膦酸、硅烷和钛酸盐 (titanates)。优选类型的处理剂部分地由金属氧化物表面的化学性质决定。硅烷对于二氧 化硅和其它含硅填料来说是优选的。硅烷和羧酸对于金属氧化物诸如氧化锆来说是优选 的。表面改性可在与单体混合之后进行或在混合完成后进行。就硅烷而言，优选在硅烷被掺 入到树脂之前使硅烷与粒子或与纳米粒子表面发生反应。表面改性剂的所需量取决于多种 因素，诸如粒度、粒子类型、改性剂分子量和改性剂类型。一般来讲，优选将大约单层的改性 剂连接到粒子的表面。所需的连接工序或反应条件也取决于所用的表面改性剂。对于硅烷 而言，优选在酸性或碱性的条件下、在高温下表面处理大约1-24小时。表面处理剂诸如羧酸 可能不需要高温或较长时间。
[0052]硅烷表面处理剂当添加到无机氧化物（如二氧化硅)分散体中时包括一个或多个 烷氧基硅烷基团。（一种或多种)烷氧基硅烷基团与水(存在于纳米粒子分散体中）发生水解 以形成Si-ΟΗ(羟基基团）。这些SiOH基团然后与纳米二氧化硅表面上的SiOH基团反应以形 成硅烷表面处理的纳米二氧化硅。
[0053]在一些实施方案中，无机氧化物(例如二氧化硅)纳米粒子单独地被(例如可共聚 或非可共聚）硅烷表面处理剂表面处理，并且硬质涂膜包含两种类型的表面改性无机氧化 物(例如二氧化硅)纳米粒子的混合物。在其它实施方案中，无机氧化物(例如二氧化硅)纳 米粒子同时被可共聚和非可共聚硅烷表面处理剂表面处理。
[0054] 无机氧化物(例如二氧化硅)纳米粒子包含至少一种可共聚硅烷表面处理剂。可共 聚硅烷表面处理剂包含可自由基聚合的基团，诸如甲基（丙烯酰基）或乙烯基。可自由基聚 合的基团与硬质涂层组合物的可自由基聚合的(例如（甲基)丙烯酸酯)单体共聚合。
[0055] 合适的（甲基)丙烯酰基有机硅烷包括例如（甲基）丙烯酰烷氧基硅烷，诸如3_(甲 基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3_(甲基丙烯酰氧基） 丙基甲基二甲氧基硅烷、3_(丙烯酰氧基丙基）甲基二甲氧基硅烷、3_(甲基丙烯酰氧基）丙 基二甲基甲氧基硅烷和3_(丙烯酰氧基丙基）二甲基甲氧基硅烷。在一些实施方案中，（甲 基）丙烯酰基有机硅烷可比丙烯酰基硅烷更有利。合适的乙烯基硅烷包括乙烯基二甲基乙 氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅 烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基 硅烷、乙烯基二叔丁氧基硅烷、乙烯基二异丁氧基硅烷、乙烯基二异丙稀氧基硅烷、乙烯基 三(2-甲氧基乙氧基)硅烷。合适的氨基有机硅烷描述于例如US2006/0147177中；该专利以 引用方式并入本文。
[0056]在有利的实施方案中，可共聚硅烷表面处理剂可具有以下通式
[0057] X^L^SiRmCOR^s-m；
[0058] 其中X1为可自由基聚合的基团，诸如（甲基)丙烯酰基或乙烯基；
[0059] L1为具有1至12个碳原子的有机二价连接基团；
[0060] R独立地为&-C4烷基并且最通常为甲基或乙基；
[0061 ] R1独立地为11或&-〇4烷基并且最通常为甲基或乙基;并且 [0062] m在0至2范围内。
[0063]在典型的实施方案中，L1为亚烷基基团。在一些实施方案中，L1为具有1、2或3个碳 原子的亚烷基基团。在其它实施方案中，L1包含芳族基团或由芳族基团组成，芳族基团诸如 苯基或(例如&-C4)烷基苯基。
[0064] 无机氧化物（例如二氧化硅)纳米粒子还包含至少一种非可共聚（例如硅烷)表面 处理剂，即不含可自由基聚合的基团的表面处理剂。
[0065]在有利的实施方案中，非可共聚表面处理剂为具有以下通式的硅烷表面处理化合 物
[0066] X-L-SiRmCOR^s-m
[0067] 其中X为包含3至12个碳原子的有机基团；
[0068] L为共价键或具有1至12个碳原子的有机二价连接基团；
[0069] R独立地为&-C4烷基并且最通常为甲基或乙基；
[0070] R1独立地为!1或&_〇4烷基并且最通常为甲基或乙基;并且
[0071] m在0至2范围内。
[0072]在典型的实施方案中，L为亚烷基基团。在一些实施方案中，L1为具有1、2或3个碳 原子的亚烷基基团。在一些实施方案中，X包含芳族基团或由芳族基团组成，芳族基团诸如 苯基。在一些实施方案中，X-L为烷基基团，诸如6-甲基庚基(即异辛基）。
[0073] 在一些实施方案中，优选的表面处理化合物可通过表面张力来表征。如本文所用， 表面张力是指通过www.chemspider·com报告的通过使用ACD/PhyChem Suite软件来计算的 值。可共聚和非可共聚硅烷表面处理剂两者可独立地具有在约22达因/厘米至29达因/厘米 范围内的表面张力。具有在此范围内的表面张力的代表性的表面处理剂如下。
[0074]
[0075] 在一些实施方案中，可共聚和/或非可共聚硅烷表面处理剂通常具有至少23达因/ 厘米、24达因/厘米或25达因/厘米的表面张力。在一些实施方案中，非可共聚表面处理剂的 表面张力与可共聚表面张力相差不大于约2达因/厘米。
[0076] 无机纳米粒子可任选地还包含如本领域已知的各种其它表面处理剂，诸如包含至 少一种具有超过六个碳原子的非挥发性一元羧酸的可共聚表面处理剂，或包含（例如，聚 醚)水溶性尾的非反应性表面处理剂。
[0077] 表面处理化合物的总量可根据添加到硬质涂层组合物中的表面改性无机氧化物 (例如二氧化硅)纳米粒子的浓度和无机氧化物(例如二氧化硅)纳米粒子的粒度而变化。然 而通常，硬质涂膜包含至少0.50重量％、0.60重量％、0.70重量％、0.80重量％或0.90重 量％固体的可共聚表面处理剂并且不大于10重量％固体的可共聚表面处理剂。当可共聚表 面处理剂的分子量相对低时，诸如就3-(甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷而言，硬质涂 层组合物中表面处理化合物的浓度通常不大于5重量％、4重量％或3重量％固体并且在一 些有利的实施方案中，不大于2.5重量％、2.0重量％、1.5重量％或1.0重量％固体。
[0078] 硬质涂膜通常包含至少0.20重量％、0.30重量％、0.40重量％、0.50重量％固体的 非可共聚表面处理剂和不大于10重量％固体的可共聚表面处理剂。在一些实施方案中，硬 质涂层组合物中非可共聚表面处理化合物的浓度通常为不大于5重量％固体并且在一些有 利的实施方案中，不大于4重量％、3重量％或2重量％固体。
[0079]非可共聚与可共聚表面处理化合物的重量比可变化。在一些实施方案中，重量比 可从1:10变化到5:1。在一些实施方案中，可聚合表面处理化合物的量(按重量计)等于或大 于不可聚合表面处理剂的量(按重量计）。在此实施方案中，可聚合表面处理化合物与不可 聚合表面处理化合物的重量比可在约1:1至约5:1的范围内。
[0080] 在干燥并且固化的硬质涂膜中包括非可共聚表面处理剂可改善耐磨性和/或减小 卷曲度。在典型的实施方案中，根据磨损测试(如实施例中进一步所述）的雾度的变化为小 于5、4或3%并且优选地小于2、1.5或1%。更优选地，雾度变化为零。然而，0.1、0.2、0.3、0.4 或0.5的雾度变化通常为可接受的。卷曲度(如实施例中进一步所述)通常为小于30或25_， 并且在一些实施方案中，小于20mm、1 5mm或10mm。干燥并且固化的硬质涂膜当根据 JISK5600-5-4:1999用#8H铅笔和750克砝码测试时可未表现出裂纹。然而，取决于最终用 途，较低的铅笔硬度可为合适的。干燥并且固化的硬质涂膜可当用具有22mm、21mm或20mm直 径的芯轴测试时也不表现出裂纹。在一些实施方案中，干燥并且固化的硬质涂膜当用15mm 或10mm的芯轴测试时不表现出裂纹。另外，干燥并且固化的硬质涂膜可表现出此类特性的 各种组合。干燥并且固化的硬质涂膜的特性至少部分地取决于硬质涂膜和上面设置有硬质 涂膜的基底的厚度。如本文所用，此类特性相对于具有14微米厚度、设置于具有5密耳 (0.13mm)厚度的聚酯膜上的干燥并且固化的硬质涂膜进行描述。
[0081] 为有利于固化，本文所述的可聚合组合物还可包含至少一种自由基热引发剂和/ 或光引发剂。通常，如果存在此类引发剂和/或光引发剂，那么基于可聚合组合物的总重量， 此类引发剂和/或光引发剂占可聚合组合物的小于约10重量％，更通常地小于约5%。自由 基固化技术为本领域所熟知，并且包括例如热固化方法以及辐射固化方法诸如电子束或紫 外线辐射。可用的自由基光引发剂包括例如已知可用于丙烯酸酯聚合物的UV固化的那些， 诸如在W02006/102383中所述。
[0082] 硬质涂层组合物可任选地包含各种添加剂。例如，可添加有机硅或氟化添加剂以 降低硬质涂膜的表面能。
[0083] 在一个实施方案中，硬质涂膜涂层组合物还包含至少0.005重量％并且优选地至 少0.01重量％固体的一种或多种全氟聚醚氨基甲酸酯添加剂，诸如US 7,178,264中所述。 单独或与其它氟化添加剂组合的全氟聚醚氨基甲酸酯添加剂的总量通常在最多至0.5重 量％或1重量％固体的范围内。
[0084]全氟聚醚氨基甲酸酯材料优选地从异氰酸酯反应性HFP0-材料制备。除非另有说 明，否则 "HFP0-" 是指甲基酯F(CF(CF3)CF20)aCF(CF3)C(0)0CH 3的端基F(CF(CF3)CF20)aCF (CF3)-，其中"a"平均为2至15。在一些实施方案中，a平均在3和10之间，或a平均在5和8之 间。此类物质通常作为具有一系列a值的低聚物的分配物或混合物的形式存在，从而a的平 均值可为非整数。例如，在一个实施方案中，"a"平均为6.2 AFPO-全氟聚醚材料的分子量根 据重复单元数（"a"）从约940g/mol至约1600g/mol变化，其中1100g/mol至1400g/mol通常是 优选的。
[0085] 在一个实施方案中，反应产物包含下式的全氟聚醚氨基甲酸酯添加剂：
[0086] Ri-(NHC(0)XQRf)m,-(NHC(0)0Q(A)P)n；
[0087] 其中
[0088]心为多异氰酸酯的残基；
[0089] X为0、S或NR，其中R为Η或具有1至4个碳的烷基基团；
[0090] Rf为包含式F(RfcO)xCdF2d-的基团的一价全氟聚醚部分，其中每个Rf。独立地为具有 1至6个碳原子的氟化亚烷基基团;每个X为大于或等于2的整数，并且其中d为1至6的整数； [0091 ]每个Q独立地为化合价为至少2的连接基团；
[0092] A为（甲基)丙烯酰基官能团-XC(0)C(R2) = CH2,其中1?2为1至4个碳原子的烷基基团 或喊F;
[0093] m为至少1; η为至少1 ;p为2至6; m+n为2至10;其中具有下标m和η的每个基团被连接 到Ri单元。
[0094]与Rf基团缔合的Q为直链、支链或含环的连接基团。Q可包括亚烷基、亚芳基、亚芳 烷基、亚烷芳基。Q可任选地包括杂原子，诸如〇、N、和S以及它们的组合。Q也可任选地包括含 有杂原子的官能团，例如羰基或磺酰基和它们的组合。
[0095]当X为0时，Q通常不为亚甲基，并因此含有两个或更多个碳原子。在一些实施方案 中，X为S或NR。在一些实施方案中，Q为具有至少两个碳原子的亚烷基。在其它实施方案中，Q 为直链、支链或含环连接基团，此类基团选自亚芳基、亚芳烷基和亚烷芳基。在又其它实施 方案中，Q含有诸如〇、N和S的杂原子和/或诸如羰基和磺酰基的含杂原子的官能团。在其它 实施方案中，Q为支链或含环的亚烷基基团，此类亚烷基基团任选地含有选自〇、N、S的杂原 子和/或诸如羰基和磺酰基的含杂原子的官能团。在一些实施方案中，Q含有含氮基团，诸如 酰胺基团，诸如-C(0)NHCH 2CH2-、-C(0)NH(CH2)6-和-C(0)NH(CH2CH2〇)2CH2CH2-。
[0096]如果向异氰酸酯基团的摩尔份数赋予值1.0,那么用于制备全氟聚醚氨基甲酸酯 添加剂材料的m和η单元的总摩尔份数为1.0或更大。m: η的摩尔份数在0.95:0.05至0.05 : 0.95的范围内。优选地，m:η的摩尔份数为0.50:0.50至0.05:0.95。更优选地，m:η的摩尔份 数为0 · 25:0 · 75至0 · 05:0 · 95，并且最优选地，m: η的摩尔份数为0 · 25:0 · 75至0 · 10:0 · 95。在 m: η的摩尔份数总计大于1的情形下，诸如0.15:0.90，m单元首先被反应到异氰酸酯上，并且 使用了轻微过量(0.05摩尔份数)的η单元。
[0097]在例如其中引入0.15摩尔份数的m单元和0.85摩尔份数的η单元的制剂中，形成产 物的一个分布，其中所形成产物的一部份不含有m单元。
[0098] 由HDI的缩二脲与1当量的HFP0低聚物阿米酚HFP0-C(0)NHCH2CH 2OH(其中"a"平均 为2至15)再与2当量的季戊四醇三丙烯酸酯的反应产物所形成的一种代表性反应产物如下 所示
[0100] 各种其它反应物可包括在全氟聚醚氨基甲酸酯的制备中，诸如W02006/102383和 标题为 "Polymerizable Composition Comprising Perf luoropolyether Urethane Having Ethylene Oxide Repeat Units(包含具有亚乙基氧重复单元的全氟聚醚氨基甲酸 酯的可聚合组合物)"的美国专利公布US2008/0124555中所述;这些专利以引用方式并入本 文。
[0101] 也已发现某些有机硅添加剂提供了斥墨性以及低棉绒引力的组合，如在W0 2009/ 029438中所述;此专利以引用方式并入本文。此类有机硅（甲基）丙烯酸酯添加剂一般包含 聚二甲基硅氧烷(PDMS)主链和端接有（甲基)丙烯酸酯基团的至少一条烷氧基侧链。烷氧基 侧链可任选地包含至少一个羟基取代基。此类有机硅（甲基)丙烯酸酯添加剂可从各种供应 商处商购获得，诸如以商品名 "TEG0 Rad 2300"、"TEG0 Rad 2250"、"TEG0 Rad2300"、"TEG0 Rad 2500"和"TEG0 Rad 2700"得自迪高化学公司（Tego Chemie)。在这些添加剂中，"TEG0 Rad 2100"提供了最低的棉绒引力。
[0102] 基于NMR分析，据信"TEGO Rad 2100"和"TEGO Rad 2500"具有以下化学结构：
[0104] 其中η的范围为10至20,并且m的范围为0.5至5。
[0105] 在一些实施方案中，η的范围为14至16,并且m的范围为0.9至3。分子量的范围通常 为约 1000g/mol 至 2500g/mol。
[0106] 可将有机硅（甲基）丙烯酸酯添加剂单独地或与全氟聚醚氨基甲酸酯添加剂组合 添加至硬质涂层组合物中。有机硅（甲基)丙烯酸酯添加剂的浓度可在硬质涂层组合物的至 少约0.10重量％、0.20重量％、0.30重量％、0.40重量％或0.50重量％固体至多达硬质涂层 组合物的1重量％至3重量％固体的范围内。
[0107] 基于热重量分析（如W0 2009/029438中所述），根据纤维素表面引力测试，具有小 于12重量％的残基含量的有机硅（甲基)丙烯酸酯提供最低的雾度值。根据纤维素表面引力 测试，表面层(例如，包含此类有机硅（甲基)丙烯酸酯添加剂)优选地具有小于20%、更优选 地小于10%，并甚至更优选地小于5%的雾度。
[0108] 当以商品名"Sharpie"商购获得的钢笔的墨水聚集成离散液滴并可通过用薄纸或 纸巾擦拭暴露的表面而轻易地除去时，该固化的表面层和带涂层的制品表现出"斥墨性"， 薄纸或纸巾诸如以商品名"SURPASS面巾纸（SURPASS FACIAL TISSUE)"购自佐治亚州罗斯 韦尔金佰利公司（Kimberly Clark Corporation(Roswell，GA))的薄纸。
[0109] 可聚合组合物可以通过如下方式形成:将(一种或多种)可自由基聚合的材料溶解 于相容性有机溶剂中，然后与浓度为约40至60%固体的纳米粒子分散体(包含表面处理的 无机氧化物(例如二氧化硅)纳米粒子)组合。可以采用单一有机溶剂或多种溶剂的共混物。 取决于所采用的可自由基聚合的材料，合适的溶剂包括:醇，诸如异丙醇（IPA)或乙醇;酮， 诸如甲乙酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、二异丁基酮(DIBK)、环己酮或丙酮;芳烃，诸如甲 苯;异佛尔酮;丁内酯;N-甲基吡咯烷酮；四氢呋喃；酯，诸如乳酸酯，乙酸酯(包括丙二醇单 甲醚乙酸酯(诸如可从3M公司以商品名"3M Scotchcal Thinner CGS10"（"CGS10"）商购获 得）、乙酸2-丁氧基乙酯（例如可从3M公司以商品名"3M Scotchcal Thinner CGS50" ("CGS50"）商购获得）、二乙二醇乙醚乙酸酯(DE乙酸酯）、乙二醇丁醚乙酸酯(EB乙酸酯）、二 丙二醇单甲醚醋酸酯(DPMA)、异烷基酯（例如乙酸异己酯、乙酸异庚酯、乙酸异辛酯、乙酸异 壬酯、乙酸异癸酯、乙酸异十二烷酯、乙酸异十三烷酯或其它异烷基酯）；这些化合物的组合 等等。
[0110] 可使用常规膜涂覆技术将硬质涂层组合物以单层或多层涂覆到（例如，显示器表 面或膜)基底。可使用多种技术进行薄膜涂覆，包括浸渍涂布、正向和反向辊涂布、线绕棒涂 布和模具涂布。模具涂布机包括:刮刀涂布机、槽式涂布机、滑动式涂布机、液压轴承涂布 机、滑动幕式涂布机、降模幕式涂布机和挤出涂布机等等。文献中描述了多种类型的模具涂 布机。尽管基底通常可以方便地为成卷的连续料片的形式，但涂层可以涂覆到单独的片材 上。
[0111] 将硬质涂层组合物在烘箱中进行干燥以除去溶剂，然后优选地在惰性气氛下（氧 含量低于50ppm)例如通过暴露于在所需波长下的紫外辐射(使用Η灯泡或其它灯)来进行固 化。该反应机制引起可自由基聚合的材料交联。
[0112] (即干燥和/或固化的）硬质涂膜表面层的厚度通常为至少0.5微米、1微米或2微 米。硬质涂膜层的厚度一般不大于50微米、40微米、35微米、30微米或25微米。在一些实施方 案中，厚度的范围为约5微米至25微米。
[0113] 由于其光学透明度，本文所述的硬质涂膜尤其可用于涂覆于光透射性膜基底或光 学显示器。光透射性基底可包含多种非聚合材料中的任何材料或由多种非聚合材料中的任 何材料组成，诸如玻璃，或多种热塑性聚合材料和交联的聚合材料，诸如聚对苯二甲酸乙二 醇酯(PET)、（例如双酚Α)聚碳酸酯、乙酸纤维素、聚（甲基丙烯酸甲酯)和聚烯烃，诸如双轴 取向的聚丙烯，其常常用于多种光学装置。另外，基底可包括既具有有机组分又具有无机组 分的混合材料。基底和固化的硬质涂膜具有至少80%、至少85%并优选至少90%的透射率。 基底和固化的硬质涂膜的初始雾度(即，在磨损测试之前)可小于1或〇. 5、或0.4、或0.2%。
[0114] 本文所述的硬质涂膜可涂覆到光透射性膜的一个或两个主表面以形成保护性膜。
[0115] 多种光透射性光学膜适于用作膜基底，包括但不限于多层光学膜、微结构化膜诸 如逆向反射片材和增亮膜、（例如，反射或吸收)偏光膜、散射膜，以及(例如，双轴)延迟膜和 补偿膜。
[0116] 对于大多数应用而言，基底厚度优选地小于约0.5mm，且更优选地为约20微米至约 100微米、150微米或200微米。自支承型聚合物膜为优选的。可使用常规的制膜技术使聚合 物材料形成为膜，诸如通过挤出并对挤出膜进行任选的单轴或双轴取向。可对基底进行处 理以改善基底和相邻层之间的粘合力，例如化学处理、电晕处理（例如空气或氮气电晕处 理）、等离子体处理、火焰处理或光化辐射。如果需要，可以将任选的接合层或底漆涂覆到保 护性膜或显示器基底以增加与硬质涂膜的层间粘合力。
[0117]为减少或消除光学条纹，优选的是基底具有与硬质涂膜层的折射率相近的折射 率，即，基底的折射率与高折射率层的折射率差值小于0.05，并且更优选小于0.02。当基底 具有高折射率时，可使用高折射率底漆，诸如磺基聚酯抗静电底漆，如US2008/0274352中所 述。另选地，可通过在膜基底或受照显示器表面上提供折射率介于基底和硬质涂膜层之间 (即，中值+/-〇.02)的底漆来消除或减少光学条纹(optical fringing)。也可通过将涂覆有 硬质涂膜的基底粗糙化来消除或减少光学条纹。例如，可用9微米至30微米的微磨料将基底 表面粗糙化。
[0118]涂覆有硬质涂膜的固化的硬质涂膜层或膜基底可具有光泽或哑光表面。与典型的 光泽膜相比，哑光膜通常具有更低的透射和更高的雾度值。例如，如根据ASTM D1003所测 量，雾度一般为至少5%、6%、7%、8%、9%或10%。然而如根据43了10 2457-03在60°的条 件下所测量，光泽表面通常具有至少130的光泽度;哑光表面具有小于120的光泽度。
[0119]可将硬质涂膜表面粗糙化或纹理化以提供哑光表面。这可用本领域中已知的多种 方式实现，包括用合适的经过喷珠或以其它方式粗糙化的工具压印硬质涂膜表面，以及通 过将组合物抵靠合适的粗糙母板来固化，如美国专利5，175，030(Lu等人)和5，183，597(Lu) 中所述。
[0120]此外，可将各种持久和可移除等级的粘合剂组合物提供于膜基底的相对侧上作为 固化的硬质涂膜。对于采用压敏粘合剂的实施方案而言，保护性膜制品通常包括可移除的 剥离衬垫。在涂覆到显示器表面的过程中，将剥离衬垫移除以便保护性膜制品可粘附到显 示器表面。
[0121] 合适的粘合剂组合物包括(例如氢化的）嵌段共聚物诸如可以商品名"Kraton Ο-? 657" 从德克萨斯州威斯特霍罗的科腾聚合物公司 (Kraton Polymers ， Wes thol low, TX) 商 购获得的那些，以及其它(如类似的）热塑性橡胶。其它示例性粘合剂包括丙烯酸类粘合剂、 聚氨酯类粘合剂、有机硅类粘合剂和环氧类粘合剂。优选的粘合剂具有足够的光学品质和 光稳定性，使得粘合剂不会随时间或风化作用变黄，以致降低光学显示器的观看品质。可使 用多种已知的涂布技术涂覆粘合剂，诸如转移涂布、刮刀涂布、旋转涂布、模具涂布等等。示 例性的粘合剂在美国专利申请公布2003/0012936中描述。若干此类粘合剂可以商品名 8141、8142和8161从明尼苏达州圣保罗的3M公司（3M Company，St · Pau 1，MN)商购获得。
[0122] 本文所述的硬质涂膜膜或保护性膜可与多种便携式和非便携式信息显示器制品 一起使用。显示器包括各种受照和非受照显示器制品。此类显示器包括多字符显示器，并且 尤其是多线多字符显示器，诸如液晶显示器（"LCD"）、等离子体显示器、前投和背投显示器、 阴极射线管（"CRT"）、标记；以及单字符或二元显示器，诸如发光管（"LED"）、信号灯和开关。
[0123] 受照显示器制品包括但不限于，PDA、IXD_TV(侧光式和直接照明式）、移动电话(包 括组合式PDA/移动电话）、触感屏、手表、汽车导航系统、全球定位系统、深度探测器、计算 器、电子书、CD和DVD播放器、投影电视屏、计算机监视器、笔记本电脑显示器、仪表和仪器面 板盖。这些装置可具有平面或弯曲的观看表面。在有利的实施方案中，硬质涂膜或包含硬质 涂膜的保护性膜可用于替代用来保护触摸屏免于划伤的覆盖玻璃。
[0124] 在一个实施方案中，如本文所述的保护性膜或固化的硬质涂膜(例如，涂覆于玻璃 基底)是触摸屏的表面层，或其部件，诸如触摸传感器膜基底或包括触摸传感器基底的组件 的触摸模块。
[0125] 触摸屏一般是实现计算机显示屏对人类触摸敏感性的部件，从而允许用户通过触 摸屏幕与计算机进行交互。触摸屏可包括多个触摸传感器基底和任选地覆盖玻璃或覆盖 膜。触摸屏也可称为触摸模块。存在若干类型的触摸屏。投射电容式触摸屏的替代形式（即， 非投射电容式)包括电阻式触摸屏、数字电阻式触摸屏、表面声波触摸屏、表面电容式触摸 屏和电感式触摸屏。
[0126] 投射电容式触摸屏面板涂布有传送电荷的材料。投射电容式触摸屏可用多个导电 电极来图案化。当触摸面板时，少量电荷沿着电极被吸引到接触点。连接到每个电极的电路 测量电荷并将信息发送到控制器进行处理。多种投射电容式触摸屏是已知的。触摸屏的示 例包括US 7,030,860;US7,463,246;US 7,663,607;US 7,932,898;US 8，179,381;US 8， 243，027;US2008/0266273;和US 2012/0256878中描述的那些;每个专利都以引用方式并入 本文。
[0127] 在一个实施方案中，描述了一种触摸传感器膜基底，其包括一组图案化的电极和 固化的硬质涂膜或包括固化的硬质涂膜的保护性膜，它们设置在触摸传感器膜基底上，使 得固化的硬质涂膜形成保护性表面层。参考图1，可将具有一组图案化电极(诸如US 8,179， 381所述)的触摸传感器膜基底104(用光学透明粘合剂105)粘结到包括硬质涂膜107的保护 性膜基底106。另选地，106可为玻璃基底。
[0128] 在另一个实施方案中，可将硬质涂膜107直接设置在触摸传感器膜基底104上，如 图2中所描绘。
[0129] 在另一个实施方案中，描述了包括一对触摸传感器膜基底的触摸屏。参考图1，触 摸屏100包括具有一组图案化电极(诸如US 8,179,381所述)的第二传感器膜基底102,第二 传感器膜基底102 (用光学透明粘合剂103)粘结到第一传感器膜基底104。触摸传感器膜基 底104可(用光学透明粘合剂105)粘结到包括硬质涂膜107的保护性膜基底106。在另一个实 施方案中，触摸传感器膜基底104可（用光学透明粘合剂105)粘结到玻璃(未示出）而不是包 括硬质涂膜107的保护性膜基底106。在另一个实施方案中，硬质涂膜107可直接设置在触摸 传感器膜基底104上，如图2中所描绘(其中层105和106不存在）。
[0130] 显示器制品包括触摸屏100,触摸屏100(用光学透明粘合剂101)粘结到受照显示 器200,如图3所描绘。非受照显示器制品包括但不限于用于各种广告、促销和企业标识用途 的（例如，逆向反射)标牌和商业图形显示器膜。
[0131] 硬质涂膜材料也可用于多种其它制品中，诸如像照相机透镜、眼镜透镜、望远镜透 镜、反射镜、汽车车窗、建筑物窗、火车车窗、船舶窗、飞机窗、车辆头灯和尾灯、展示柜、目艮 镜、高架投影仪、立体式系统柜门（stereo cabinet door)、立体声系统盖、表蒙，以及光记 录盘和磁光记录盘等。
[0132] 尽管已通过优选实施方案对本发明进行了描述，但应当理解，本发明不仅限于这 些实施方案，因为本领域的技术人员还可对其进行各种修改，尤其是按照上述教导内容进 行修改。
[0133] 实施例
[0134] 实施例中使用的组分
[0135] Esacure One是一种光引发剂并且可购自宾夕法尼亚州康舍霍肯的宁柏迪美国公 司（Lamberti USA(Conshohocken PA))。得自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛美国公司 (Sartomer USA(Exton PA))的SR399是二季戊四醇五丙稀酸酯树脂。
[0136] 全氟聚醚氨基甲酸酯多丙烯酸酯(HFP0UA)根据US 7，178,264的制备编号6(0^ N100/0.90PET3A/0.15HFP0的制备）中所概述的工序来制备，其中不同的是:所用的材料的 摩尔比与1.ODes N100/0.95PET3A/0.10HFP0相适应;在约30分钟内添加 HFP0阿米酚，而不 是在反应开始时一次全部添加;并且使反应以66 %固体于丙酮中进行，而不是以50%固体 于甲乙酮中进行。
[0137] 得自沙多玛美国公司的SR9035是乙氧基化（15)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，据报告 具有956g/mol的分子量。
[0138] 得自沙多玛美国公司的SR344是聚乙二醇(400)二丙烯酸酯。
[0139] 得自沙多玛美国公司的SR444C是季戊四醇三丙烯酸酯树脂。
[0140] 3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷处理的二氧化硅分散体(A174处理的二氧 化硅36.7重量％固体)如下制备:将配备有搅拌棒、搅拌板、冷凝器、加热套和热电偶/温度 控制器的l〇〇〇ml三颈烧瓶装入300克的Nalco 2329K(40重量％固体的约75nm胶态二氧化硅 的分散体，伊利诺伊州内珀维尔的纳尔科化学公司）。在搅拌下将350克的1-甲氧基-2-丙醇 添加到此分散体中。接着将4.93克的97%的3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(马萨 诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司（Alfa Aesar，Ward Hill MA))、0.3克的5重量％的 Prostab 5198(BASF公司）水性溶液和50克的1-甲氧基-2-丙醇添加到100克的塑料烧杯中。 在搅拌下将3_(甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷/Prostab/1-甲氧基-2-丙醇混合物添 加到批料中。将含有混合物的烧杯用总计50克的等分的1-甲氧基-2-丙醇冲洗。将冲洗物添 加到批料中。将批料加热至80 °C并保持大约16小时。将批料冷却至室温，然后转移到2000ml 的蒸馏烧瓶中。通过交替的真空蒸馏和添加400克的1-甲氧基-2-丙醇来将水从批料中除 去。通过真空蒸馏将批料浓缩，得到具有36.7重量％固体的流动性非常大的半透明分散体。 将批料通过尼龙网片过滤并且转移到16盎司的琥珀色玻璃瓶中。
[0141] A174/苯基三甲氧基硅烷（1/2摩尔比）处理的二氧化硅如下制备：将配备有搅拌 棒、搅拌板、冷凝器、加热套和热电偶/温度控制器的l〇〇〇ml三颈烧瓶装入300克的Nalco 2329K(40重量％固体的约75nm胶态二氧化硅的分散体，伊利诺伊州内珀维尔的纳尔科化学 公司）。在搅拌下将350克的1-甲氧基-2-丙醇添加到此分散体中。接着将3.29克的97%的3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司）、1.31克的苯 基三甲氧基硅烷(英国希舍姆的阿法埃莎公司（Alfa Aesar，Heysham，England))、0.3克的5 重量％的？1"〇8七&匕5198(新泽西州弗洛勒姆帕克的BASF公司（BASF Corporation，Florham Park NJ))水性溶液和50克的1-甲氧基-2-丙醇添加到100ml的塑料烧杯中。在搅拌下将3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷/苯基三甲氧基硅烷/Prostab/1-甲氧基-2-丙醇混合 物添加到批料中。将含有混合物的烧杯用总计50克的等分的1-甲氧基-2-丙醇冲洗。将冲洗 物添加到批料中。将批料加热至8 0 °C并保持大约16小时。将批料冷却至室温并且转移到 2000ml的蒸馏烧瓶中。通过交替的真空蒸馏和添加450克的1-甲氧基-2-丙醇来将水从批料 中除去。通过真空蒸馏将批料浓缩，得到具有37.7重量％固体的流动性非常大的半透明分 散体。将批料通过尼龙网片过滤并且转移到16盎司的琥珀色玻璃瓶中。
[0142] A174/异辛基三甲氧基硅烷(2/1摩尔比）处理的二氧化硅如下制备:将配备有搅拌 棒、搅拌板、冷凝器、加热套和热电偶/温度控制器的l〇〇〇ml三颈烧瓶装入300克的Nalco 2329K(40重量％固体的约75nm胶态二氧化硅的分散体，伊利诺伊州内珀维尔的纳尔科化学 公司）。在搅拌下，将350克的1-甲氧基-2-丙醇添加到此分散体中。接着将3.29克的97%的 3_(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司）、1.55克的 异辛基三甲氧基硅烷(宾夕法尼亚州莫里斯维尔的Gelest公司(Gelest Inc，Morrisville, PA))、0.3克的5重量％5198(新泽西州弗洛勒姆帕克的BASF公司（BASF Corporation, FIorham Park NJ))水性溶液和50克的1 -甲氧基-2-丙醇添加到100ml的塑料 烧杯中。在搅拌下将3_(甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷/异辛基三甲氧基硅烷/ Prostab/Ι-甲氧基-2-丙醇混合物添加到批料中。将含有混合物的烧杯用总计50克的等分 的1-甲氧基-2-丙醇冲洗。将冲洗物添加到批料中。将批料加热至80°C并保持大约16小时。 将批料冷却至室温并且转移到2000ml的蒸馏烧瓶中。通过交替的真空蒸馏和添加400克的 1-甲氧基-2-丙醇来将水从批料中除去。通过真空蒸馏将批料浓缩，得到具有34.4重量％固 体的流动性非常大的半透明分散体。将批料通过尼龙网片过滤并且转移到16盎司的琥珀色 玻璃瓶中。
[0143] 苯基三甲氧基硅烷处理的二氧化硅如下制备：将配备有搅拌棒、搅拌板、冷凝器、 加热套和热电偶/温度控制器的5000ml三颈烧瓶装入1500克的Nalco 2329K(40重量％固体 的约75nm胶态二氧化硅的分散体，伊利诺伊州内珀维尔的纳尔科化学公司）。在搅拌下将 2000克的1-甲氧基-2-丙醇添加到此分散体中。接着将19.69克的苯基三甲氧基硅烷(英国 希舍姆的阿法埃莎公司）、1.50克的5重量％5198(新泽西州弗洛勒姆帕克的 BASF公司）水性溶液和50克的1-甲氧基-2-丙醇添加到100克的塑料烧杯中。在搅拌下将苯 基三甲氧基硅烷/Prostab/1-甲氧基-2-丙醇混合物添加到批料中。将含有混合物的烧杯用 总计200克的等分的1-甲氧基-2-丙醇冲洗。将冲洗物添加到批料中。将批料加热至80°C并 保持大约16小时。将批料冷却至室温并且将部分批料转移到2000ml的蒸馏烧瓶中。通过交 替的真空蒸馏和添加900克的1-甲氧基-2-丙醇和其余批料来将水从批料中除去。通过真空 蒸馏将批料浓缩，得到具有43.0重量％固体的流动性非常大的半透明分散体。将批料通过 尼龙网片过滤并且转移到32盎司的琥珀色玻璃瓶中。
[0144] 3_(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷处理的二氧化硅分散体(A174处理的二氧 化硅42重量％固体)如下制备:将配备有搅拌棒、搅拌板、冷凝器、加热套和热电偶/温度控 制器的l〇〇〇ml三颈烧瓶装入300克的Nalco2329K(40重量％固体的大约75nm直径的胶态二 氧化硅在水中的分散体，可购自伊利诺伊州内珀维尔的纳尔科化学公司）。在搅拌下将350 克的1-甲氧基-2-丙醇添加到此分散体中。接着将5.03克的97%的3-(甲基丙烯酰氧基)丙 基三甲氧基硅烷(马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司）、〇.30克的5%的Prostab 5198(新 泽西州弗洛勒姆帕克的BASF公司）的水性溶液和50克的1-甲氧基-2-丙醇添加到100ml的塑 料烧杯中。在搅拌下将3-(甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷/Prostab 5198/1-甲氧基-2_丙醇预混物添加到批料中。将含有预混物的烧杯用总计50克的等分的1-甲氧基-2-丙醇 冲洗。将冲洗物添加到批料中。此时，批料是半透明的、低粘度分散体。将批料加热至80°C并 保持大约16小时。将批料冷却至室温并转移到2000ml的单颈烧瓶中。用100克的1-甲氧基-2_丙醇清洗反应烧瓶并将漂洗物添加到批料中。将另外250克的1-甲氧基-2-丙醇添加到烧 瓶中以有助于1-甲氧基-2-丙醇/水共沸物蒸馏。将批料在旋转蒸发仪上真空加热/蒸馏，以 得到含有42重量％固体的表面改性二氧化硅粒子在1-甲氧基-2-丙醇中的半透明分散体。 [0145] 测试方法
[0146]使用能够使粘附至触头的磨料跨每个样本带涂层的表面摆动的机械装置，在横越 幅材至涂层方向上测试样品的磨损。触头以210mm/s(每秒2次擦拭)的速率在60_宽的扫描 宽度上摆动，其中一次擦拭定义为60_的单次行进。触头为具有平坦的基部和3.2cm直径的 圆筒。用于此测试的磨料为钢丝绒，钢丝绒以商品名"#〇〇〇〇超细"购自Rhodes美国公司 (Homax Products公司的分公司，华盛顿州贝灵厄姆(Bellingham，WA))并且按原样使用。 [0147]从垫材(pad)切下直径3.2cm的圆盘，并使用3M Scotch永久性粘合剂转移带粘附 到触头的基部。针对每个实施例，用4.5kg的砝码和3000次擦拭测试单个样品。磨损后，使用 Haze-Gard Plus雾度计（购自马里兰州哥伦比亚的毕克-加特纳公司（BYK Gardner, Columbia MD))在五个不同点处测量每个样品的光学雾度。每个样品的△雾度值通过减去 样品未测试区域的雾度值来计算。
[0148] 使用JIS K5600-5-4:1999测试工序和#8H铅笔和750g砝码测量每个样品的铅笔硬 度。将样品目视检测。所记录的"合格"指示未看到裂纹。"失败"指示观察到显著的裂纹迹 象。"轻微"指示观察到一些小的裂纹。
[0149] 通过将硬质带涂层的膜样品的10cm正方形部分放置在桌面并且测量四个角的每 一个离桌面的高度来测量卷曲度。四个高度的总和记录为卷曲度。
[0150] 通过在一系列芯轴上弯曲样品并且记录不示出裂纹的最小芯轴直径来测量芯轴 弯曲。使用与芯轴相接触的光透射性膜进行弯曲测试。
[0151] 实施例1-4和比较例C1-C2
[0152]根据下表制备了涂料溶液。表中的量是以固体重量份计，其中重量百分比固体给 出在括号中。将所制备的涂层溶液以52 %固体涂布到5密耳(0.13mm)的涂底漆的PET膜(可 以ScotchPak购自明尼苏达州圣保罗的3M公司）上。涂布是用#22缠线棒(购自纽约州韦伯斯 特的R.D. Specialties公司（R.D · Specialties，Webster NY))并且在80°C下干燥2分钟进行 的。干燥的涂层具有约14微米的厚度。然后使用Fusion Η灯泡(购自马里兰州盖瑟斯堡的辐 深紫外系统公司（Fusion UV Systems,Gaithersburg MD))在100%功率和氮气下以40英 尺/分钟（12. lm/min)将涂层固化。所有测试都在干燥并且固化的硬质带涂层的PET膜上进 行。
【主权项】
1. 一种硬质涂层组合物，所述硬质涂层组合物包含： 至少一种第一（甲基）丙烯酸酯单体，所述第一（甲基）丙烯酸酯单体包含至少三个（甲 基)丙烯酸酯基团和C2-C4烷氧基重复单元，其中相对于每一（甲基)丙烯酸酯基团，所述单体 具有在约220g/mol至375g/mol范围内的分子量； 至少一种第二（甲基）丙烯酸酯单体，所述第二（甲基）丙烯酸酯单体包含至少三个（甲 基)丙烯酸酯基团；以及 至少30重量％固体的无机氧化物纳米粒子，其中所述无机氧化物纳米粒子包含可共聚 表面处理剂和非可共聚硅烷表面处理剂。2. 根据权利要求1所述的硬质涂层组合物，其中所述非可共聚硅烷表面处理剂不含可 自由基聚合的基团。3. 根据权利要求2所述的硬质涂层组合物，其中所述非可共聚硅烷表面处理剂具有通 式 X-L-SiRm(OR1)3-m 其中X为包含3至12个碳原子的有机基团； L为有机二价连接基团或共价键； R独立地为&-〇4烷基； R1独立地为HSC1-C4烷基;并且 m在0至2的范围内。4. 根据权利要求1-3所述的硬质涂层组合物，其中所述非可共聚硅烷表面处理剂具有 在22达因/厘米至29达因/厘米范围内的表面张力。5. 根据权利要求1-4所述的硬质涂层组合物，其中所述可共聚表面处理剂为具有以下 通式的硅烷表面处理剂 X1-L1-SiRm(OR1)3-m 其中X1为可自由基聚合的基团； L1为二价连接基团或共价键;并且 R独立地为&-〇4烷基； R1独立地为HSC1-C4烷基;并且 m在0至2的范围内。6. 根据权利要求1-5所述的硬质涂层组合物，其中所述可共聚表面处理剂具有在22达 因/厘米至29达因/厘米范围内的表面张力。7. 根据权利要求1-6所述的硬质涂层组合物，其中所述无机氧化物纳米粒子包含二氧 化娃。8. 根据权利要求1-7所述的硬质涂层组合物，其中所述无机氧化物纳米粒子具有在 50nm至200nm范围内的平均粒度。9. 根据权利要求1-8所述的硬质涂层组合物，其中所述组合物包含最多至10重量％固 体的无机氧化物纳米粒子，所述无机氧化物纳米粒子具有小于50nm的平均粒度。10. 根据权利要求1-9所述的硬质涂层组合物，其中所述无机氧化物纳米粒子以在最多 至80重量％固体范围内的量存在。11. 根据权利要求1-10所述的硬质涂层组合物，其中所述第一（甲基）丙烯酸酯单体以 在所述硬质涂层组合物的5重量％至30重量％固体的范围内的量存在。12. 根据权利要求1-11所述的硬质涂层组合物，其中所述第二（甲基）丙烯酸酯单体以 在所述硬质涂层组合物的10重量％至50重量％固体的范围内的量存在。13. 根据权利要求12所述的硬质涂层组合物，其中所述第二（甲基）丙烯酸酯单体包含 至少4个、5个或6个（甲基)丙烯酸酯基团。14. 根据权利要求12或13所述的硬质涂层组合物，其中所述第二（甲基）丙烯酸酯单体 不含C2-C4烷氧基重复单元。15. 根据权利要求1-14所述的硬质涂层组合物，其中硬质涂膜还包含氟化添加剂或有 机娃添加剂。16. 根据权利要求1-15所述的硬质涂层组合物，其中固化的硬质涂膜表现出 i) 根据磨损测试小于5 %的雾度变化； ii) 当用具有22mm直径的芯轴测试时无裂纹； iii) 当根据JISK56000用#8H铅笔和750克砝码测试时无裂纹； iv) 小于25mm的卷曲度； 或i)_iv)的任何组合。17. -种保护性膜制品，所述保护性膜制品包括光透射性聚合物膜和固化的根据权利 要求1-6所述的硬质涂层组合物，所述硬质涂层组合物设置在所述光透射性聚合物膜的一 个主表面或两个主表面上。18. -种包括光透射性表面的显示器制品，其中所述表面包括根据权利要求16所述的 保护性膜。19. 一种包括光透射性表面的显示器制品，其中所述表面包括固化的根据权利要求1-16所述的硬质涂膜。20. 根据权利要求18或19所述的显示器制品，其中所述显示器制品为受照显示器。21. 根据权利要求17-20所述的保护性膜制品或显示器制品，所述保护性膜制品或显示 器制品还包括设置在所述光透射性聚合物膜和所述固化的硬质涂层组合物之间的底漆层。22. 根据权利要求18-20所述的显示器制品，其中所述显示器制品包括触摸屏。23. -种触摸屏或触摸传感器基底，所述触摸屏或触摸传感器基底包括根据权利要求 17所述的保护性膜。24. -种触摸屏或触摸传感器基底，所述触摸屏或触摸传感器基底包括固化的根据权 利要求1-16所述的硬质涂膜。
【文档编号】C08K9/06GK105899623SQ201580004378
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2015年1月13日
【发明人】R·J·波科尔尼, R·F·卡姆拉斯, M·L·托伊, S·D·所罗门桑, E·M·克罗斯, A·M·伦斯特罗姆, R·W·巴顿, C·R·赛科拉
【申请人】3M创新有限公司