基于水溶性染色固化剂的双组分水性有色涂料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种基于水溶性染色固化剂的双组分有色水性涂料的制备方法，特征是先制备出水溶性染色固化剂，然后采用水性高分子????水性聚氨酯、水性丙烯酸或水性环氧树脂????为基础组分，以水溶性染色固化剂为添加组分，按一定质量配比发生固化反应，得到双组分有色水性涂料。采用本发明方法制备的染色固化剂，做到了固化、染色一步进行；在固化反应后由于发色团已化学键入到高分子的分子链中，发色团发布均匀，不易迁移，色牢度和耐热稳定性好；还可依据色彩的三原色调色机理，按涂料所需的颜色将制得的红色、绿色、蓝色固化剂按一定比例混合后再与水性高分子发生固化反应，很方便地得到所需颜色的双组分水性涂料。
【专利说明】
基于水溶性染色固化剂的双组分水性有色涂料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于水性高分子涂料技术领域，具体涉及水溶性染色固化剂的合成及利用 水性高分子与该水溶性染色固化剂发生固化反应形成双组分有色水性涂料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 水性高分子材料，其中水性聚氨酯具有干燥时间短、高性能低有机挥发物、外观 好、耐溶剂等特点，具有广阔的应用前景;而水性丙烯酸酯具有优良的耐候性、耐酸碱性等 特点，已成为一种重要的涂料。在水性高分子材料的合成中，由于分子链结构多为线性或微 交联，导致水性高分子涂料的机械性能不高，耐水性较差。中国专利201510132921.8中提 出，把聚氨酯固化剂加入涂料中，可以提高涂膜的机械性能、改善其耐水性、耐候性。但这种 固化剂在有色水性聚氨酯涂料中的使用会导致染料分散困难及染料易迀移析出。中国专利 201410554339.6中提出的水性聚氨酯高分子染料的合成方法，将母体中含有氨基或羟基的 染料引入到聚氨酯链上，虽然解决了染色牢固度的问题，但其染料含量低且染料使用率不 尚。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是提出一种基于水溶性染色固化剂的双组分有色水性涂料及其制 备方法，以解决现有水性高分子涂料染色牢固度低、染料分散不均匀及耐热稳定性差的问 题。
[0004] 本发明包括:基于水溶性染色固化剂的双组分有色水性涂料的制备方法;其中所 制备的作为基础组分的水性高分子，和作为添加组分的具有二个或三个或四个或六个-NC0 基并含有发色团的多异氰酸酯的水溶性染色固化剂系列产品；以及利用添加组分水溶性染 色固化剂系列产品与基础组分水性高分子和去离子水，以及包括消泡剂、润湿剂、增稠剂、 流变助剂和pH调节剂在内的助剂，根据使用要求按所需比例配制得到的双组分水性有色涂 料系列广品。
[0005] 本发明的基于水溶性染色固化剂的双组分有色水性涂料的制备方法，包括:按质 量份数将100份作为基础组分的水性高分子与6-12份去离子水、0.5-1份消泡剂、1.0-2.0份 润湿剂、0.1-0.5份增稠剂、1.0-3.0份流变助剂和0.1-0.3份pH调节剂混合后搅拌均匀;搅 拌下加入2-10份作为添加组分的水溶性染色固化剂混合均匀，得到双组分水性有色涂料； 其特征在于:所述水溶性染色固化剂是采用具有羟基或氨基的水溶性染料和多异氰酸酯固 化剂按摩尔比1:1-2.2置于反应器中，再加入按多异氰酸酯和染料总质量50-80%的溶剂甲 苯，和按多异氰酸酯和染料总质量0.1-0.8%的催化剂二月桂酸二丁基锡，在80-130 °C反应 4-6小时，减压蒸馏、洗涤和干燥，得到具有二个或三个或四个或六个-NC0基并含有发色团 的多异氰酸酯的水溶性染色固化剂；
[0006] 所述水性高分子选自水性聚氨酯树脂、水性丙烯酸树脂或水性环氧树脂；
[0007] 所述水溶性染色固化剂是具有二个、三个、四个或六个-NC0基并含有发色团的多 异氰酸酯的水溶性染色固化剂；
[0008] 所述消泡剂选自德国毕克公司的Β ΥΚ-0 24、B YK-16 6 0以及德国迪高公司的TEG0 foamex 810中的一种或多种；
[0009] 所述润湿剂选自德国毕克公司的BYK 346、BYK 348、德国迪高公司的TEG0 440、 TEG0 450以及TEG0 482中的一种或多种；
[0010] 所述增稠剂选自罗门哈斯公司的ACRYSOL RM 8W、ACRYS0L 12W、ACRYS0L 5000以 及ACRYSOL RM2020NPR中的一种或多种；
[0011] 所述流变助剂选自德国毕克公司的BYK-420、BYK410、BYK-425、BYK-431、BYK-430 以及海明斯公司的德谦2810中的一种或多种；
[0012]所述PH调节剂选自二甲基乙胺、三乙胺、N，N_二甲基乙醇胺、α-二羟甲基乙胺、二 异丙醇胺以及三羟甲基甲胺中的一种或多种。
[0013] 在本发明的基于水溶性染色固化剂的双组分有色水性涂料的制备方法中，其中所 述作为添加组分的具有二个、三个、四个或六个-NC0基并含有发色团的多异氰酸酯的水溶 性染色固化剂中，具有二个-NC0基并含有发色团的水溶性染色固化剂，是通过具有单羟基 并含有发色团Chromo-I的染料，或具有单氨基并含有发色团Chromo-II的染料与三异氰酸 酯反应，将染料中的发色团引入三异氰酸酯分子结构中，所制得的具有二个-NC0基并含有 发色团Chromo-I或发色团Chromo-II结构的水溶性染色固化剂，具体操作步骤为：
[0014] 按1:1摩尔比的量将具有单羟基并含有发色团Chromo-I的染料或具有单氨基并含 有发色团Chromo-II的染料，与三异氰酸酯置于反应器中；再加入按三异氰酸酯和染料总质 量50-80 %的甲苯作为溶剂，边搅拌边加入按三异氰酸酯和染料总质量0.1-0.8 %的催化剂 二月桂酸二丁基锡，在80-130°C反应4-6小时，冷却后减压蒸馏除去溶剂；用丙酮或二氯甲 烧洗涤产物并在真空干燥箱中干燥至恒重，即得到含有发色团Chromo-I或发色团Chromo-II的水溶性染色固化剂：
[0015]
[0016]式中的Ri为三异氰酸酯中除异氰酸酯基团外的主体结构。
[0017]所述作为添加组分的具有二个、三个、四个或六个-NC0基并含有发色团的多异氰 酸酯的水溶性染色固化剂中，具有三个-N⑶基并含有发色团的水溶性染色固化剂，是通过 具有单羟基并含有发色团Chromo-I的染料或具有单氨基并含有发色团Chromo-II的染料， 与四异氰酸酯反应，将染料中的发色团引入四异氰酸酯分子结构中，所制得的具有三个_ NC0基并含有发色团Chromo-I或发色团Chromo-II结构的水溶性染色固化剂，具体操作步骤 为：
[0018]按1:1摩尔比的量将具有单羟基并含有发色团Chromo-I的染料或具有单氨基并含 有发色团Chromo-II的染料，与四异氰酸酯置于反应器中；再加入按四异氰酸酯和染料总质 量50-80 %的甲苯作为溶剂，边搅拌边加入按四异氰酸酯和染料总质量0.1-0.8 %的催化剂 二月桂酸二丁基锡，在80-130°C反应4-6小时，冷却后减压蒸馏除去溶剂；用丙酮或二氯甲 烧洗涤产物并在真空干燥箱中干燥至恒重，即得到含有发色团Chromo-I或发色团Chromo- II的水溶性染色固化剂：
[nniQl
[0020] 式中的R2为四异氰酸酯中除异氰酸酯基团外的主体结构。
[0021] 所述发色团Chromo-I可为下列结构之一，包括：
[0022]
[0023] 所述反应方程式中的发色团Chromo-II结构可为下列结构之一，包括：
[0024]
[0025] 所述作为添加组分的具有二个或三个或四个或六个-NC0基并含有发色团的多异 氰酸酯的水溶性染色固化剂中，具有四个-NC0基并含有发色团的水溶性染色固化剂，是通 过具有双羟基并含有发色团Chromo-II I的染料或具有双氨基并含有发色团Chromo-IV的染 料，与三异氰酸酯反应，将染料中的发色团引入三异氰酸酯分子结构中，所制得的具有四 个-NC0基并含有发色团Chromo-III或发色团Chromo-IV结构的水溶性染色固化剂，具体操 作步骤为：
[0026] 按1:2-2.2摩尔比的量将具有双羟基并含有发色团Chromo-II I的染料或具有双氨 基并含有发色团Chromo-IV的染料，与三异氰酸酯置于反应器中；再加入按三异氰酸酯和染 料总质量50-80 %的甲苯作为溶剂，边搅拌边加入按三异氰酸酯和染料总质量0.1-0.8 %的 催化剂二月桂酸二丁基锡，在80-130°C反应4-6小时，冷却后减压蒸馏除去溶剂；用丙酮或 二氯甲烷洗涤产物并在真空干燥箱中干燥至恒重，即得到含有发色团Chromo-III或发色团 Chromo-I V的水溶性染色固化剂：
[0027]
[0028] 所述作为添加组分的具有二个、三个、四个或六个-NC0基并含有发色团的多异氰 酸酯的水溶性染色固化剂中，具有六个-N⑶基并含有发色团的水溶性染色固化剂，是通过 具有双羟基并含有发色团Chromo-III的染料或具有双氨基并含有发色团Chromo-IV的染 料，与四异氰酸酯反应，将染料中的发色团引入四异氰酸酯分子结构中，所制得的具有六 个-NC0基并含有发色团Chromo-III或发色团Chromo-IV结构的水溶性染色固化剂，具体操 作步骤为：
[0029] 按1:2-2.2摩尔比的量将具有双羟基并含有发色团Chromo-III的染料或具有双氨 基并含有发色团Chromo-IV的染料，与四异氰酸酯加入反应器中；再加入按四异氰酸酯和染 料总质量50-80 %的甲苯作为溶剂，边搅拌边加入按四异氰酸酯和染料总质量0.1-0.8 %的 催化剂二月桂酸二丁基锡，在80-130°C反应4-6小时，冷却后减压蒸馏除去溶剂；用丙酮或 二氯甲烷洗涤产物并在真空干燥箱中干燥至恒重，即得到含有发色团Chromo-III或发色团 Chromo-IV的水溶性染色固化剂：
[0030]
[0031] 所述发色团Chromo-III结构可为下列结构之一，包括：
[0032]
[0033] 所述发色团Chromo-IV结构可为下列结构之一，包括：
[0034]
[0035] 所述反应方程式(a)或(c)中的办结构可为下列结构之一，包括：
[0036]
[0037]所述反应方程式(b)或(d)中的R2结构为：
[0038]
[0039] 采用本发明的方法所制备得到的水溶性染色固化剂，按分子结构中所含的发色团 颜色，可分为红色、绿色和蓝色三种；
[0040] 以结构式列出，其中红色水溶性染色固化剂具体包括：
[0041]
[0042] 绿色水溶性染色固化剂包括：
[0043]
[0044] 蓝色水溶性染色固化剂包括：
[0045]
[0046] 以上水溶性染色固化剂结构式中的心、1?2结构与所述反应方程式(a)或(c)、（b)或 (d)中的Ri、R2结构相同。
[0047]以水性高分子作为基础组分，将本发明中上述制备的具有二个或三个或四个或六 个-NC0基并含有发色团的多异氰酸酯的水溶性染色固化剂系列产品作为添加组分，与基础 组分按一定比例均匀混合，得到本发明的基于水溶性染色固化剂的双组分水性有色涂料， 可分别获得与发色团Chrom〇-I、Chrom〇-I I、Chrom〇-111和Chrom〇-I V相对应的颜色。
[0048]采用本发明制备的水溶性染色固化剂，依据色彩的三原色调色机理，还可按实际 双组分水性有色涂料所需的颜色，将所制得的红色、绿色、蓝色染色固化剂按一定比例混合 (可二组分、也可三组分）后作为添加组分，再以一定比例与基础组分均匀混合发生固化反 应，可以得到所需颜色的双组分水性有色涂料。
[0049] 本发明采取通过水溶性染料与多异氰酸酯反应，先制备出水溶性染色固化剂，该 染色固化剂可替代常规的固化剂，在用于水性聚氨酯树脂、水性丙烯酸树脂或水性环氧树 脂固化的同时，还可给相应的水性树脂赋予需要的颜色，不必再使用普通的通过添加水性 颜料的方式给树脂着色，做到了固化、染色一步进行。在固化反应后由于发色团已化学键入 到高分子的分子链中，发色团发布均匀，不易迀移，色牢度和耐热稳定性好。本发明采用水 性高分子(水性聚氨酯、水性丙烯酸或水性环氧树脂)为基础组分，以本发明制备的水溶性 染色固化剂为添加组分，按一定质量配比发生固化反应，得到双组分有色水性涂料。还可依 据色彩的三原色调色机理，按涂料所需的颜色将制得的红色、绿色、蓝色固化剂按一定比例 混合后再与水性高分子发生固化反应，很方便地得到所需颜色的双组分水性涂料。
[0050] 与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0051] 1.由于本发明采用磺酸钠基或叔胺离子为多异氰酸酯固化剂的亲水基团，使固化 剂具有很好的水分散性，且固化性能优越，固化开放时间超过3小时，固化膜拉伸强度可达 42MPa；
[0052] 2.采用本发明的方法所制备的具有染色功能的水溶性染色固化剂，在固化后由于 发色团已化学键入到高分子的分子链中，与一般将小分子水性颜料或染料直接混入水性高 分子中得到的材料相比，采用本发明方法可使发色团发布均匀，不易迀移，色牢度和耐热稳 定性好；
[0053] 3.采用本发明的水溶性染色固化剂，可按涂料所需的颜色将所制得的红色、绿色、 蓝色固化剂按一定比例混合后再与水性高分子发生固化反应，得到所需颜色的双组分水性 涂料；
[0054] 4.采用本发明的方法制备的水溶性染色固化剂使水性高分子固化后由于带有发 色团的结构属于高分子链的硬段，因此可通过调节使用固化剂的量或品种控制水性高分子 链硬段的结构，在获得所需色彩的同时，可起到调节固化后水性高分子涂层的热学、力学等 性能。
【附图说明】
[0055] 图1为本发明实施例1中所用原料和合成的水溶性染色固化剂的傅立叶变换红外 光谱比较谱图。
[0056] 图2为本发明实施例1中制备的双组分水性有色涂料胶膜的固体UV-Vis谱图。
[0057] 图3为本发明实施例2中所用原料和合成的水溶性染色固化剂的傅立叶变换红外 光谱比较谱图。
[0058] 图4为本发明实施例3中所用原料和合成的水溶性染色固化剂的傅立叶变换红外 光谱比较谱图。
【具体实施方式】 [0059] 实施例1:
[0060] 将2 · 34g的1-萘酚偶氮对苯磺酸钠(橙黄I)、3 · 59g的HDI三聚体和3 · 42mL甲苯加入 25ml单口烧瓶中；边搅拌边加入0.006g二月桂酸二丁基锡，在130 °C温度条件下回流反应6 小时;待体系冷却至室温，用旋转蒸发仪脱去甲苯;用二氯甲烷洗涤产物并在真空干燥箱中 干燥至恒重，得到含有发色团
[0061]
[0062]的水溶性染色固化剂D1。
[0063]在250mL的反应器中加入100g水性聚氨酯树脂，在500转/分的转速均匀搅拌下缓 慢加入3g水溶性染色固化剂D1混合均匀，得到双组分水性红色涂料。将该红色涂料置于水 平放置的长、宽、深分别为2〇Cm、2〇 Cm、2cm的凹槽形聚四氟乙烯模板中，在室温条件下使乳 液中水分缓慢挥发，得已初步固化的胶膜;再将该胶膜在60°C温度下热处理24小时，使其固 化完全。通过控制加入模板中的涂料的量，根据需要可使最终得到的固化胶膜的厚度在5-200μπι之间。本实施例因需要测定双组分水性有色涂料的固体UV-Vis谱图，为避免测试受杂 质干扰，故未加入助剂。
[0064]附图1为本实施例所用原料和合成的水溶性染色固化剂D1的傅立叶变换红外光谱 比较谱图，谱图a、谱图b和谱图c分别为橙黄I、HDI三聚体、固化剂D1的红外光谱图。谱图展 示了 3433cm-l和3350cm-l处的自由-NH和氢键化-NH特征吸收峰，2942cm-l和2856cm-l处 的-CH3和-CH2特征吸收峰，2275cm-l处的-NCO特征吸收峰，1700cm-l处的氨基甲酸酯的羰 基特征吸收峰，1535cm_l处的氨基甲酸酯的-CN特征吸收峰，1175cm_l和1050cm_l处的磺酸 基特征吸收峰以及758cm-l处萘的特征吸收峰。这些特征吸收峰的出现表明了橙黄I与HDI 三聚体发生反应后生成固化剂D1。
[0065]图2为本实施例制备的双组分水性有色涂料胶膜的固体UV-Vi s谱图，分别于466nm 和534nm处出现二个较大的吸收峰。胶膜呈现出漂亮的橙红色。
[0066]分别对本实施例制备的双组分水性有色涂料的固化膜（样品名：D1-PU)按GB/ T528-1998进行拉伸强度和断裂伸长率、按QBT 2537-2001进行湿擦色牢度检测，所得结果 如表1中的样品D1-PU所示。
[0067] 表1双组分水性有色涂料固化后胶膜的拉伸强度、断裂伸长率和湿擦色牢度
[0068]
[0069]
[0070] 本实施例所选水性聚氨酯树脂基础组分为万华化学Crysol?6512水性羟基聚氨酯 分散体，基本参数如表2所示。
[0071 ] 表2水性高分子基础组分基本参数
[0072]
[0073]若保留本实施例中的其它条件不变，将橙黄I换成固色绿50、固绿FCF、或碱性蓝 17，同样可以得到水溶性染色固化剂。
[0074]若保留本实施例中的其它条件不变，将HDI三聚体换成HDI-TMP加成物或HDI缩二 脲，同样可以得到水溶性染色固化剂。
[0075]若保留本实施例中的其它条件不变，而改变基础组分，并将水性聚氨酯分散体替 换为水性丙烯酸树脂分散体或水性环氧树脂分散体，同样可以得到双组分水性有色涂料。 [0076] 实施例2:
[0077] 将1.79g的碱性蓝17、2.95g的HDI三聚体和4.4mL甲苯加入25ml单口烧瓶中；边搅 拌边加入〇.〇38g二月桂酸二丁基锡，在90°C温度条件下回流反应5小时；待体系冷却至室 温，用旋转蒸发仪脱去甲苯;用二氯甲烷洗涤产物并在真空干燥箱中干燥至恒重，得到含有 发色团
[0078]
[0079] 的水溶性染色固化剂D2。
[0080] 在250mL的反应器中加入100gCrysol%512水性羟基聚氨酯分散体、lg消泡剂BYK-024、2g润湿剂BYK 348、0.2g ACRYSOL RM 8W、2.0g流变助剂BYK-420、0.1g三羟甲基甲胺和 10mL蒸馏水，在500转/分的转速均匀搅拌下缓慢加入lg水溶性染色固化剂D2混合均匀，得 到双组分水性蓝色涂料。将该蓝色涂料置于水平放置的长、宽、深分别为2〇 Cm、2〇Cm、2cm的 凹槽形聚四氟乙烯模板中，在室温条件下使乳液中水分缓慢挥发，得已初步固化的胶膜;再 将该胶膜在60°C温度下热处理24小时，使其固化完全，得到厚度为5-200μπι的固化胶膜。
[0081] 附图3为本实施例所用原料和合成的水溶性染色固化剂D2的傅立叶变换红外光谱 比较谱图，谱图d、谱图e和谱图f分别为碱性蓝17、HDI三聚体、固化剂D2的红外光谱图。谱图 展示了 3423cm-l处的自由-NH和氢键化-NH特征吸收峰，2929cm-l和2852cm-l处的-CH3和-CH2特征吸收峰，2262cm-l处的-NC0特征吸收峰，1679cm-l处的氨基甲酸酯的羰基特征吸收 峰，1450cm-l处的氨基甲酸酯的-CN特征吸收峰，1786cm-l处的二取代苯环的特征吸收峰； 1351cm-l和1161cm-l处的C-N和C = N特征吸收峰；1623cm-l处的季铵盐特征吸收峰以及 1552cm-l处的-NH2特征吸收振动峰。这些特征吸收峰的出现表明了碱性蓝17与HDI三聚体 发生反应后生成固化剂D2。
[0082]分别对本实施例制备的双组分水性有色涂料的固化膜（样品名：D2-PU)按GB/ T528-1998进行拉伸强度和断裂伸长率、按QBT 2537-2001进行湿擦色牢度检测，所得结果 如表1中的样品D2-PU所示。
[0083] 若保留本实施例中的其它条件不变，将BYK-024换成BYK-1660与TEGO foamex 810 中的一种或多种，同样可以得到双组分水性有色涂料。
[0084] 若保留本实施例中的其它条件不变，将BYK 348换成BYK 346、TEG0 440、TEG0 450 与TEGO 482中的一种或多种，同样可以得到双组分水性有色涂料。
[0085] 若保留本实施例中的其它条件不变，将ACRYSOL RM 8W换成ACRYSOL 12W、ACRYS0L 5000与ACRYSOL RM2020NPR中的一种或多种，同样可以得到双组分水性有色涂料。
[0086] 若保留本实施例中的其它条件不变，将BYK-420换成BYK410、德谦28ΠΚΒΥΚ-425、 BYK-431与BYK-430中的一种或多种，同样可以得到双组分水性有色涂料。
[0087]若保留本实施例中的其它条件不变，将三羟甲基甲胺换成二甲基乙胺、三乙胺、N， N-二甲基乙醇胺、α-二羟甲基乙胺、二异丙醇胺中的一种或多种，同样可以得到双组分水性 有色涂料。
[0088]若保留本实施例中的其它条件不变，将碱性蓝17换成4_[ (4-氨基苯基)偶氮]苯磺 酸单钠盐，同样可以得到相应的水溶性染色固化剂和双组分水性有色涂料。
[0089] 实施例3:
[0090] 将1.56g的酸性红50、2.85g的HDI三聚体和3.05mL甲苯加入25ml单口烧瓶中；边搅 拌边加入〇.〇22g二月桂酸二丁基锡，在130°C温度条件下回流反应4小时；待体系冷却至室 温，用旋转蒸发仪脱去甲苯;用二氯甲烷洗涤产物并在真空干燥箱中干燥至恒重，得到含有 发色团
[0091；
[0092] 的水溶性染色固化剂D3。
[0093] 在250mL的反应器中加入100gCrysol%512水性羟基聚氨酯分散体、lg消泡剂BYK-1660、2g润湿剂BYK 346、0.2g ACRYSOL 12W、2.0g流变助剂BYK-410、0.1ga-二羟甲基乙胺 和8mL蒸馏水，在500转/分的转速均匀搅拌下缓慢加入4.8g水溶性染色固化剂D3混合均匀， 得到双组分水性红色涂料。将该红色涂料置于水平放置的长、宽、深分别为2〇 Cm、2〇Cm、2cm 的凹槽形聚四氟乙烯模板中，在室温条件下使乳液中水分缓慢挥发，得已初步固化的胶膜； 再将该胶膜在60°C温度下热处理24小时，使其固化完全，得到厚度为5-200μπι的固化胶膜。
[0094] 附图4为本实施例所用原料和合成的水溶性染色固化剂D3的傅立叶变换红外光谱 比较谱图，谱图g、谱图h和谱图i分别为酸性红50、HDI三聚体、固化剂D3的红外光谱图。谱图 展示了 3424cm-l处的自由-NH和氢键化-NH特征吸收峰，2945m-l和2858cm-l处的-CH3和-CH2特征吸收峰，2266cm-l处的-NC0特征吸收峰，1693cm-l处的氨基甲酸酯的羰基特征吸收 峰，1458cm-l处的氨基甲酸酯的-CN特征吸收峰，以及1550cm-l和1360cm-l处的苯环骨架振 动特征吸收峰。这些特征吸收峰的出现表明了酸性红50与HDI三聚体发生反应后生成固化 剂D3。
[0095]分别对本实施例制备的双组分水性有色涂料的固化膜（样品名：D3-PU)按GB/ T528-1998进行拉伸强度和断裂伸长率、按QBT 2537-2001进行湿擦色牢度检测，所得结果 如表1中的样品D3-PU所示。
[0096]若保留本实施例中的其它条件不变，将酸性红50换成酸性绿A，同样可以得到相应 的水溶性染色固化剂和双组分水性有色涂料。
[0097]若保留本实施例中的其它条件不变，将HDI三聚体换成HDI-TMP加成物、HDI缩二脲 或亲水改性HDI三聚体，同样可以得到相应的水溶性染色固化剂和双组分水性有色涂料。 [0098] 实施例4:
[0099] 将1.56g的酸性媒介藏青、3.82g的HDI三聚体和4.35mL甲苯加入25ml单口烧瓶中； 边搅拌边加入〇.〇22g二月桂酸二丁基锡，在100°C温度条件下回流反应5小时;待体系冷却 至室温，用旋转蒸发仪脱去甲苯;用二氯甲烷洗涤产物并在真空干燥箱中干燥至恒重，得到 含有发色团
[0100]
[0101]的水溶性染色固化剂D4。
[0102] 在250mL的反应器中加入100g水性丙烯酸树脂、lg消泡剂BYK-024、2g润湿剂TEG0 440、0.2g ACRYS0L 5000、2.(^流变助剂德谦2810、0.18€[-二羟甲基乙胺和91^蒸馏水，在 500转/分的转速均匀搅拌下缓慢加入2.3g水溶性染色固化剂D4混合均匀，得到双组分水性 蓝色涂料。将该蓝色涂料置于水平放置的长、宽、深分别为20Cm、20Cm、2cm的凹槽形聚四氟 乙烯模板中，在室温条件下使乳液中水分缓慢挥发，得已初步固化的胶膜;再将该胶膜在60 °C温度下热处理24小时，使其固化完全，得到厚度为5-200μπι的固化胶膜。
[0103]分别对本实施例制备的双组分水性有色涂料的固化膜（样品名：D4-PA)按GB/ Τ528-1998进行拉伸强度和断裂伸长率、按QBT 2537-2001进行湿擦色牢度检测，所得结果 如表1中的样品D4-PA所示。
[0104] 本实施例所选水性丙烯酸树脂基础组分为万华化学Amkote? 2042羟基丙烯酸分 散体，基本参数如表2所示。
[0105] 若保留本实施例中的其它条件不变，将酸性媒介藏青换成酸性绿28,同样可以得 到相应的水溶性染色固化剂和双组分水性有色涂料。
[0106] 若保留本实施例中的其它条件不变，将HDI三聚体换成HDI-TMP加成物、HDI缩二脲 或亲水改性HDI三聚体，同样可以得到相应的水溶性染色固化剂和双组分水性有色涂料。
[0107] 实施例5:
[0108] 在250mL的反应器中加入100g Antkotc?:2 0 4 2羟基丙烯酸分散体、1 g消泡剂B YK-024、2g润湿剂TEGO 440、0.2g ACRYSOL 5000、2.0g流变助剂德谦2810、0.1ga-二羟甲基乙 胺和9mL蒸馏水，在500转/分的转速均匀搅拌下缓慢加入l.Og水溶性染色固化剂D3和1.5g 水溶性染色固化剂D2混合均匀，得到双组分水性紫色涂料。将该紫色涂料置于水平放置的 长、宽、深分别为2〇Cm、2〇 Cm、2cm的凹槽形聚四氟乙烯模板中，在室温条件下使乳液中水分 缓慢挥发，得已初步固化的胶膜;再将该胶膜在60°C温度下热处理24小时，使其固化完全， 得到厚度为5-200μπι的固化胶膜。
【主权项】
1. 一种基于水溶性染色固化剂的双组分有色水性涂料的制备方法，包括:按质量份数 将100份作为基础组分的水性高分子与6-12份去离子水、0.5-1份消泡剂、1.0-2.0份润湿 剂、0.1-0.5份增稠剂、1.0-3.0份流变助剂和0.1-0.3份抑调节剂混合后揽拌均匀;揽拌下 加入2-10份作为添加组分的水溶性染色固化剂混合均匀，得到双组分水性有色涂料;其特 征在于:所述水溶性染色固化剂是采用具有径基或氨基的水溶性染料和多异氯酸醋固化剂 按摩尔比1:1-2.2置于反应器中，再加入按多异氯酸醋和染料总质量50-80%的溶剂甲苯， 和按多异氯酸醋和染料总质量0.1-0.8%的催化剂二月桂酸二下基锡，在80-130°C反应4-6 小时，减压蒸馈、洗涂和干燥，得到具有二个或Ξ个或四个或六个-NCO基并含有发色团的多 异氯酸醋的水溶性染色固化剂； 所述水性高分子选自水性聚氨醋树脂、水性丙締酸树脂或水性环氧树脂； 所述水溶性染色固化剂是具有二个、Ξ个、四个或六个-NCO基并含有发色团的多异氯 酸醋的水溶性染色固化剂； 所述消泡剂选自德国毕克公司的BYK-024、BYK-1660W及德国迪高公司的TEGO foamex 810中的一种或多种； 所述润湿剂选自德国毕克公司的BYK 346、BYK 348、德国迪高公司的TEG0 440、TEG0 450W及TEG0 482中的一种或多种； 所述增稠剂选自罗口哈斯公司的ACRYS0L RM 8W、ACRYS0L 12W、ACRYS0L 5000W及 ACRYS0L RM2020WR中的一种或多种； 所述流变助剂选自德国毕克公司的8￥1(-420、8￥1(410、8￥1(-425、8￥1(-431、8￥1(-430^及 海明斯公司的德谦2810中的一种或多种； 所述PH调节剂选自二甲基乙胺、Ξ乙胺、N，N-二甲基乙醇胺、α-二径甲基乙胺、二异丙 醇胺W及Ξ径甲基甲胺中的一种或多种。2. 如权利要求1所述基于水溶性染色固化剂的双组分有色水性涂料的制备方法，特征 在于所述作为添加组分的具有二个、Ξ个、四个或六个-NC0基并含有发色团的多异氯酸醋 的水溶性染色固化剂中，具有二个-NC0基并含有发色团的水溶性染色固化剂，是通过具有 单径基并含有发色团化romo-I的染料，或具有单氨基并含有发色团化romo-II的染料与Ξ 异氯酸醋反应，将染料中的发色团引入Ξ异氯酸醋分子结构中，所制得的具有二个-NC0基 并含有发色团化romo-I或发色团化romo-II结构的水溶性染色固化剂，具体操作步骤为： 按1:1摩尔比的量将具有单径基并含有发色团化romo-I的染料或具有单氨基并含有发 色团化romo-II的染料，与Ξ异氯酸醋置于反应器中；再加入按Ξ异氯酸醋和染料总质量 50-80 %的甲苯作为溶剂，边揽拌边加入按Ξ异氯酸醋和染料总质量0.1-0.8 %的催化剂二 月桂酸二下基锡，在80-130°C反应4-6小时，冷却后减压蒸馈除去溶剂；用丙酬或二氯甲烧 洗涂产物并在真空干燥箱中干燥至恒重，即得到含有发色团化romo-I或发色团化romo-II 的水溶性染色固化剂：式中的化为Ξ异氯酸醋中除异氯酸醋基团外的主体结构。3. 如权利要求1所述基于水溶性染色固化剂的双组分有色水性涂料的制备方法，特征 在于所述作为添加组分的具有二个、Ξ个、四个或六个-NCO基并含有发色团的多异氯酸醋 的水溶性染色固化剂中，具有Ξ个-NCO基并含有发色团的水溶性染色固化剂，是通过具有 单径基并含有发色团化romo-I的染料或具有单氨基并含有发色团化romo-II的染料，与四 异氯酸醋反应，将染料中的发色团引入四异氯酸醋分子结构中，所制得的具有Ξ个-NC0基 并含有发色团化romo-I或发色团化romo-II结构的水溶性染色固化剂，具体操作步骤为： 按1:1摩尔比的量将具有单径基并含有发色团化romo-I的染料或具有单氨基并含有发 色团化romo-II的染料，与四异氯酸醋置于反应器中；再加入按四异氯酸醋和染料总质量 50-80 %的甲苯作为溶剂，边揽拌边加入按四异氯酸醋和染料总质量0.1-0.8 %的催化剂二 月桂酸二下基锡，在80-130°C反应4-6小时，冷却后减压蒸馈除去溶剂；用丙酬或二氯甲烧 洗涂产物并在真空干燥箱中干燥至恒重，即得到含有发色团化romo-I或发色团化romo-II 的水溶性染色固化剂：式中的化为四异氯酸醋中除异氯酸醋基团外的主体结构。； 所述发色团化romo-为：4. 如权利要求1所述基于水溶性染色固化剂的双组分有色水性涂料的制备方法，特征 在于所述作为添加组分的具有二个或Ξ个或四个或六个-NC0基并含有发色团的多异氯酸 醋的水溶性染色固化剂中，具有四个-NC0基并含有发色团的水溶性染色固化剂，是通过具 有双径基并含有发色团化romo-III的染料或具有双氨基并含有发色团化romo-IV的染料， 与Ξ异氯酸醋反应，将染料中的发色团引入Ξ异氯酸醋分子结构中，所制得的具有四个- NCO基并含有发色团化romo-III或发色团化romo-IV结构的水溶性染色固化剂，具体操作步 骤为： 按1:2-2.2摩尔比的量将具有双径基并含有发色团化romo-III的染料或具有双氨基并 含有发色团化romo-IV的染料，与Ξ异氯酸醋置于反应器中；再加入按Ξ异氯酸醋和染料总 质量50-80 %的甲苯作为溶剂，边揽拌边加入按Ξ异氯酸醋和染料总质量0.1-0.8%的催化 剂二月桂酸二下基锡，在80-130°C反应4-6小时，冷却后减压蒸馈除去溶剂；用丙酬或二氯 甲烧洗涂产物并在真空干燥箱中干燥至恒重，即得到含有发色团化romo-III或发色团 化romo-IV的水溶性染色固化剂：5.如权利要求1所述基于水溶性染色固化剂的双组分有色水性涂料的制备方法，特征 在于所述作为添加组分的具有二个、Ξ个、四个或六个-NC0基并含有发色团的多异氯酸醋 的水溶性染色固化剂中，具有六个-NC0基并含有发色团的水溶性染色固化剂，是通过具有 双径基并含有发色团化romo-III的染料或具有双氨基并含有发色团化romo-IV的染料，与 四异氯酸醋反应，将染料中的发色团引入四异氯酸醋分子结构中，所制得的具有六个-NC0 基并含有发色团化romo-III或发色团化romo-IV结构的水溶性染色固化剂，具体操作步骤 为： 按1:2-2.2摩尔比的量将具有双径基并含有发色团化romo-III的染料或具有双氨基并 含有发色团化romo-IV的染料，与四异氯酸醋加入反应器中；再加入按四异氯酸醋和染料总 质量50-80%的甲苯作为溶剂，边揽拌边加入按四异氯酸醋和染料总质量0.1-0.8%的催化 剂二月桂酸二下基锡，在80-130°C反应4-6小时，冷却后减压蒸馈除去溶剂；用丙酬或二氯 甲烧洗涂产物并在真空干燥箱中干燥至恒重，即得到含有发色团化romo-III或发色团 化romo-IV的水溶性染色固化剂：所述发色团化romo-III结构为：6.权利要求1所述方法制备的基于水溶性染色固化剂的双组分有色水性涂料，其特征 在于所述水溶性染色固化剂按分子结构中所含的发色团颜色分为红色、绿色和蓝色Ξ种， 其中红色水溶性染色固化剂包括：绿色水溶性染色固化剂包括：蓝色水溶性染色固化剂包括：
【文档编号】C09D7/12GK106085172SQ201610404294
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月2日
【发明人】张兴元, 戎佳萌, 李发萍, 周操, 徐栋, 黄晓雯
【申请人】中国科学技术大学, 宏元(江门)化工科技有限公司