基于热塑性弹性体的用于充气轮胎的内胎的制作方法

专利名称：基于热塑性弹性体的用于充气轮胎的内胎的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于充气轮胎的内胎，特别用于自行车，该内胎具有最佳的质量、 气密性和强度特性。
背景技术：
对于自行车使用者而言，重量是一个非常重要的参数。这也适用于内胎。目前有几 种类型的特别是基于天然胶乳(rubber latex)和基于丁基橡胶的用于自行车的内胎。由 天然胶乳制成的内胎具有最轻的重量。这就是为什么尽管这些内胎与包含丁基橡胶的内胎 相比，其制造方法更加复杂且成本高昂，且其气密性更加低劣，但它们仍然在市场上存在的 原因。文献FR 2 403 182描述了一种胶乳内胎，该胶乳内胎具有人造聚异丁烯胶乳的 内覆盖层(Inner covering)，其用来给予这些胶乳内胎对于气体的增强的抗渗透性。然而， 该制造方法仍然利用水橡胶乳液(aqueous rubber emulsion)，并且漫长而昂贵。内胎的另一个缺点是它们对刺孔很敏感，特别是与冲击相关的刺孔。当发生冲击 时，例如越过坑洞或驶过障碍物的时候，轮胎的侧面和内胎的侧面可能会在障碍物和安装 轮胎的轮缘凸缘之间强烈夹挤。可能会导致意外的刺孔。这就是所谓的“冲击-夹挤”。当 轮胎充气压力不足的时候，会加重损害。

发明内容
为了克服这些各个缺点，本发明提供了一种特别用于充气轮胎(特别是用于自行 车的充气轮胎)的内胎，其特征在于它具有由弹性体组合物(elastomeric composition) 构成的弹性体气密层，该弹性体组合物包括至少一种苯乙烯/异丁烯/苯乙烯热塑性弹性 体(称作SIBS)，并且其特征在于，它包括布置在腔体中的自密封材料，该腔体由所述气密 弹性体层形成。优选地，根据本发明的用于自行车的气密层的厚度介于0. 3到2. 5mm之间。与之前所述的乳胶内胎相比，使用SIBS来作为构成根据本发明的内胎的气密层 材料给予了这种内胎明确的优点。事实上，这些SIBS内胎的气密性接近于丁基内胎的气密 性，同时它们的质量(不包括自密封材料)能够与当前的乳胶内胎相当。SIBS的抗裂纹扩 展性也优于天然乳胶。优选地，气密层的厚度介于0.4到0.9mm之间。这些厚度可以获得能够与当前的 乳胶内胎相当的内胎质量(mass)，同时具有与丁基内胎相当的气密性。根据自行车的尺寸 和用途，这种内胎的质量可以介于60到75g之间(不包括自密封材料)。自密封材料的存 在使得可以在超过90%的刺孔情形下持续行驶。对气密层要求绝佳气密性的所有情况下，气密层的厚度可以介于1. 2到2. 5mm之 间。那么，这种气密性完全相当于通常的丁基内胎，同时提供了减少的滞后现象从而减少了 滚动阻力。
根据本发明的内胎可以具有大致圆形的轴向截面。在本说明书中，除非明确有其它的表示，所有的百分比(％ )都表示质量百分比。 此外，任何由“a到b之间”所表示的数值区间表示从大于a延伸到小于b的范围(也就是 排除了 a和b的精确的端值)，而由“从a到b”所表示的数值区间表示从a延伸到b的范 围(也就是说包含了精确的端值a和b)。根据本发明使用的气密弹性体组合物是包括至少一种SIBS热塑性弹性体的组合 物，根据本发明的优选实施例，该至少一个SIBS热塑性弹性体可被加入作为增塑剂填充 油。“包括至少一个SIBS弹性体的组合物”在定义上应当被理解为，表示包括所述 SIBS弹性体和至少一种第二成分(填充油或其它添加剂)的任何组合物(或混合物)，以 及表示包括SIBS本身的任何组合物(或混合物)，亦即仅包括SIBS (没有添加剂)。苯乙烯/异丁烯/苯乙烯弹性体(简写为“SIBS”)以已知的方式形成为热塑性弹 性体(简写为“TPE”)族的一部分，并且更精确地来说，形成为热塑性苯乙烯弹性体(简写 为 “TPS，，)。在此将会想起，TPS弹性体通常为苯乙烯基的嵌段共聚物(block copolymer) 0通 过位于热塑性聚合物和弹性体聚合物之间的结构中间体(structure intermediate)，它们 由以柔性弹性体序列联接的刚性聚苯乙烯序列组成，例如在SIBS的情况下，例如为聚丁二 烯、聚异戊二烯、聚(乙烯/ 丁烯)或者聚异丁烯。这些通常是三嵌段的弹性体，其具有通 过柔性节(flexible segmeng)联接的两个刚性节(rigid segmeng)。柔性节和刚性节可以 呈线性布置、星形布置、或者分岔布置。典型地来说，这些节或者嵌段的每一个都包含了最 小大于5个、通常为大于10个的基单元(例如用于SIBS的苯乙烯和异丁烯)。根据本发明的一个优选实施例，SIBS弹性体当中的苯乙烯的重量的量介于5%到 50%之间。低于该指示的最小值，弹性体的热塑性就会有显著下降的风险，而如果高于该推 荐的最大值的话，可能会影响组合物的弹性。为此，苯乙烯的量更优选地介于10%到40% 之间，特别优选地介于15%到35%之间。在本说明书中，苯乙烯应当被理解为任何未被取代的以及被取代的苯乙烯基单 体。在被取代的苯乙烯当中，可以提及例如甲基苯乙烯(例如，α-甲基苯乙烯、β-甲基苯 乙烯，P"甲基苯乙烯、叔_ 丁基苯乙烯)和氯苯乙烯(例如单氯苯乙烯和二氯苯乙烯)。优选地，SIBS弹性体的玻璃化转变温度(Tg，根据ASTM D3418进行测量)低 于_20°C，更加优选地低于_40°C。高于这些最小值的Tg意味着组合物本身的更高的Tg， 当在非常低的温度下使用组合物时，这可能会降低所述组合物的性能。对于这种应用而言， SIBS弹性体的Tg优选地甚至低于_50°C。所述SIBS弹性体的数均分子量(表示为Mn)优选地介于30000到500000g/mol 之间，更加优选地，介于40000到400000g/mol之间。低于该指示的最小值，会具有SIBS弹 性体的链之间的结合力受到影响的风险，特别是由于它的可能的稀释的原因(亦即，填充 油的存在)而导致的影响；另一方面，使用温度的增高具有影响机械性能的风险，特别是破 裂性能，并具有因此导致的降低的“热”性能。此外，太高的Mn质量可能会对组合物的柔性 产生不利影响。因此，发现在50000到300000范围之间的值特别合适，特别是该组合物用 于自行车内胎的时候尤是如此。
6
SIBS弹性体的数均分子量(Mn)通过已知的方式由空间排阻色谱法(SEC)确定。预 先把样本溶解在浓度大约为lg/Ι的四氢呋喃当中，并且在注射之前，溶液通过0. 45μπι孔 隙率的过滤器而进行过滤。所使用的设备是“WATERS alliance”色谱线(chromatography line)。洗脱溶剂是四氢呋喃，流速是0. 7ml/min，系统温度是35°C，分析的持续时间是90 分钟。使用了一套4个串接的WATERS柱，其商标名为“STYRAGEL”( “HMW7”、“HMW6E”和 两个“HT6E”)。注射的聚合物样本溶液的体积是100 μ 1。检测器是“WATERS 2410”示差 折射仪(differential refractometer)，并且与其相关的处理色谱数据的软件是“WATERS MILLEOTUM”系统。计算的平均分子质量和为聚苯乙烯标准准备的校准曲线相关。SIBS弹性体的多分散性指数Ip (可以回想起Ip = Mw/Mn，其中Mw为重量平均分 子质量(weight-average molecular mass))优选地小于3,更优选地Ip小于2。SIBS弹性体可以组成整个弹性体基体，或者在如果使用了其它弹性体的情况下， SIBS弹性体优选地构成了弹性体的大部分(重量)。在这种情况下，优选地，SIBS弹性体 表示大于所有弹性体重量的50%或甚至优选地大于所有弹性体重量的70%。这种补充的 弹性体，优选地占较少的量，可以例如为二烯烃弹性体，诸如在它们的微观结构的相容性 限度内的天然橡胶或合成聚异戊二烯、丁基橡胶或除了 SIBS之外的热塑性苯乙烯弹性体 (TPS)。作为除了 SIBS之外的可以用作为对前述的SIBS的补充的TPS弹性体，可以特别 提到TPS弹性体选自以下构成的群组苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/异戊 二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯/ 丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯 / 丁烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯/乙 烯/丙烯/苯乙烯嵌段共聚物和这些共聚物的混合物。更加优选地，可以使用的所述补充 的TPS弹性体选自以下的群组苯乙烯/乙烯/ 丁烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯/ 丙烯嵌段共聚物和这些共聚物的混合物。然而，根据优选实施例，SIBS弹性体是存在于内胎的气密层的弹性体组合物当中 的唯一的弹性体和唯一的热塑性弹性体。传统上而言，SIBS弹性体可以通过挤出或模制而被用作TPEs，例如从可获得的珠 子或颗粒形式的原材料中进行挤出或模制。它们在商业上是可以获得的，例如由Kaneka公 司以名称为“SIBSTAR”(例如“Sibstar 102T”、“Sibstar 103T” 或“Sibstar 073T”)进行销售。它们以及它们的组合物在例如专利文献EP 731 112、US 4 946 899和US 5 260 383中得到了描述。它们首先是为了生物医学应用而得到开发的，接着它们特定于TPE弹 性体而以各种应用进行了描述，各种应用诸如医疗设备、汽车部件和家用电器部件、电线 护套和密封或弹性部件(例如参见文献EP 1 431 343、EP 1 561 783、EP 1 566 405、WO 2005/103146)。然而，就申请人所知晓的而言，没有现有技术的文献公开或暗示了它们在充气物 体中的使用，该充气物体为例如自行车内胎，其中这种产品被揭示出十分出人意料地能够 与基于丁基橡胶和乳胶的传统配方向媲美。之前描述的SIBS弹性体本身足以满足与充气物体相关联的气密性的功能，该 SIBS弹性体用于充气物体当中。
然而，根据本发明的一个优选实施例，所述弹性体组合物还包括作为增塑剂的填 充油(或者增塑油)，其功能是将模量调节到要求值，然而代价是损失一定的气密性。可以使用任何填充油，优选地为具有轻微的极特性(slightly polar character)，能够对弹性体特别是热塑性弹性体进行填充和增塑的填充油。在环境温度下 (23°C )，这些相对粘性的油是流体(亦即，应当记住，具有能够及时变换成它们容器的形状 的能力的物质)，这特别与与固体本性的树脂相对立。优选地，填充油选自以下构成的群组聚烯烃油(亦即那些来自烯烃、单烯烃或二 烯烃的聚合物)、烷烃油(paraffinic oil)、环烷油(具有高粘度或低粘度)、芳香烃油、矿 物油和这些油的混合物。应当注意到，将填充油添加到SIBS对后者的气密性造成了损失，这根据所使用的 油的类型和用量而有所变化。优选地使用聚丁烯类型的油，特别是聚异丁烯油(简写为 “PIB”)，这已被证实与其它测试过的油相比具有最佳的性能折中结果，特别是与传统的烷 烃类型的油相比更是如此。作为实例，聚异丁烯油以“Dynapak Poly”(例如“Dynapak Poly 190”)为名称而 被 Univar 公司在市场上销售，以"Glissopal，，(例如"Glissopal 1000”)或“Oppanol”(例 如“Oppanol B12”)为名称被BASF公司在市场上销售。烷烃油例如被Exxon公司以名称 "Telura 618”或者被R印sol公司以名称“Extensol 51”而在市场上销售。填充油的数均分子量(Mn)优选地介于200到25000g/mol之间，更加优选地还介 于300到lOOOOg/mol之间。对于太低的Mn质量，具有存在油渗出组合物的风险，而太高的 质量可能使得组合物太硬。介于350到4000g/mol的Mn质量，特别是介于400到3000g/ mol的Mn质量，已经被证明构成了对所涉及的应用最佳的折衷结果。填充油的数均分子量(Mn)通过SEC而确定，之前先把样本溶解在浓度大约为lg/1 的四氢呋喃当中。后然在注射之前，溶液通过0. 45 μ m孔隙率的过滤器而进行过滤。所述设 备是“WATERS alliance”色谱线。洗脱溶剂是四氢呋喃，流速是lml/min，系统温度是35°C， 分析的持续时间是30分钟。使用了一套2个串接的被称作“STYRAGEL HT6E”的WATERS柱。 注射的聚合物样本溶液的体积是100 μ 1。检测器是“WATERS 2410”示差折射仪，并且与其 相关的处理色谱数据的软件是“WATERS MILLENIUM”系统。计算的平均分子质量和准备用 于聚苯乙烯标准的校准曲线相关。按照本说明书和以下的实施方式的例子，本领域技术人员将会了解如何根据使用 组合物的特定条件来调节填充油的量。优选地，填充油的量大于5phr，优选地介于5到IOOphr之间(phr表示，在组合物 中可能存在的全部的弹性体、SIBS和其他任何弹性体中，每百份中所占的重量份)。低于指示的最小值，则存在弹性体组合物对于某些应用硬度太高的风险，而大于 推荐的最大值的话，则存在着暴露了组合物不足的结合力以及损失气密性的风险，这可能 对所考虑的应用是有害的。基于这些原因，特别是对于气密性组合物作为自行车内胎来使用，优选地，填充油 的量大于lOphr，特别介于10到90phr之间，更加优选地大于20phr，特别介于20到80phr 之间。所述气密性组合物还可以包括本领域技术人员熟知的存在于内胎当中的各种添加剂。例如可以提及诸如炭黑或硅石的增强填料；非增强或惰性填料；染料，其可以有利地 用于对组合物着色；薄片填料，其进一步增强气密性(flaky fillers)(例如诸如高岭土、 滑石、云母、石墨、粘土或改良粘土(“有机粘土”)的页硅酸盐)；增塑树脂；粘着树脂；诸如 抗氧化剂、抗臭氧剂、抗紫外线剂的防护剂，或其它处理剂和其它稳定剂。除了前述的弹性体(SIBS和可能存在的其它弹性体)之外，所述气密组合物还可 以包含除了弹性体的聚合物，该聚合物相对于SIBS弹性体而言仍然是占有微小的重量比 例，所述聚合物例如是能够与SIBS弹性体相容的热塑性聚合物。前述的气密组合物是固态化合物(在23°C下)并且是弹性的，这特别是得益于它 的具体配方，而被非常高的柔性和非常高的变形能力所表征。根据本发明的一个优选实施例，这种气密组合物在10%的伸长(表示为M10)下具 有的拉伸正割模量小于2MPa，更加优选地小于1. 5MPa，特别小于IMPa。这个量是在第一伸 长下(亦即没有适应循环(accommodation cycle))在温度23°C下测量的，其中牵引速度为 500mm/min (ASTM标准D412)，并且相对于样本的初始横截面。根据一个有利的实施例，布置在由气密层形成的内胎的内腔体当中的自密封材料 可以是粘性流体，该粘性流体包含至少一个选自以下所构成的群组的组分乙二醇、纤维、 硫化橡胶颗粒、细胞材料颗粒及其混合物。有利的还可以使用非水基体。这种材料的粘度 优选地在20°C下小于60。这种具有自密封材料的内胎较重(引入的自密封材料的量大约为50到80g)，但是 优点是能够在多于90%的刺孔情形下持续行驶。本发明的目的还包括制造根据本发明的内胎的方法，包括以下步骤-利用气密弹性体组合物来制造胎；-加上充气气门；_将一定量的自密封材料引入到所述胎当中；以及-进行重叠的端部焊接。所述胎可以通过挤出或挤出/吹塑成型来进行制造。它还可以通过注射成型而制造。根据另一个实施例，所述自密封材料由第二组合物层构成，该第二组合物层包括 作为主弹性体的热塑性苯乙烯弹性体(简写为“TPS”)和用于对TPS弹性体进行填充的油， 所述TPS与SIBS相同或者不同，所述油的量大于200phr。有利地，用于对TPS弹性体进行填充的油的量小于1200phr。根据本发明的内胎因而包括两个层，每个曾都包括热塑性弹性体；在外侧布置的 第一层的功能是确保内胎的气密性，在内侧布置的第二层提供了在内胎被刺穿情况下的自 密封功能。在制造根据本发明的内胎当中，第一步骤可以非常有利地通过共挤出 (coextruding)两个热塑性弹性体组合物而执行。优选地，TPS弹性体选自以下构成的群组苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/异 戊二烯/苯乙烯(SIS)、苯乙烯/异戊二烯/ 丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯/ 丁烯/苯乙 烯(SEBS)、苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEPS)、苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯嵌 段共聚物和这些共聚物的混合物。
9
更加优选地，所述弹性体选自由SEBS共聚物、SEPS共聚物和这些共聚物的混合物 构成的群组。根据本发明的另一个优选实施例，TPS弹性体的苯乙烯的量介于5%到50%之间。低于指示的最小值，则弹性体的热塑性具有显著减小的风险，而高于推荐的最大 值的话，可能会影响组合物的弹性。基于这些原因，苯乙烯的量更加优选地介于10%到 40%之间，特别介于15%到35%之间。优选地，TPS弹性体的玻璃化转变温度(Tg，根据ASTM D3418进行测量)低 于-20°C，更加优选地低于_40°C。高于这些最小值的Tg意味着自密封组合物本身的更高的Tg，当在非常低的温度 下使用自密封材料时，这可能会降低所述自密封材料的性能。对于这种应用而言，TPS弹性 体的Tg优选地甚至低于-50°c。所述TPS弹性体的数均分子量(表示为Mn)优选地介于50000到500000g/mol之 间，更加优选地，介于75000到450000g/mol之间。低于该指示最小值，会有TPS弹性体的 链之间的结合力由于它的稀释(填充剂的量)而受到影响的风险。此外，使用温度的增高 具有影响机械性能(特别是破裂性能)的风险，并具有因此导致的降低的“热”性能。此 外，太高的质量Mn在推荐的填充油下可能会对组合物的柔性有害。因此，发现在250000到 400000g/mol范围内的值特别合适，特别是该自密封材料用于自行车内胎的时候尤是如此。TPS弹性体可以构成所有的弹性体基体，或者当弹性体基体包括一个或多个其它 弹性体(不管是否为热塑性的，比如二烯烃类型)的时候，TPS弹性体可以构成弹性体基体 重量的大部分(优选地超过50%，更加优选地超过70% )。根据一个优选实施方式，TPS是存在于自密封组合物当中的唯一的弹性体和唯一 的热塑性弹性体。自密封组合物的第二个基本组分是在非常高的等级下使用的填充油(或者增塑 油)。可以使用任何填充油，优选地具有微弱的极特性，该填充油能够对弹性体特别是 热塑性弹性体进行填充和增塑。优选地，填充油选自以下组成的群组聚烯烃油(即衍生自烯烃、单烯烃或二烯烃 的聚合反应)、烷烃油、环烷油(具有高或低粘度)、芳香烃油、矿物油和这些油的混合物。更加优选地，所述填充油选自由聚丁烯、烷烃油和这些油的混合物所构成的群组。 特别使用聚异丁烯油，特别是聚异丁烯(PIB)。填充油的数均分子质量(Mn)优选地介于200到30000g/mol之间，更加优选地介 于 300 到 10000g/mol 之间。对于太低的Mn质量，具有存在油流出自密封组合物的风险，而太高的质量可能使 得该组合物过硬。介于350到4000g/mol之间的Mn质量，特别是介于400到3000g/mol的 Mn质量，已经被证明构成了对所涉及的应用特别是自行车内胎的使用而言最佳的折衷办法。填充油的量优选地在300到700phr之间。低于指示的最小值，则存在自密封组合 物对于某些应用具有太硬的风险，而大于推荐的最大值的话，则存在着组合物的结合力不 足的风险。
上述两种组分，亦即TPS弹性体和填充油，它们自身足以使得自密封组合物满足 对于使用自密封组合物的充气物体而言的防刺穿功能。然而，可以使用各种其它的添加剂，典型地为很小量(优选地为小于20phr的量， 更加优选地小于IOphr的量)，例如诸如炭黑的增强填料；非增强或惰性填料；片状填料； 诸如抗紫外线剂、抗氧化剂、或抗臭氧剂防护剂，以及其它各种稳定剂和着色剂，其可以有 利地用于对自密封组合物填色。尽管自密封组合物由于它具体的成分而不需要使用粘着树脂(可以想起，这种树 脂能够给予“粘着性”，换言之，利用在支撑件上的轻微压力而立即结合)，本发明还适用于 使用这种粘着树脂的情况，在这种情况下，优选地为占有极小比例，典型地小于lOOphr，更 加优选地小于50phr (例如介于0到20phr之间)。除了前述的弹性体(TPS和其它弹性体)之外，所述自密封组合物还可以包含除了 弹性体的聚合物，该聚合物与TPS弹性体相比仍然是占有微小的重量比例，所述聚合物例 如是能够与TPS弹性体相容的热塑性聚合物。前述的自密封组合物或材料是固态化合物(23°C下)并且是弹性的，这得益于它 具体的配方，特别地被非常高的柔性和非常高的变形能力而表征。根据本发明的一个具体实施例，所述自密封组合物的断裂伸长量大于500 %，更加 优选地大于800%，并且断裂应力大于0. 2MPa，这两个量是在第一伸长量中(亦即没有适应 循环)在温度23°C下测量的，其中牵引速度为500mm/min(ASTM标准D412)，并且相对于样 本的初始横截面。诸如以大量的油填充的SEPS或SEBS的TPS弹性体是已知的，并可在填充的形式 下从商业中获得。作为例子，可以提及Vita Thermoplastic Elastomers或VTC(“VTC TPE 集团”)公司以 “Dryflex”(例如 “Dryflex 967100，，)或"Mediprene，，(例如"Mediprene 500 000M，，)名义来销售的产品，或者被Multibase公司以“Multiflex” (例如“Multiflex G00”)名义销售的那些产品。这些产品特别是为医学、药学或化妆品应用而开发的，这些产品可以通过挤出或 模制而利用传统的方式而被利用于TPEs，例如从可获得的珠子或颗粒的形式的原材料中进 行挤出或模制。完全令人惊奇的是，在如果必要的话，对它们的填充油的量在本发明的推荐范围 (亦即，在200到1200phr之间，优选地为300到700phr之间)内进行调节之后，它们已证 实能够实现有效的自密封组合物的功能。用于自行车轮胎的内胎的防刺穿层的厚度优选地大于0. 3mm。当内胎的整体质量 很重要的话，所述厚度更加优选地在0.4mm到Imm之间。当抗冲击夹挤性很重要的话，所述 厚度更加优选地为1. 2到2. 5mm之间。自密封材料层可以置于气密层的部分内壁上，并置于所述壁的最大直径侧上。这 可以限制该层的重量，并且令人非常满意地并防止刺孔穿过轮胎顶部。自密封材料层还可以置于SIBS弹性体组合物的部分内壁上，并且至少从一个赤 道到另一个赤道，同时穿过最大直径。他还可以置于SIBS弹性体组合物的整个内壁上。在最后两个实施例当中的自密封材料层的延伸带来了非常有价值的优点，也就是 增强了所有轮胎和内胎抵抗与冲击_夹挤相关的刺孔的强度。在这种情况下，轮胎和内壁的侧面的壁可以被有力地夹挤在轮缘凸缘上，这可能会引起刺孔。自密封层的存在非常有 效地保护了轮胎和内胎免于被刺孔。本发明的目的还包括一种制造内胎的方法，包括以下步骤通过对第一弹性体组合物和第二弹性体组合物进行共挤出来制造胎，该第一弹性 体组合物包括至少一个苯乙烯/异丁烯/苯乙烯热塑性弹性体(SIBS)；以及该第二弹性 体组合物包括热塑性苯乙烯弹性体(TPS)和用于对TPS弹性体进行填充的油，所述TPS与 SIBS相同或者不同，所述油的量大于200phr ；并且将所述胎的内腔体闭合。根据第一实施例，所述胎的腔体可通过将所述胎的两端焊接来进行闭合。从而获 得了气密的自密封内胎，其中两个端部被焊接，可以被轻易地放置到位，而不必总是将轮胎 从轮子上拆卸下来。它的制造也很便利。根据第二实施例，所述胎的腔体可以通过进行重叠端焊接(overlap end weld)来 进行闭合。这种传统的方法给予了内胎环面形状。在对所述胎的内腔体闭合之前可以装上充气气门。


通过下述附图的补充而在下面的描述中给出了所有的实施细节图1显示了根据本发明的内胎的局部轴向截面；图2显示了包含有流体自密封材料的内胎；图3显示了包含有弹性体热塑性自密封材料层的内胎；以及图4显示了内胎，该内胎包括延伸跨越整个SIBS弹性体内壁的弹性体热塑性自密 封材料层。
具体实施例方式内胎的“轴向截面”被理解为表示穿过该内胎的旋转轴线的截面。图1显示了根据本发明的内胎1的局部轴向截面。该内胎1包括闭合的环面10 和充气气门15，该环面10带有构成了由SIBS制成的热塑性弹性体组合物层的环形轴向截与使用基于乳胶或丁基橡胶的组合物的传统内胎相比，根据本发明的轮胎使用了 例如SIBS弹性体(“Sibstarl02T”，其中苯乙烯的量约为15%，Tg约为-65°C，Mn约为 90000g/mol)作为气密层10，该气密层10不延伸。这种内胎的MlO模量大约为1. 4MPa，并 且气密性与通常用于基于丁基的内胎的组合物相当。这可以将它的厚度限制到大约0. 4mm, 从而它的重量可以最小化。仅仅提供过对胎进行挤出、装上充气气门然后接着进行重叠焊接就可以制成这种 内胎。图2显示了类似于图1的内胎20，其中引入了自密封的流体材料12。当行驶的时 候，该流体由于离心力的作用而通过最大直径分布到内胎的侧面。这在图中得以显示。这种自密封液体例如可以是Sparty System有限公司制造的Sealtite Pro。这种 自密封产品主要包括水和己二酸乙二醇以及陶瓷纤维以便塞住刺孔。文献W02006002039A2中描述了自密封产品的另一个例子。图3显示的根据本发明的内胎30当中，添加了自密封热塑性弹性体组合物层32。 该层布置在内胎30的气密层10的内壁上。层32仅仅布置在内胎的最大半径侧上。这可 以限制内胎的整个重量，同时在配备了内胎30的轮胎顶部获得优异的对刺孔的抵抗力。图4显示的内胎40当中，添加了自密封热塑性弹性体组合物层42。在该实施例当 中，层42延伸跨过层10的整个内壁。这个实施例具有较大的重量，但是在轮胎和内胎组件 抵抗损害方面表现出明显的改善，该损害与侧面在轮缘上的冲击和夹挤相关。层32和42可以可由SEBS构成，该SEBS以大约400phr质量的烷烃填充油进行填 充。这种材料以名称“Multiflex G00”而在市场上销售。优选地，内胎30和40的层10由热塑性弹性体组合物组成，该热塑性弹性体组合 物包括 SIBS ( “Sibstarl02T”)，其通过大约 55phr 的 PIB 油(“Dynapak Poly 190"-Mn 为 大约lOOOg/mol)进行填充。这种层10的MlO模量小于IMPa，并且气密性大约为相同厚度 的丁基内胎组合物的60%到70%。PIB基的填充油的存在具有的优点是增强了所述层的粘着性，并且通过这种方式 便利了内胎的制造。这种制造特别可以通过以下过程来执行对胎进行共挤出，接着装上充 气气门15，接着通过焊接两个端部来执行端部焊接。本发明并不仅限于所描述和显示的例子，可以对其提供各种修改而不偏离由所附 的权利要求所限定的它的范围。
权利要求
一种内胎，其用于充气轮胎，特别是用于自行车的充气轮胎，其特征在于，它具有由弹性体组合物构成的弹性体气密层，该弹性体组合物包括至少一种苯乙烯/异丁烯/苯乙烯热塑性弹性体(称作SIBS)，并且其特征在于，它包括布置在腔体内部的自密封材料，该腔体由所述气密弹性体层形成。
2.如权利要求1所述的内胎，其中所述气密层的厚度介于0.3到2. 5mm之间。
3.如权利要求2所述的内胎，其中所述气密层的厚度介于0.4到0. 9mm之间。
4.如权利要求2所述的内胎，其中所述气密层的厚度介于1.2到2. 5mm之间。
5.如权利要求1至4之一所述的内胎，从而它具有大致圆形的轴向截面。
6.如权利要求1至5之一所述的内胎，其中所述SIBS弹性体包含有介于5%到50%之 间的质量比的苯乙烯。
7.如权利要求1至6中任意一项所述的内胎，其中所述SIBS弹性体的玻璃化转变温度 (Tg)低于 _20°C。
8.如权利要求1至7中任意一项所述的内胎，其中所述SIBS弹性体的数均分子量(Mn) 介于 30000 到 500000g/mol 之间。
9.如权利要求1至8中任意一项所述的内胎，其中所述气密层的弹性体组合物包含填 充油。
10.如权利要求9所述的内胎，其中所述填充油选自由聚烯烃油、烷烃油、环烷油、芳香 烃油、矿物油和这些油的混合物组成的群组。
11.如权利要求10所述的内胎，其中所述填充油选自由聚丁烯组成的群组。
12.如权利要求11所述的内胎，其中所述填充油是聚异丁烯油。
13.如权利要求9至12中任意一项所述的内胎，其中所述填充油的数均分子量(Mn)介 于 200 到 25000g/mol 之间。
14.如权利要求9至13中任意一项所述的内胎，其中所述填充油的量大于5phr，优选 地介于5到IOOphr之间(phr指以重量表示每百份弹性体中的份数)。
15.如权利要求1至14中任意一项所述的内胎，其中所述自密封材料是粘性液体。
16.如权利要求15所述的内胎，其中所述自密封材料包含如下组分中的至少一种，该 组分选自由以下构成的群组乙二醇、纤维、硫化橡胶颗粒、细胞材料颗粒及其混合物。
17.如权利要求16所述的内胎，其中所述自密封材料具有非水的流体基体。
18.如权利要求15至17之一所述的内胎，其中所述自密封材料的粘度在20°C下小于 60厘泊。
19.一种制造如前述任意一项权利要求所述的内胎的方法，包括以下步骤-利用气密弹性体组合物来制造胎；_装上充气气门；_将一定量的自密封材料引入到所述胎当中；以及-进行重叠的端部焊接。
20.如权利要求19所述的制造方法，其中所述胎通过挤出或挤出/吹塑成型而制成。
21.如权利要求19所述的制造方法，其中所述胎通过注射成型制成。
22.如权利要求1至14中任意一项所述的内胎，其中所述自密封材料由第二组合物层 构成，该第二组合物层包括作为主弹性体的热塑性苯乙烯弹性体(简写为“TPS”)和用于对TPS弹性体进行填充的油，所述TPS与SIBS相同或者不同，所述油的量大于200phr。
23.如权利要求22所述的内胎，其中用于对TPS弹性体进行填充的油的量小于 1200phr。
24.如权利要求22或23所述的内胎，其中所述TPS弹性体选自以下构成的群组苯乙 烯/ 丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯、苯乙烯/异戊二烯/ 丁二烯/苯乙烯、 苯乙烯/乙烯/ 丁烯/苯乙烯(SEBS)、苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEPS)、苯乙烯/乙 烯/乙烯/丙烯/苯乙烯嵌段共聚物和这些共聚物的混合物。
25.如权利要求24所述的内胎，其中所述TPS弹性体选自由SEBS共聚物、SEPS共聚物 和这些共聚物的混合物构成的群组。
26.如权利要求22至25之一所述的内胎，其中所述TPS弹性体包含有介于5%到50% 之间的质量比的苯乙烯。
27.如权利要求22至26之一所述的内胎，其中所述TPS弹性体的玻璃化转变温度(Tg) 低于-20°C，优选地低于_40°C。
28.如权利要求22至27之一所述的内胎，其中所述TPS弹性体的数均分子量(Mn)介 于 50000 到 500000g/mol 之间。
29.如权利要求22至28之一所述的内胎，其中用于对所述TPS弹性体增量填充的油选 自以下构成的群组聚烯烃油、烷烃油、环烷油、芳香烃油、矿物油和这些油的混合物。
30.如权利要求29所述的内胎，其中用于对所述TPS弹性体填充的油选自由聚丁烯、烷 烃油和这些油的混合物所构成的群组。
31.如权利要求30所述的内胎，其中用于对所述TPS弹性体填充的油是聚异丁烯油。
32.如权利要求22至31之一所述的内胎，其中用于对所述TPS弹性体填充的油的数均 分子量(Mn)介于200到30000g/mol之间。
33.如权利要求22至32之一所述的内胎，其中对所述TPS弹性体填充的油的量介于 300 到 700phr 之间。
34.如权利要求22至33之一所述的内胎，其中防刺孔层的厚度为0.3mm到2. 5mm之间。
35.如权利要求22至34之一所述的内胎，其中所述自密封材料层置于所述气密层的部 分内壁上，并置于所述壁的最大直径侧上。
36.如权利要求22至34之一所述的内胎，其中所述自密封材料层置于所述气密层的部 分内壁上，且至少从一个赤道到达另一个赤道，同时穿过使所述壁最大直径侧。
37.如权利要求22至34之一所述的内胎，其中所述自密封材料层置于所述气密弹性体 层的整个内壁上。
38.一种制造内胎的方法，包括以下步骤通过对以下进行共挤出来制造胎 第一弹性体组合物，该第一弹性体组合物包括至少一个苯乙烯/异丁烯/苯乙烯热塑 性弹性体(SIBS)；以及 第二弹性体组合物，该第二弹性体组合物包括热塑性苯乙烯弹性体(TPS)和用于对 TPS弹性体进行填充的油，所述TPS与SIBS相同或者不同，所述油的量大于200phr ；以及将所述胎的内腔体闭合。
39.如权利要求38所述的方法，其中所述胎的腔体通过将所述胎的两端焊接来进行闭I=I ο
40.如权利要求38所述的方法，其中所述胎的腔体通过进行重叠端焊接来进行闭合。
41.如权利要求38至40之一所述的方法，其中在对所述胎的内腔体闭合之前装上充气气门。
全文摘要
本发明涉及一种用于轮胎的内胎，特别用于自行车，其特征在于，该内胎包括包含有弹性体组合物的气密弹性体层，该弹性体组合物含有至少一种所谓的SIBS，即苯乙烯/异丁烯/苯乙烯热塑性弹性体，并且其特征在于，该内胎包括位于由所述密封弹性体层限定的腔体中的自密封材料。
文档编号B60C3/02GK101959701SQ200980108205
公开日2011年1月26日 申请日期2009年3月10日 优先权日2008年3月10日
发明者F·皮亚洛, J·梅里诺洛佩斯, M·阿胡瓦多, P·勒萨热 申请人:米其林技术公司;米其林研究和技术股份有限公司