一种光致变色光固化涂料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种光致变色光固化涂料及其制备方法，该方法包括以下步骤：（1）将脂肪族聚氨酯六丙烯酸酯与纯丙烯酸酯预聚物混合物与引发剂、无机氧化物、光致变色复合物混合，混合均匀放置1~2h；（2）将乙基纤维素、表面助剂、助溶剂和第（1）步得到的物料混合，升温至50~70℃，在1000~1200rpm下搅拌25~30分钟，再加入抗菌复合材料和乙醇，即得；其中，抗菌复合物占混合物总重量的0.5~0.6%；无机氧化物占混合物总重量的3~4%；光致变色复合物占混合物总重量的1~3%。本发明经过合理的搭配无机氧化物、光致变色复合物和抗菌复合材料，三者协同作用，使得涂料具有优异抗菌和除臭性能，还具有光致变色特性，满足多功能光固化涂料的需求，进一步拓宽光固化涂料的应用。
【专利说明】
一种光致变色光固化涂料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及了涂料技术领域，特别是涉及了一种光致变色光固化涂料及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 紫外光固化涂料自问世以来，因为其具有5E的特点，即高效(Efficient)、适用广 (Enabling)、经济(Economical )、节能（Energy Saying)、环境友好（Environmental - friendly)。在现有技术中，紫外光固化涂料已被人们广泛应用在与生活息息相关的领域， 以起到美化物件和保护物件的作用。但在抗菌方法，现有方法金属离子如纳米银与基体树 脂无法紧密结合(特别是当纳米银颗粒含量增加时，容易发生团聚现象），在使用过程中容 易脱落，从而影响使用寿命及抗菌效果。同时，现有的光固化涂料功能较单一，一种光固化 涂料无法满足多种需求，往往是通过混合多种功能的光固化涂料，但较难达到所预期的效 果。
【发明内容】
[0003] 本发明所要解决的技术问题是提供了一种光致变色光固化涂料及其制备方法。
[0004] 本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现： 一种光致变色光固化涂料的制备方法，其包括以下步骤： (1) 将脂肪族聚氨酯六丙烯酸酯与纯丙烯酸酯预聚物混合物与引发剂、无机氧化物、光 致变色复合物混合，混合均匀放置1~2h; (2) 将乙基纤维素、表面助剂、助溶剂和第（1)步得到的物料混合，升温至50~70°C，在 1000~1200rpm下搅拌25~30分钟，再加入抗菌复合材料和乙醇，即得;其中，所述抗菌复合物 占所述混合物总重量的〇. 5~0.6%;所述无机氧化物占所述混合物总重量的3~4%;所述光致 变色复合物占所述混合物总重量的1~3%。
[0005] 所述光致变色光固化涂料由以下质量百分比的原料制备而成:脂肪族聚氨酯六丙 烯酸酯与纯丙烯酸酯预聚物混合物:40%~60%、乙基纤维素:3%~5%、引发剂:5%~10%、表面助 剂：1%~5%、助溶剂:5%~8%、抗菌复合物:0.1%~0.5%、乙醇：10~30%、无机氧化物1~3%、光致变 色复合物〇. 1~2%;所述抗菌复合物占所述混合物总重量的0.5~0.6%;所述无机氧化物占所 述混合物总重量的3~4%;所述光致变色复合物占所述混合物总重量的1~3%。
[0006] 在本发明中，所述无机氧化物制备方法如下：混合以下重量百分比的原料:Zr02 5%，Ti02 8%，Si02 16%，V205 4%，K20 2%，Sn02 3%，Cr203 3%，A1203 13%，Fe203 ll%，MgO 20%，Na208%，Mn02 7%;投入到研磨机进行研磨，控制粒径在100~800nm之间；所述研磨机为 PUHLER公司开发的大流量循环卧式砂磨机。
[0007] 在本发明中，所述光致变色复合物制备方法如下：氮气环境下，将浓度为0.05~ 0.5mol/L的质子酸溶液和浓度为0.05~0.5mol/L的十二烷基苯磺酸以体积比3:1~3混合，同 时加入光致变色粉，磁力搅拌60~120min后加入苯胺，光致变色粉与苯胺质量比为1:5~10; 持续搅拌60~90min后，逐滴滴加过硫酸铵，苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1;20°C~30°C下反 应12~36h;丙酮、去离子水洗涤数次后真空干燥，碾磨得纳米聚苯胺/光致变色粉复合物;将 1~l〇g纳米聚苯胺/光致变色粉复合物超声搅拌分散于水溶液中；之后加入体积比4:1的水 和氨水，搅拌均匀后加入正娃酸乙酯，调节pH值为9~10,反应温度为20~25 °C，反应60~ 90min;进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀;将该沉淀在90°C下干燥3h，以得 到纳米聚苯胺/光致变色粉复合物/Si0 2;将纳米聚苯胺/光致变色粉复合物/Si02置于氩气 气氛下进行800~1000°C热处理1~2h，去除聚苯胺，光致变色粉/多孔Si0 2,即光致变色复合 物。所述光致变色粉为稀土氧化物，所述稀土氧化物为Nd2〇3、Ε?〇3、Ρ?〇3、Ce〇2、Sm2〇3、La2〇3、 Y2〇3、Yb2〇3中至少一种。
[0008] 在本发明中，一种抗菌复合材料的制备方法包括以下步骤： (1)制备石墨烯量子点悬浮液:称取〇. 5~0.8g C60粉末，量取50~100ml质量分数为98% 的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以300~500rpm的速 度搅拌，得混合液;称取〇. 5~3g高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换 成水浴，保持水浴温度30~40 °C，反应5~8h;快速加入100~200ml纯水，过滤，然后用截留分子 量为1000的透析袋透析3天，得石墨稀量子点悬浮液；lOOrpm速度搅拌石墨稀量子点悬浮 液，同时激光辐照30~60min，激光辐照功率为1~2W。
[0009] (2)称取氧化锌量子点(粒径约2~5nm)配制成浓度为0.5~lmg/ml的分散液，溶剂为 水;超声搅拌(500~1000W超声功率，600~800rpm搅拌速度)80~100ml氧化锌分散液，滴加步 骤（1)制得的一半石墨稀量子点悬浮液，继续超声搅拌30~60miη;离心，清洗，烘干，得到负 载氧化锌的石墨烯量子点。
[0010] (3)负载氧化锌的石墨烯量子点的表面处理：将0.005~O.Olg氧化石墨加入到5~ 10mL的分散剂(DMS0)中，超声搅拌(300~500W超声功率，200~300rpm搅拌速度)并加入0.1~ 〇.3g负载氧化锌的石墨稀量子点，继续超声搅拌10~30min，移至内衬为聚四氟乙稀的微波 水热反应釜(50 mL)中，密封后置于微波辅助水热合成仪中，微波功率为200~400W，200~240 °C下反应60~90min;冷却，过滤，烘干得表面处理的负载氧化锌的石墨烯量子点。
[0011] (4)制备负载银的石墨烯量子点：超声搅拌(300~500W超声功率，200~300rpm搅拌 速度)另一半石墨烯量子点悬浮液，滴加浓度为〇. 〇〇1~〇. 005m〇l/L硝酸银溶液，控制反应温 度为45~60°C，滴加浓度为0.01~0.08mol/L二水合柠檬酸三钠，继续超声搅拌60~120min; 陈化，清洗，烘干得负载银的石墨烯量子点；石墨烯量子点悬浮液、硝酸银溶液与二水合柠 檬酸三钠的体积比为3~4:2~3:1~2。
[0012] (5)将0.卜0.5g负载银的石墨烯量子点超声搅拌（500~1000W超声功率，300~ 500rpm搅拌速度)分散于乙醇中；之后加入体积比3~5 :1的水和氨水，搅拌均勾后加入正娃 酸乙酯（与负载银的石墨烯量子点的质量比为1~2:1，调节pH值为9~10,反应温度为20~25 °C，反应1~3小时;进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀;将该沉淀在90°C下干 燥3h，以得到Si〇2包覆的负载银的石墨稀量子点。
[0013] (6 )将0.1~0.3mo 1 /L钛源(钛源为氟钛酸钾、氟钛酸铵、钛酸异丙酯或四氯化钛)加 入到1 Μ硫酸溶液中，混合均勾；加入步骤(5)制得的Si〇2包覆载银石墨稀量子点，升温至 100~110°C，反应2~4h后，用浓氨水溶液调pH值至7，陈化6小时后，清洗，干燥，得到载银/二 氧化钛石墨烯量子点。
[0014] (7)载银/二氧化钛石墨烯量子点的表面处理:将0.005~O.Olg氧化石墨加入到5~ 10mL的分散剂(DMS0)中，超声搅拌(300~500W超声功率，200~300rpm搅拌速度)并加入0.1~ 〇.3g载银/二氧化钛石墨稀量子点，继续超声搅拌10~30min，移至内衬为聚四氟乙稀的微波 水热反应釜(50 mL)中，密封后置于微波辅助水热合成仪中，微波功率为200~400W，200~240 °C下反应60~90min;冷却，过滤，烘干得表面处理的载银/二氧化钛石墨烯量子点。
[0015] (8)称取多孔石墨稀(2~5层，孔大小约3~6nm，层大小100~500nm)配制成浓度为0 · 2 ~0.8mg/ml的石墨稀分散溶液，溶剂为水、丙酮或二甲基亚砜;超声搅拌(500~1000W超声功 率，600~800rpm搅拌速度)80~100ml石墨稀分散溶液，加入步骤(3)制得的负载氧化锌的石 墨烯量子点和步骤(7)制得的载银/二氧化钛石墨烯量子点(两者质量比为2:1~3)超声搅拌 10~30min，然后移至聚四氟乙稀的反应爸中，在80~120°C下保温15~30min;冷却，离心，清 洗，烘干得抗菌复合材料。
[0016] 本发明具有如下有益效果： 本发明分别先制备负载氧化锌的石墨烯量子点和负载银/二氧化钛的石墨烯量子点， 然后表面处理，最后附着在多孔石墨烯上，可以更好地负载并固定银纳米粒子和氧化锌，防 止其团聚，显著提高银纳米粒子和氧化锌的稳定性，使银纳米粒子和氧化锌具有更长效的 抗菌活性；同时复合了银粒子、二氧化钛以及氧化锌的抗菌性能，相比于单一的银纳米抗菌 剂有着更好的抗菌效果，抗菌持久；同时复合了银粒子和二氧化钛的抗菌性能，相比于单一 的银纳米抗菌剂有着更好的抗菌效果，抗菌持久。无机氧化物主要成分有镁、铝、铁等10多 种对人体有利的微量元素，由于它是一种结构特殊的极性结晶体，自身能长期产生电离子， 并永久释放空气负离子，达到除臭净化空气的效果。光致变色复合物具有光致变色的效果， 使产品更加丰富多彩，可随着照射光线强弱的不同而变化的各种颜色，异彩纷呈，瑰丽多 姿，给涂料增添情调及艺术效果。
[0017] 本发明经过合理的搭配无机氧化物、光致变色复合物和抗菌复合材料，三者协同 作用，使得涂料具有优异抗菌和除臭性能，还具有光致变色特性，满足多功能光固化涂料的 需求，进一步拓宽光固化涂料的应用。
【具体实施方式】
[0018] 下面结合实施例对本发明进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式， 不是对本发明的限定。
[0019] 实施例1 一种抗菌复合材料的制备方法，其包括以下步骤： (1)制备石墨烯量子点悬浮液:称取〇 . 5g C60粉末，量取50ml质量分数为98 %的浓硫 酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以500rpm的速度搅拌，得混 合液;称取3g高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴 温度30~40 °C，反应8h;快速加入200ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析3 天，得石墨稀量子点悬浮液；lOOrpm速度搅拌石墨稀量子点悬浮液，同时激光福照30min，激 光辐照功率为2W。
[0020] (2)称取氧化锌量子点（粒径约2~5nm)配制成浓度为0.5mg/ml的分散液，溶剂为 水;超声搅拌（1000W超声功率，800rpm搅拌速度)80ml氧化锌分散液，滴加步骤（1)制得的一 半石墨稀量子点悬浮液，继续超声搅拌60min;离心，清洗，烘干，得到负载氧化锌的石墨稀 量子点。
[0021] (3)负载氧化锌的石墨烯量子点的表面处理:将0.005g氧化石墨加入到8mL的分散 剂(DMS0)中，超声搅拌(500W超声功率，300rpm搅拌速度)并加入0.2g负载氧化锌的石墨烯 量子点，继续超声搅拌20min，移至内衬为聚四氟乙烯的微波水热反应釜(50 mL)中，密封后 置于微波辅助水热合成仪中，微波功率为200W，240°C下反应60min;冷却，过滤，烘干得表面 处理的负载氧化锌的石墨烯量子点。
[0022] (4)制备负载银的石墨烯量子点：超声搅拌(500W超声功率，300rpm搅拌速度）另一 半石墨烯量子点悬浮液，滴加浓度为0.005mol/L硝酸银溶液，控制反应温度为50°C，滴加浓 度为0.08mol/L二水合柠檬酸三钠，继续超声搅拌90min;陈化，清洗，烘干得负载银的石墨 烯量子点;石墨烯量子点悬浮液、硝酸银溶液与二水合柠檬酸三钠的体积比为4:2:1。
[0023] (5)将O.lg负载银的石墨烯量子点超声搅拌（1000W超声功率，500rpm搅拌速度） 分散于乙醇中；之后加入体积比5:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯，与负载银的 石墨烯量子点的质量比为1:1，调节pH值为9~10,反应温度为20~25°C，反应2小时;进行离 心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀;将该沉淀在90°C下干燥3h，以得到Si0 2包覆的负 载银的石墨烯量子点。
[0024] (6)将0.3mol/L钛源(钛源为氟钛酸钾）加入到1 mol/L硫酸溶液中，混合均匀；加 入步骤(5)制得的Si02包覆载银石墨烯量子点，升温至100°C，反应2h后，用浓氨水溶液调pH 值至7，陈化6小时后，清洗，干燥，得到载银/二氧化钛石墨烯量子点。
[0025] (7)载银/二氧化钛石墨烯量子点的表面处理:将0.005g氧化石墨加入到10mL的分 散剂(DMS0)中，超声搅拌(500W超声功率，300rpm搅拌速度)并加入0.3g载银/二氧化钛石墨 烯量子点，继续超声搅拌30min，移至内衬为聚四氟乙烯的微波水热反应釜(50 mL)中，密封 后置于微波辅助水热合成仪中，微波功率为200W，240°C下反应60min;冷却，过滤，烘干得 表面处理的载银/二氧化钛石墨烯量子点。
[0026] (8)称取多孔石墨稀（2~5层，孔大小约3~6nm，层大小100~500nm)配制成浓度为 0.8mg/ml的石墨烯分散溶液，溶剂为水、丙酮或二甲基亚砜；超声搅拌（1000W超声功率， 800rpm搅拌速度）100ml石墨稀分散溶液，加入步骤(3)制得的负载氧化锌的石墨稀量子点 和步骤(7)制得的载银/二氧化钛石墨烯量子点(两者质量比为1:1)超声搅拌30min，然后移 至聚四氟乙烯的反应釜中，在100°C下保温30min;冷却，离心，清洗，烘干得抗菌复合材料。 [0027] 实施例2 一种抗菌复合材料的制备方法，其包括以下步骤： (1)制备石墨烯量子点悬浮液:称取〇 . 7g C60粉末，量取80ml质量分数为98 %的浓硫 酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以500rpm的速度搅拌，得混 合液;称取2g高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴 温度30~40 °C，反应6h;快速加入200ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析3 天，得石墨稀量子点悬浮液；lOOrpm速度搅拌石墨稀量子点悬浮液，同时激光福照45min，激 光辐照功率为1.5W。
[0028] (2)称取氧化锌量子点（粒径约2~5nm)配制成浓度为0.8mg/ml的分散液，溶剂为 水;超声搅拌（1000W超声功率，800rpm搅拌速度）100ml氧化锌分散液，滴加步骤（1)制得的 一半石墨稀量子点悬浮液，继续超声搅拌60min;离心，清洗，烘干，得到负载氧化锌的石墨 稀量子点。
[0029] (3)负载氧化锌的石墨烯量子点的表面处理:将0.008g氧化石墨加入到10mL的分 散剂(DMS0)中，超声搅拌(500W超声功率，300rpm搅拌速度)并加入0 . lg负载氧化锌的石墨 烯量子点，继续超声搅拌20min，移至内衬为聚四氟乙烯的微波水热反应釜(50 mL)中，密封 后置于微波辅助水热合成仪中，微波功率为300W，220°C下反应60min;冷却，过滤，烘干得表 面处理的负载氧化锌的石墨烯量子点。
[0030] (4)制备负载银的石墨烯量子点：超声搅拌(500W超声功率，300rpm搅拌速度）另一 半石墨烯量子点悬浮液，滴加浓度为0.003mol/L硝酸银溶液，控制反应温度为50°C，滴加浓 度为0.05mol/L二水合柠檬酸三钠，继续超声搅拌90min;陈化，清洗，烘干得负载银的石墨 烯量子点;石墨烯量子点悬浮液、硝酸银溶液与二水合柠檬酸三钠的体积比为3:3:2。
[0031] (5)将0.3g负载银的石墨烯量子点超声搅拌（1000W超声功率，500rpm搅拌速度） 分散于乙醇中；之后加入体积比4:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯，与负载银的 石墨烯量子点的质量比为2:1，调节pH值为9~10，反应温度为20~25°C，反应1小时;进行离 心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀;将该沉淀在90°C下干燥3h，以得到Si0 2包覆的负 载银的石墨烯量子点。
[0032] (6)将0.2mol/L钛源(钛源为氟钛酸铵）加入到1 mol/L硫酸溶液中，混合均匀；加 入步骤(5)制得的Si02包覆载银石墨烯量子点，升温至100°C，反应3h后，用浓氨水溶液调pH 值至7，陈化6小时后，清洗，干燥，得到载银/二氧化钛石墨烯量子点。
[0033] (7)载银/二氧化钛石墨烯量子点的表面处理:将0.008g氧化石墨加入到8mL的分 散剂(DMS0冲，超声搅拌(500W超声功率，300rpm搅拌速度)并加入0.2g载银/二氧化钛石墨 烯量子点，继续超声搅拌30min，移至内衬为聚四氟乙烯的微波水热反应釜(50 mL)中，密封 后置于微波辅助水热合成仪中，微波功率为300W，220°C下反应60min;冷却，过滤，烘干得表 面处理的载银/二氧化钛石墨烯量子点。
[0034] (8)称取多孔石墨稀（2~5层，孔大小约3~6nm，层大小100~500nm)配制成浓度为 0.5mg/ml的石墨稀分散溶液，溶剂为水、丙酮或二甲基亚砜；超声搅拌（1000W超声功率， 800rpm搅拌速度)80ml石墨稀分散溶液，加入步骤(3)制得的负载氧化锌的石墨稀量子点和 步骤(7)制得的载银/二氧化钛石墨烯量子点（两者质量比为2:3)超声搅拌30min，然后移至 聚四氟乙烯的反应釜中，在100°C下保温30min;冷却，离心，清洗，烘干得抗菌复合材料。
[0035] 实施例3 一种抗菌复合材料的制备方法，其包括以下步骤： (1)制备石墨烯量子点悬浮液:称取〇. 8g C60粉末，量取100ml质量分数为98%的浓硫 酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以500rpm的速度搅拌，得混 合液;称取lg高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴 温度30~40 °C，反应5h;快速加入100ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析3 天，得石墨稀量子点悬浮液；l〇〇rpm速度搅拌石墨稀量子点悬浮液，同时激光福照60min，激 光辐照功率为1W。
[0036] (2)称取氧化锌量子点（粒径约2~5nm)配制成浓度为lmg/ml的分散液，溶剂为水； 超声搅拌（1000W超声功率，800rpm搅拌速度）100ml氧化锌分散液，滴加步骤(1)制得的一半 石墨稀量子点悬浮液，继续超声搅拌60min;离心，清洗，烘干，得到负载氧化锌的石墨稀量 子点。
[0037] (3)负载氧化锌的石墨烯量子点的表面处理:将O.Olg氧化石墨加入到5mL的分散 剂(DMS0)中，超声搅拌(500W超声功率，300rpm搅拌速度)并加入0.3g负载氧化锌的石墨烯 量子点，继续超声搅拌20min，移至内衬为聚四氟乙烯的微波水热反应釜(50 mL)中，密封后 置于微波辅助水热合成仪中，微波功率为400W，200°C下反应60min;冷却，过滤，烘干得表面 处理的负载氧化锌的石墨烯量子点。
[0038] (4)制备负载银的石墨烯量子点：超声搅拌(500W超声功率，300rpm搅拌速度）另一 半石墨烯量子点悬浮液，滴加浓度为0.001m〇l/L硝酸银溶液，控制反应温度为50°C，滴加浓 度为0.01m〇l/L二水合柠檬酸三钠，继续超声搅拌90min;陈化，清洗，烘干得负载银的石墨 烯量子点;石墨烯量子点悬浮液、硝酸银溶液与二水合柠檬酸三钠的体积比为3:2:1。
[0039] (5)将0.5g负载银的石墨烯量子点超声搅拌（1000W超声功率，500rpm搅拌速度） 分散于乙醇中；之后加入体积比3:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯，与负载银的 石墨烯量子点的质量比为1:1，调节pH值为9~10,反应温度为20~25°C，反应3小时;进行离 心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀;将该沉淀在90°C下干燥3h，以得到Si0 2包覆的负 载银的石墨烯量子点。
[0040] (6)将0. lmol/L钛源(钛源为氟钛酸钾、氟钛酸铵、钛酸异丙酯或四氯化钛)加入到 1 mo 1/L硫酸溶液中，混合均勾；加入步骤(5)制得的Si〇2包覆载银石墨稀量子点，升温至 110°C，反应4h后，用浓氨水溶液调pH值至7，陈化6小时后，清洗，干燥，得到载银/二氧化钛 石墨稀量子点。
[0041 ] (7)载银/二氧化钛石墨烯量子点的表面处理:将O.Olg氧化石墨加入到5mL的分散 剂(DMS0)中，超声搅拌(500W超声功率，300rpm搅拌速度)并加入0. lg载银/二氧化钛石墨烯 量子点，继续超声搅拌30min，移至内衬为聚四氟乙烯的微波水热反应釜(50 mL)中，密封后 置于微波辅助水热合成仪中，微波功率为400W，200°C下反应60min;冷却，过滤，烘干得表面 处理的载银/二氧化钛石墨烯量子点。
[0042] (8)称取多孔石墨稀（2~5层，孔大小约3~6nm，层大小100~500nm)配制成浓度为 0.2mg/ml的石墨烯分散溶液，溶剂为水、丙酮或二甲基亚砜；超声搅拌（1000W超声功率， 800rpm搅拌速度)80ml石墨稀分散溶液，加入步骤(3)制得的负载氧化锌的石墨稀量子点和 步骤(7)制得的载银/二氧化钛石墨烯量子点(两者质量比为2:1)超声搅拌30min，然后移至 聚四氟乙烯的反应釜中，在100°C下保温30min;冷却，离心，清洗，烘干得抗菌复合材料。 [0043] 对比例1 一种抗菌复合材料的制备方法，包括以下步骤： (1)制备石墨烯量子点悬浮液:称取〇. 5g C60粉末，量取100ml质量分数为98%的浓硫 酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以500rpm的速度搅拌，得混 合液;称取3g高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴 温度30~40 °C，反应8h;快速加入200ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析3 天，得石墨烯量子点悬浮液。
[0044] (2)制备负载银的石墨烯量子点:超声搅拌(500W超声功率，300rpm搅拌速度)50ml 石墨烯量子点悬浮液，滴加浓度为0.001m〇l/L硝酸银溶液，控制反应温度为50°C，滴加浓度 为Ο. Olmol/L二水合梓檬酸三钠，继续超声搅拌90min;陈化，清洗，烘干得负载银的石墨稀 量子点;石墨烯量子点悬浮液、硝酸银溶液与二水合柠檬酸三钠的体积比为3:2:1。
[0045] (3)将0.5g负载银的石墨烯量子点超声搅拌（1000W超声功率，500rpm搅拌速度） 分散于乙醇中；之后加入体积比3:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯，与负载银的 石墨烯量子点的质量比为1:1，调节pH值为9~10,反应温度为20~25°C，反应3小时;进行离 心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀;将该沉淀在90°C下干燥3h，以得到Si0 2包覆的负 载银的石墨烯量子点。
[0046] (4)称取多孔石墨稀（2~5层，孔大小约3~6nm，层大小100~500nm)配制成浓度为 0.2mg/ml的石墨烯分散溶液，溶剂为水、丙酮或二甲基亚砜；超声搅拌（1000W超声功率， 800rpm搅拌速度）100ml石墨稀分散溶液，加入步骤(3)制得的Si〇2包覆载银石墨稀量子点， 超声搅拌30min，然后移至聚四氟乙烯的反应釜中，在100°C下保温30min;冷却，离心，清洗， 烘干得抗菌复合材料。
[0047] 对比例2 一种抗菌复合材料的制备方法，包括以下步骤:称取多孔石墨烯(2~5层，孔大小约3~ 6nm，层大小100~500nm)配制成浓度为0.5mg/ml的石墨稀分散溶液，溶剂为水、丙酮或二甲 基亚砜;超声搅拌（1000W超声功率，800rpm搅拌速度）100ml石墨烯分散溶液，滴加浓度为 0.003mol/L硝酸银溶液，控制反应温度为50°C，滴加浓度为0.04moVL二水合柠檬酸三钠， 继续超声搅拌90min;陈化，清洗，烘干得负载银的石墨稀抗菌材料。
[0048] 本发明所制备出的抗菌复合材料的抗菌活性评价的具体过程和步骤如下： 测试的细菌分别为金黄色葡萄球菌和大肠杆菌；参照最小抑菌浓度（minimal inhibitory concentration , MIC)的测试方法（Xiang Cai , Shaozao Tan ,Ai 1 i Yu, Jinglin Zhang, Jiahao Liu, Wenjie Mai, Zhenyou Jiang. Sodiuml-naphthalenesulfonate- functioned reduced graphene oxide stabilize the silver nanoparticles with lower cytotoxicity and long-term antibacterial activity.Chemistry-An Asian Journal. 2012，7(7):1664_1670·)，先用电子天平称取 一定量的各实施例和对比例所制备的抗菌复合材料，将抗菌复合材料用ΜΗ肉汤对倍系列稀 释到不同浓度，分别加入到含有一定菌量的ΜΗ培养液中，使最终菌液的浓度约为10 6个/mL， 然后在37°C下振荡培养24h，观察其结果，如表1所示。不加抗菌样品的试管作为对照管，无 菌生长的实验管液体透明，以不长菌管的抗菌剂计量为该抗菌剂的最低抑菌浓度(MIC)。
[0049] 表1:实施例1~3和对比例1、2抗菌复合材料的抗菌性能
长效性试验:在40°C恒温水槽中放一锥形瓶，瓶内加入lg各实施例和对比例所制备的 抗菌复合材料样品和200mL盐水(0.9mass%)，并分别在水中浸泡6、24、72h后取样，测定其最 低抑菌浓度，如表2所示。
[0050] 表2:实施例1~3和对比例1、2抗菌复合材料的长效抗菌活性
实施例4 一种光致变色光固化涂料的制备方法，其包括以下步骤： (1) 将52%脂肪族聚氨酯六丙烯酸酯与纯丙烯酸酯预聚物混合物与8%引发剂、1.56%无 机氧化物、1.04%光致变色复合物混合，混合均匀放置lh; (2) 将4%乙基纤维素、2.088%表面助剂、6%助溶剂和第（1)步得到的物料混合，升温至60 °C，在1200rpm下搅拌30分钟，再加入0.312%实施例2的抗菌复合材料和25%乙醇，即得。
[0051]其中，所述无机氧化物通过以下方法制得:混合以下重量百分比的原料:Zr02 5%， Ti02 8%，Si02 16%，V205 4%，K20 2%，Sn02 3%，Cr203 3%，A1203 13%，Fe203 ll%，MgO 20%， Na208%，Mn02 7%;投入到研磨机进行研磨，控制粒径在600~800nm之间；所述研磨机为 PUHLER公司开发的大流量循环卧式砂磨机。
[0052]其中，所述光致变色复合物通过以下方法制得:氮气环境下，将浓度为0.4mol/L的 质子酸溶液和浓度为〇. 3mol/L的十二烷基苯磺酸以体积比3: 2混合，同时加入光致变色粉 (Nd2〇3、Pr2〇 3、La2〇3和Yb2〇3按重量比1 :2:1:3混合而得），磁力搅拌9〇11^11后加入苯胺，光致变 色粉与苯胺质量比为1:8;持续搅拌90min后，逐滴滴加过硫酸铵，苯胺与过硫酸铵摩尔比为 1:1; 20°C~30°C下反应20h;丙酮、去离子水洗涤数次后真空干燥，碾磨得纳米聚苯胺/光致 变色粉复合物;将6g纳米聚苯胺/光致变色粉复合物超声搅拌分散于水溶液中；之后加入体 积比4:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯（与纳米聚苯胺/光致变色粉复合物的质 量比为5: 3)，调节pH值为9~10，反应温度为20~25°C，反应60min;进行离心并依次用丙酮和 去离子水清洗获得沉淀;将该沉淀在90°C下干燥3h，以得到纳米聚苯胺/光致变色粉复合 物/Si0 2;将纳米聚苯胺/光致变色粉复合物/Si02置于氩气气氛下进行800°C热处理lh，去除 聚苯胺，得光致变色粉/多孔Si0 2,即光致变色复合物。
[0053] 实施例5 一种光致变色光固化涂料的制备方法，其包括以下步骤： (1) 将52%脂肪族聚氨酯六丙烯酸酯与纯丙烯酸酯预聚物混合物与8%引发剂、2.08%无 机氧化物、1.56%光致变色复合物混合，混合均匀放置lh; (2) 将4%乙基纤维素、2.1%表面助剂、6%助溶剂和第（1)步得到的物料混合，升温至60 。(：，在1200rpm下搅拌30分钟，再加入0.26%实施例2的抗菌复合材料和24%乙醇，即得。
[0054]其中，所述无机氧化物通过以下方法制得:混合以下重量百分比的原料:Zr02 5%， Ti02 8%，Si02 16%，V205 4%，K20 2%，Sn02 3%，Cr203 3%，A1203 13%，Fe203 ll%，MgO 20%， Na208%，Mn02 7%;投入到研磨机进行研磨，控制粒径在600~800nm之间；所述研磨机为 PUHLER公司开发的大流量循环卧式砂磨机。
[0055]其中，所述光致变色复合物通过以下方法制得:氮气环境下，将浓度为0.4mol/L的 质子酸溶液和浓度为〇. 3mol/L的十二烷基苯磺酸以体积比3: 2混合，同时加入光致变色粉 (Nd2〇3、Pr2〇3、La2〇 3和Yb2〇3按重量比1:2:1 :3混合而得），磁力搅拌9〇11^11后加入苯胺，光致变 色粉与苯胺质量比为1:8;持续搅拌90min后，逐滴滴加过硫酸铵，苯胺与过硫酸铵摩尔比为 1:1; 20°C~30°C下反应20h;丙酮、去离子水洗涤数次后真空干燥，碾磨得纳米聚苯胺/光致 变色粉复合物;将6g纳米聚苯胺/光致变色粉复合物超声搅拌分散于水溶液中；之后加入体 积比4:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯（与纳米聚苯胺/光致变色粉复合物的质 量比为5: 3)，调节pH值为9~10，反应温度为20~25°C，反应60min;进行离心并依次用丙酮和 去离子水清洗获得沉淀;将该沉淀在90°C下干燥3h，以得到纳米聚苯胺/光致变色粉复合 物/Si0 2;将纳米聚苯胺/光致变色粉复合物/Si02置于氩气气氛下进行800°C热处理lh，去除 聚苯胺，得光致变色粉/多孔Si0 2,即光致变色复合物。
[0056] 对比例3 基于实施例5的制备方法，不同之处在于:未添加所述抗菌复合物。
[0057] 对比例4 基于实施例5的制备方法，不同之处在于:未添加所述无机氧化物;所述光致变色复合 物为Nd2〇3、Pr2〇3、La2〇 3和Yb2〇3按重量比1:2:1:3混合而得。
[0058]本发明的主要技术性能如下表所示：
抗菌均匀性评价:将涂料均匀涂覆在玻璃或陶瓷板上，选取100个区域进行灭菌测试， 对测得的数据进行均匀度分析，通过均匀度=100*(1-标准偏差/平均值）。当均匀度大于 97%，则标记为▲;当均匀度大于90%且小于97%，则标记为女；当均匀度低于90%，则标记为 X。
[0059]除臭试验:准备两个51PVF树脂气囊，在一个气囊中放入一块试样样片，另一个树 脂气囊不放样片。然后在两个气囊中分别吹入500ppmNH3-空气混合气体并密封。每间隔 30min使用气体检测管测量气囊中NH3的浓度，直至试验开始2个小时后结束。
[0060]以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能 因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技 术方案，均应落在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种光致变色光固化涂料的制备方法，其包括以下步骤： (1) 将脂肪族聚氨酯六丙烯酸酯与纯丙烯酸酯预聚物混合物与引发剂、无机氧化物、光 致变色复合物混合，混合均匀放置1~2h; (2) 将乙基纤维素、表面助剂、助溶剂和第（1)步得到的物料混合，升温至50~70°C，在 1000~1200rpm下搅拌25~30分钟，再加入抗菌复合材料和乙醇，即得;其中，所述抗菌复合物 占所述混合物总重量的〇. 5~0.6%;所述无机氧化物占所述混合物总重量的3~4%;所述光致 变色复合物占所述混合物总重量的1~3%。2. 根据权利要求1所述的光致变色光固化涂料的制备方法，其特征在于，无机氧化物制 备方法如下：混合以下重量百分比的原料:Zr02 5%，Ti02 8%，Si02 16%，V205 4%，K20 2%， Sn02 3%，Cr203 3%，A1203 13%，Fe203 ll%，MgO 20%，Na208%，Mn02 7%;投入到研磨机进行 研磨，控制粒径在100~800nm之间；所述研磨机为PUHLER公司开发的大流量循环卧式砂磨 机。3. 根据权利要求1所述的光致变色光固化涂料的制备方法，其特征在于，所述光致变色 复合物制备方法如下:氮气环境下，将浓度为〇. 05~0.5mol/L的质子酸溶液和浓度为0.05~ 0.5mol/L的十二烷基苯磺酸以体积比3 : 1~3混合，同时加入光致变色粉，磁力搅拌60~ 120min后加入苯胺，光致变色粉与苯胺质量比为1:5~10;持续搅拌60~90min后，逐滴滴加过 硫酸铵，苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1; 20 °C~30 °C下反应12~36h;丙酮、去离子水洗涤数次 后真空干燥，碾磨得纳米聚苯胺/光致变色粉复合物;将1~l〇g纳米聚苯胺/光致变色粉复合 物超声搅拌分散于水溶液中；之后加入体积比4:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙 酯，调节pH值为9~10,反应温度为20~25 °C，反应60~90min;进行离心并依次用丙酮和去离子 水清洗获得沉淀;将该沉淀在90°C下干燥3h，以得到纳米聚苯胺/光致变色粉复合物/Si0 2; 将纳米聚苯胺/光致变色粉复合物/Si02置于氩气气氛下进行800~1000 °C热处理1~2h，去除 聚苯胺，光致变色粉/多孔Si02，即光致变色复合物。4. 根据权利要求1所述的光致变色光固化涂料的制备方法，其特征在于，所述抗菌复合 材料的制备方法如下： (1) 制备石墨稀量子点悬浮液：1 OOrpm速度搅拌石墨稀量子点悬浮液，同时激光福照30 ~60min，激光辐照功率为1~2W; (2) 称取氧化锌量子点配制成浓度为0.5~lmg/ml的分散液，溶剂为水；超声搅拌80~ 10 0 m 1氧化锌分散液，滴加步骤（1)制得的一半石墨烯量子点悬浮液，继续超声搅拌3 0~ 60min;离心，清洗，烘干，得到负载氧化锌的石墨稀量子点； (3) 负载氧化锌的石墨烯量子点的表面处理； (4) 制备负载银的石墨烯量子点：超声搅拌另一半石墨烯量子点悬浮液，滴加硝酸银溶 液，控制反应温度为45~60 °C，滴加二水合柠檬酸三钠，继续超声搅拌60~120min;陈化，清 洗，烘干得负载银的石墨烯量子点； (5) 将0.1~0.5g负载银的石墨烯量子点超声搅拌分散于乙醇中；之后加入体积比3~5:1 的水和氨水，搅拌均匀后加入正娃酸乙酯，调节pH值为9~10,反应温度为20~25°C，反应1~3 小时;进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀;干燥得到Si0 2包覆的负载银的石 墨烯量子点； (6) 将0.1~0.3mo 1 /L钛源加入到lmo 1 /L硫酸溶液中，混合均匀;加入步骤(5)制得的Si02 包覆载银石墨烯量子点，升温至100~110°C，反应2~4h后，用浓氨水溶液调pH值至7，陈化，清 洗，干燥，得到载银/二氧化钛石墨烯量子点； (7 )载银/二氧化钛石墨烯量子点的表面处理； (8)称取多孔石墨烯配制成浓度为0.2~0.8mg/ml的石墨烯分散溶液；超声搅拌80~ 100ml石墨稀分散溶液，加入步骤(3 )制得的负载氧化锌的石墨稀量子点和步骤(7 )制得的 载银/二氧化钛石墨烯量子点，超声搅拌l〇~30min，然后移至聚四氟乙烯的反应釜中，在80~ 120 °C下保温15~30min;冷却，离心，清洗，烘干得抗菌复合材料。5. 根据权利要求1所述的光致变色光固化涂料的制备方法，其特征在于，所述石墨烯量 子点悬浮液的制备方法如下：称取0.5~0.8g C60粉末，量取50~100ml质量分数为98 %的浓 硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以300~500rpm的速度搅 拌，得混合液;称取〇. 5~3g高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水 浴，保持水浴温度30~40 °C，反应5~8h;快速加入100~200ml纯水，过滤，然后用截留分子量为 1000的透析袋透析3天，得石墨稀量子点悬浮液；lOOrpm速度搅拌石墨稀量子点悬浮液，同 时激光辐照30~60min，激光辐照功率为1~2W。6. 根据权利要求1所述的光致变色光固化涂料的制备方法，所述多孔石墨烯为2~5层， 孔大小约3~6nm，层大小100~500nm的多孔石墨稀。7. 根据权利要求1所述的光致变色光固化涂料的制备方法，所述载银/二氧化钛石墨烯 量子点的表面处理具体为:将0.005~O.Olg氧化石墨加入到5~10mL的分散剂中，超声搅拌并 加入0.1~0.3g载银/二氧化钛石墨稀量子点，继续超声搅拌10~30min，移至内衬为聚四氟乙 烯的微波水热反应釜中，密封后置于微波辅助水热合成仪中，微波功率为200~400W，200~ 240 °C下反应60~90min;冷却，过滤，烘干得表面处理的载银/二氧化钛石墨烯量子点。8. 根据权利要求1所述的光致变色光固化涂料的制备方法，所述负载氧化锌的石墨烯 量子点的表面处理具体为:将0.005~O.Olg氧化石墨加入到5~10mL的分散剂中，超声搅拌并 加入0.1~0.3g负载氧化锌的石墨稀量子点，继续超声搅拌10~30min，移至内衬为聚四氟乙 烯的微波水热反应釜中，密封后置于微波辅助水热合成仪中，微波功率为200~400W，200~ 240 °C下反应60~90min;冷却，过滤，烘干得表面处理的负载氧化锌的石墨烯量子点。9. 一种光致变色光固化涂料，其特征在于，所述光致变色光固化涂料由以下质量百分 比的原料制备而成：脂肪族聚氨酯六丙烯酸酯与纯丙烯酸酯预聚物混合物:40%~60%、乙基 纤维素:3%~5%、引发剂:5%~10%、表面助剂：1%~5%、助溶剂:5%~8%、抗菌复合物:0.1%~0.5%、 乙醇：10~30%、无机氧化物1~3%、光致变色复合物0.1~2%;所述抗菌复合物占所述混合物总 重量的0.5~0.6%;所述无机氧化物占所述混合物总重量的3~4%;所述光致变色复合物占所 述混合物总重量的1~3%。
【文档编号】C09D7/12GK106085202SQ201610748928
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年8月29日
【发明人】陆庚
【申请人】佛山市高明区尚润盈科技有限公司